CN115286923B - 一种耐高低温导热硅脂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高低温导热硅脂、制备方法及其应用，硅脂包括如下原料：二甲基硅油、硅凝胶、微胶囊包覆导热填料，微胶囊包覆导热填料是以端氨基硅氧烷和苯甲醛类化合物为原料的反应产物为壁材，以导热填料为芯材，苯甲醛类化合物为含有3‑5个醛基的芳香族化合物，导热填料选自氧化铝、氧化锌中的一种或两种的组合。本发明以端氨基硅氧烷和苯甲醛类化合物的为壁材原料，以导热填料为芯材，通过原位聚合法，控制芯材和壁材原料的重量比、反应条件等因素制备了微胶囊包覆导热填料，包含这种微胶囊包覆导热填料的导热硅脂具有较低的热阻系数，经高低温老化后依然具有良好的导热性能，大大提高了IGBT模块的使用寿命和电动汽车的安全可靠性。
Description
技术领域
本发明属于导热硅脂技术领域，具体涉及一种耐高低温导热硅脂、制备方法及其应用。
背景技术
绝缘栅双极型晶体管(IGBT)是由BJT(双极结型晶体三极管)和MOS(绝缘栅型场效应管)组成的复合全控型-电压驱动式-功率半导体器件，具有自关断的特征，广泛的应用于开关和逆变电路中。随着电子设备逐年地高集成化和高速化，汽车技术正朝着车辆节能化、能源多元化、动力电气化及排放清洁化的方向发展，发展使用电动汽车已是大势所趋，IGBT作为电控系统和直流充电桩的核心器件，直接影响电动车功率的释放速度、汽车加速能力、高时速、续航里程以及稳定性能。
IGBT模块通过其下部的金属平板散热，依靠传导方式将热量传递给壳体外侧的冷却水散热器，理想的散热状态是金属平板和冷却水散热器实现紧密接触，保证良好接触，增大接触面积，提高传热效率，实际上受加工精度的限制，两者的接触面间存在很多空隙。由于空气的热阻很大，会大幅降低散热效果，用导热硅脂填充这些空隙会显著提高散热效果。
导热硅脂又叫导热硅膏，是一类以硅油为基体、导热粉体为填料、并添加功能助剂，经混合研磨加工而成的产品。导热硅脂具有优异的电气绝缘性能和导热性能，可在200℃以上长期使用而保持膏脂原状，并具有良好的化学稳定性，无毒、无味，对基材无腐蚀。导热硅脂能够有效消除散热接触面之间的空气间隙，快速散去热量，同时具有操作施工简便，后期容易清理，便于设备维护检修等优点，广泛用于半导体元器件与散热板或散热器之间的填充或涂覆。如专利CN201280024854.2公开了室温湿气增粘型导热性硅脂组合物，这种硅脂组合物以(A)25℃下的粘度为0.1～1，000Pa·s、两末端用羟基封端的有机聚硅氧烷、(B)专利中通式(1)(R1独立地为未取代或取代的1价烃基，R2独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，n为2～100的整数，a为1～3的整数。)所示的有机聚硅氧烷、(C)1分子中具有3个以上的与硅原子键合的可水解的基团的硅烷化合物和/或其(部分)水解物或(部分)水解缩合物、(D)增粘催化剂、(E)具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填充剂、和(F)二氧化硅微粉末作为必要成分。专利CN201580030470.5公开了导热有机硅组合物和电气电子设备，所述导热有机硅组合物通过含有专利中所示的100质量份的(A)和400质量份～3,500质量份的(B)导热性填充剂而形成，其中(A)为(a1)，或为(a1)组分与(a2)的混合物，其中(a1)为在其每个分子中具有含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷，所述含烷氧基甲硅烷基的基团具有至少一个硅原子键并且由本文公开的通式表示：所述(a2)为在其每个分子中具有至少两个烯基基团且不具有所述含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷{在该混合物中，(a1)组分的含量为10质量％～100质量％(但不包含100质量％)}。
电力驱动系统是电动汽车的心脏，而功率模块又是电力驱动系统的核心。受功能限制，车用IGBT模块通常放置在与电机、引擎等位于空间密闭的汽车前车仓内等热量较为集中的部位，并且正常运行情况下，IGBT模块需要承受几百安的电流，每秒开关达到上千次，电损耗较大，产热多，IGBT模块瞬间温度能高达125℃；而当寒冷或者不使用的情况下IGBT模块的温度又能低至零下几度至十几度，上述公开技术中导热硅脂虽具有良好的导热性能但耐高低温性能较差，经多次这种冷热循环后易出现硅油和导热填料的分离现象，进而产生很多空隙，出现热失控的情况，IGBT模块不怕短路，但特别“怕热”，如果热失控温度超过其结温125℃，会发生模块烧毁，整车不能运行的问题。因此，为提高电动汽车的功率密度、散热性能与长期可靠性，开发耐高低温老化的导热硅脂显得非常重要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种耐高低温导热硅脂、制备方法及其应用，本发明以端氨基硅氧烷和苯甲醛类化合物的为壁材原料，以导热填料为芯材，通过原位聚合法，控制芯材和壁材原料的重量比、反应条件等因素制备了微胶囊包覆导热填料，包含这种微胶囊包覆导热填料的导热硅脂具有较低的热阻系数。
为实现上述目的，采取以下技术方案：
一种耐高低温导热硅脂，所述导热硅脂包括如下原料：二甲基硅油、硅凝胶、微胶囊包覆导热填料，所述微胶囊包覆导热填料以端氨基硅氧烷和苯甲醛类化合物为原料的反应产物为壁材，以导热填料为芯材，所述苯甲醛类化合物的官能度为含有3-5个醛基的芳香族化合物，所述导热填料选自氧化铝、氧化锌中的一种或两种的组合。
优选地，所述微胶囊包覆导热填料为微胶囊包覆氧化铝、微胶囊包覆氧化锌二者的复配物；更优选地，微胶囊包覆氧化铝、微胶囊包覆氧化锌的质量比为10：1-3。
进一步地，所述导热硅脂包括如下重量份的原料：5-7份二甲基硅油、0.1-0.5份硅凝胶、93-95份微胶囊包覆导热填料，所述端氨基硅氧烷、苯甲醛类化合物的摩尔比为3.0-3.2:2，所述芯材：壁材原料的重量比为1.8-2.5:1。
所述端氨基硅氧烷选自1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双-(2-氨基乙基氨基甲基)四甲基二硅烷中的一种或两种及以上的组合；所述苯甲醛类化合物选自均苯三甲醛、苯-1,2,4-三甲醛、三(4-甲酰苯基)胺、2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、三(2-甲醛)三苯基膦、[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”,5'-三甲醛、2,4,6-三苯甲醛-吡啶、4,4',4”-[苯-1,3,5-三基三(乙炔-2,1-二基)]三苯甲醛、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]、2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪中的一种或两种及以上的组合。
优选的，所述苯甲醛类化合物选自4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]、2,4,6-三苯甲醛-吡啶中的一种或两种的组合。
所述微胶囊包覆导热填料通过包括如下步骤的方法制得：
向溶有端氨基硅氧烷、催化剂的溶液中加入导热填料和分散剂，升温回流状态，搅拌成分散均匀的混合液，加入苯甲醛类化合物溶液，反应体系在回流状态下搅拌进行反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤、洗涤，真空干燥，即得微胶囊包覆导热填料。
所述芯材与壁材原料的重量和占反应体系的10-20wt％，所述端氨基硅氧烷溶液、苯甲醛类化合物溶液所采用的溶剂均为DMF、乙醇按体积比为1:1.5-2.5组成的混合溶剂，所述催化剂为冰醋酸或对甲苯磺酸中的一种，所述催化剂的用量为壁材反应原料的10-15wt％；所述分散剂为阴离子表面活性剂，选自十二烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯环酸钠中的一种或两种的组合，所述分散剂的用量为芯材的0.1-0.3wt％，所述回流反应搅拌的转速为600-900r/min，所述回流状态下的反应时间为2-3.5h。
本发明通过原位聚合法，利用端氨基硅氧烷和苯甲醛类化合物发生席夫碱反应，将导热填料进行微胶囊包覆，微胶囊壁材为三维交联网状结构，一方面网状结构上的端氨基硅氧烷片段能够提高导热填料与二甲基硅油的相容性；另一方面因苯甲醛类化合物为3官能度单体，使三维交联网状结构上均匀分布着大量由苯环和3个C＝N构成的离域大π键，离域大π键有利于声子的传播，进而提高导热性能，可大大降低热阻系数。发明人还发现苯甲醛类化合物采用4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]或2,4,6-三苯甲醛-吡啶的技术方案中，导热硅脂具有更低的导热系数，推测为含氮的三嗪环或吡啶环易与金属形成稳定的配位结构。
所述氧化铝为类球形α-氧化铝，所述氧化铝由中位粒径0.15-1μm、2-10μm的类球形α-氧化铝复配而成，两种类球形α-氧化铝的重量比为1:3-5。
所述氧化锌的粒径为0.1-0.3μm。
所述二甲基硅油按粘度分为三个梯度，分别为1-10cps、50-100cps、1万-2万cps，粘度从小到大三个梯度的二甲基硅油重量比为1-3:1-3:25-30。二甲基硅油为导热硅脂常用基油，流动性好易涂抹，对温度敏感性低、粘度受温度影响较小，对不同热界面润湿、润滑性好的优点，但二甲基硅油的密度比导热硅脂中的导热填料的要小，使用一段时间后导热填料会有下沉的情况、表面析油，本发明采用低、中、高粘度的三种二甲基硅油混合物作为基油，一方面可保证基油的流动性，另一方面具有维持基油稳定性、保持膏体状态，降低析油发生概率的作用。
所述硅凝胶为乙烯基硅油与含氢硅油的加成产物，具有提高导热硅脂热稳定性的作用。
所述硅凝胶通过包括如下步骤的方法制得：
向乙烯基硅油中加入含氢硅油、抑制剂、催化剂，搅拌至均匀，升温并恒温，抽真空，在搅拌条件下进行反应，反应结束后取出冷却至室温即得硅凝胶。
所述乙烯基硅油的乙烯基含量0.10-0.15mmol/g，用量为180-200份；所述含氢硅油含氢5-8mmol/g，用量为0.7-1.2份；所述抑制剂选自二甲基乙炔醇、甲基丁炔醇、乙炔基环己醇中的一种或两种及以上的组合，用量为0.03-0.05份；所述催化剂为铂金催化剂，用量为0.03-0.06份；所述抽真空的真空度为0.05-0.098MPa；所述升温至110-130℃，所述搅拌转速为100-500rpm，所述反应时间为1-3h。
所述导热硅脂还可以包括1-3份抗氧剂、1-3份防锈剂、0.1-0.5份色浆中的一种或两种及以上组合。
本发明还提供了上述耐高低温导热硅脂的制备方法，包括如下步骤：
P1.将二甲基硅油、微胶囊包覆导热填料加入搅拌釜中，控制搅拌釜的温度，抽真空，进行搅拌，搅拌结束后刮壁、泄压；
P2.向搅拌釜中加入硅凝胶，搅拌，刮壁，抽真空，搅拌，升温并恒温搅拌，刮壁，停止加热，搅拌水冷降温，关闭搅拌，自然冷却至室温，泄压即得上述耐高低温导热硅脂。
步骤P1所述搅拌釜的搅拌转速为20-80rpm，搅拌时间为15-45min，所述抽真空的真空度为0.05-0.098MPa，所述搅拌釜的温度控制在20-40℃；
步骤P2所述搅拌转速为20-100rpm，所述搅拌的时间为10-60min，所述抽真空的真空度为0.05-0.098MPa，所述升温为升至110-150℃，所述水冷降温为降至80-100℃。
一种耐高低温导热硅脂的应用，所述导热硅脂用于电动汽车的IGBT模块散热。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出了一种耐高低温导热硅脂、制备方法及其应用，本发明以端氨基硅氧烷和苯甲醛类化合物的为壁材原料，以导热填料为芯材，通过原位聚合法，控制芯材和壁材原料的重量比、反应条件等因素制备了微胶囊包覆导热填料，包含这种微胶囊包覆导热填料的导热硅脂具有较低的热阻系数，经高低温老化后依然具有良好的导热性能，大大提高了IGBT模块的使用寿命和电动汽车的安全可靠性。
本发明制备工艺简单，原料廉价易得，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
单晶氧化铝制作工艺与普通氧化铝不一样，纯度高，导热高，α相高，粒度分布窄，做出来产品热阻低。本发明所使用的氧化铝A1为普通氧化铝，纯度99.7％，α相高含量97％；氧化铝A3为单晶氧化铝，纯度99.99％，α相高含量(X-Ray测试法)>110％。
制备硅凝胶
制备例a1
向198.5份乙烯基硅油中加入0.84份含氢硅油、0.04份二甲基乙炔醇，搅拌至均匀，加入0.04份铂金催化剂再次混合均匀，抽真空至真空度为0.098MPa进行脱泡，放入恒温室120℃进行反应2h，反应结束后取出冷却至室温即得硅凝胶。
制备微胶囊包覆导热填料
制备例1
将5.03g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5g冰醋酸、60g由DMF、乙醇按照体积比为1:2.5组成的混合溶剂混合均匀且溶解完全，向上述混合液中加入18g氧化铝A1和0.05g十二烷基硫酸钠，升温回流状态，搅拌成分散均匀的混合液，加入用60g由混合溶剂(DMF、乙醇按照体积比为1:2.5混合成)溶解有4.97g 4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]的溶液，回流状态下以转速900r/min搅拌进行反应2h，反应结束后自然冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h，即得微胶囊包覆导热填料。
制备例2
将5.03g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5g冰醋酸、75.2g由DMF、乙醇按照体积比为1:2.5组成的混合溶剂混合均匀且溶解完全，向上述混合液中加入25g氧化铝A1和0.05g十二烷基硫酸钠，升温回流状态，搅拌成分散均匀的混合液，加入用75.2g由混合溶剂(DMF、乙醇按照体积比为1:2.5混合成)溶解有4.97g 4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]的溶液，回流状态下以转速900r/min搅拌进行反应2h，反应结束后自然冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h，即得微胶囊包覆导热填料。
制备例3
将5.03g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5g冰醋酸、60g由DMF、乙醇按照体积比为1:2.5组成的混合溶剂混合均匀且溶解完全，向上述混合液中加入18g氧化铝A1和0.05g十二烷基硫酸钠，升温回流状态，搅拌成分散均匀的混合液，加入用60g由混合溶剂(DMF、乙醇按照体积比为1:2.5混合成)溶解有4.97g 4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]的溶液，回流状态下以转速900r/min搅拌进行反应3.5h，反应结束后自然冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h，即得微胶囊包覆导热填料。
制备例4
将5.03g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5g冰醋酸、60g由DMF、乙醇按照体积比为1:2.5组成的混合溶剂混合均匀且溶解完全，向上述混合液中加入18g氧化铝A1和0.05g十二烷基硫酸钠，升温回流状态，搅拌成分散均匀的混合液，加入用60g由混合溶剂(DMF、乙醇按照体积比为1:2.5混合成)溶解有4.97g 4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]的溶液，回流状态下以转速600r/min搅拌进行反应2h，反应结束后自然冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h，即得微胶囊包覆导热填料。
制备例5
将5.03g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5g冰醋酸、60g由DMF、乙醇按照体积比为1:2.5组成的混合溶剂混合均匀且溶解完全，向上述混合液中加入18g氧化铝A1和0.05g十二烷基硫酸钠，升温回流状态，搅拌成分散均匀的混合液，加入用60g由混合溶剂(DMF、乙醇按照体积比为1:2.5混合成)溶解有4.97g 2,4,6-三苯甲醛-吡啶的溶液，回流状态下以转速900r/min搅拌进行反应2h，反应结束后自然冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h，即得微胶囊包覆导热填料。
制备例6
将5.03g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5g冰醋酸、53.5g由DMF、乙醇按照体积比为1:2.5组成的混合溶剂混合均匀且溶解完全，向上述混合液中加入15g氧化铝A1和0.05g十二烷基硫酸钠，升温回流状态，搅拌成分散均匀的混合液，加入用53.5g由混合溶剂(DMF、乙醇按照体积比为1:2.5混合成)溶解有4.97g 4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]的溶液，回流状态下以转速900r/min搅拌进行反应2h，反应结束后自然冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h，即得微胶囊包覆导热填料。
制备例7
将5.03g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5g冰醋酸、86g由DMF、乙醇按照体积比为1:2.5组成的混合溶剂混合均匀且溶解完全，向上述混合液中加入30g氧化铝A1和0.05g十二烷基硫酸钠，升温回流状态，搅拌成分散均匀的混合液，加入用86g由混合溶剂(DMF、乙醇按照体积比为1:2.5混合成)溶解有4.97g 4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]的溶液，回流状态下以转速900r/min搅拌进行反应2h，反应结束后自然冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h，即得微胶囊包覆导热填料。
制备例8
将5.03g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5g冰醋酸、60g由DMF、乙醇按照体积比为1:2.5组成的混合溶剂混合均匀且溶解完全，向上述混合液中加入18g氧化铝A2和0.05g十二烷基硫酸钠，升温回流状态，搅拌成分散均匀的混合液，加入用60g由混合溶剂(DMF、乙醇按照体积比为1:2.5混合成)溶解有4.97g 4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]的溶液，回流状态下以转速900r/min搅拌进行反应2h，反应结束后自然冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h，即得微胶囊包覆导热填料。
制备例9
将5.03g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5g冰醋酸、60g由DMF、乙醇按照体积比为1:2.5组成的混合溶剂混合均匀且溶解完全，向上述混合液中加入18g氧化锌Z3和0.05g十二烷基硫酸钠，升温回流状态，搅拌成分散均匀的混合液，加入用60g由混合溶剂(DMF、乙醇按照体积比为1:2.5混合成)溶解有4.97g 4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]的溶液，回流状态下以转速900r/min搅拌进行反应2h，反应结束后自然冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h，即得微胶囊包覆导热填料。
制备例10
其余与制备例1相同，不同之处在于均苯三甲醛等摩尔替换4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]。
将上述制备例及对比制备例制备的微胶囊包覆导热填料进行以下性能测试，结果见表1：
粒度分布分析：用WINNER 2000型激光粒度仪对样品进行粒径分析。
表1
| 项目 | 粒径μm |
| 制备例1 | 6.61 |
| 制备例2 | 6.21 |
| 制备例3 | 8.41 |
| 制备例4 | 7.43 |
| 制备例5 | 6.60 |
| 制备例6 | 8.97 |
| 制备例7 | 6.06 |
| 制备例8 | 0.65 |
| 制备例9 | 0.47 |
| 制备例10 | 7.99 |
制备导热硅脂
实施例1
P1.将0.65份二甲基硅油F1、6.06份二甲基硅油F2、0.29份二甲基硅油F3、93份由制备例1、制备例8和制备例9制备的微胶囊包覆导热填料按重量比为8.33:1.67:1组成的微胶囊包覆导热填料，加入搅拌釜中，控制搅拌釜的温度为25℃，抽真空至真空度为0.098MPa，以转速50rpm进行搅拌30min，搅拌结束后刮壁、泄压；
P2.向搅拌釜中加入0.5份制备例a1制备的硅凝胶，以转速80rpm搅拌40min，刮壁，加入1.5份色浆，抽真空真空度为0.098MPa，以转速80rpm搅拌10min，升温至130℃并恒温以转速80rpm继续搅拌10min，刮壁，停止加热，搅拌水冷降温至80℃，关闭搅拌，自然冷却至室温，泄压即得上述耐高低温导热硅脂。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤P1为：
P1.将0.65份二甲基硅油F1、6.06份二甲基硅油F2、0.29份二甲基硅油F3、93份由制备例2、制备例8和制备例9制备的微胶囊包覆导热填料按重量比为8.33:1.67:1组成的微胶囊包覆导热填料，加入搅拌釜中，控制搅拌釜的温度为25℃，抽真空至真空度为0.098MPa，以转速50rpm进行搅拌30min，搅拌结束后刮壁、泄压。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤P1为：
P1.将0.65份二甲基硅油F1、6.06份二甲基硅油F2、0.29份二甲基硅油F3、93份由制备例3、制备例8和制备例9制备的微胶囊包覆导热填料按重量比为8.33:1.67:1组成的微胶囊包覆导热填料，加入搅拌釜中，控制搅拌釜的温度为25℃，抽真空至真空度为0.098MPa，以转速50rpm进行搅拌30min，搅拌结束后刮壁、泄压。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤P1为：
P1.将0.65份二甲基硅油F1、6.06份二甲基硅油F2、0.29份二甲基硅油F3、93份由制备例4、制备例8和制备例9制备的微胶囊包覆导热填料按重量比为8.33:1.67:1组成的微胶囊包覆导热填料，加入搅拌釜中，控制搅拌釜的温度为25℃，抽真空至真空度为0.098MPa，以转速50rpm进行搅拌30min，搅拌结束后刮壁、泄压。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤P1为：
P1.将0.65份二甲基硅油F1、6.06份二甲基硅油F2、0.29份二甲基硅油F3、93份由制备例5、制备例8和制备例9制备的微胶囊包覆导热填料按重量比为8.33:1.67:1组成的微胶囊包覆导热填料，加入搅拌釜中，控制搅拌釜的温度为25℃，抽真空至真空度为0.098MPa，以转速50rpm进行搅拌30min，搅拌结束后刮壁、泄压。
实施例6
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤P1为：
P1.将0.65份二甲基硅油F1、6.06份二甲基硅油F2、0.29份二甲基硅油F3、93份由制备例6、制备例8和制备例9制备的微胶囊包覆导热填料按重量比为8.33:1.67:1组成的微胶囊包覆导热填料，加入搅拌釜中，控制搅拌釜的温度为25℃，抽真空至真空度为0.098MPa，以转速50rpm进行搅拌30min，搅拌结束后刮壁、泄压。
实施例7
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤P1为：
P1.将0.65份二甲基硅油F1、6.06份二甲基硅油F2、0.29份二甲基硅油F3、93份由制备例7、制备例8和制备例9制备的微胶囊包覆导热填料按重量比为8.33:1.67:1组成的微胶囊包覆导热填料，加入搅拌釜中，控制搅拌釜的温度为25℃，抽真空至真空度为0.098MPa，以转速50rpm进行搅拌30min，搅拌结束后刮壁、泄压。
实施例8
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤P1为：
P1.将0.65份二甲基硅油F1、6.06份二甲基硅油F2、0.29份二甲基硅油F3、93份由制备例10、制备例8和制备例9制备的微胶囊包覆导热填料按重量比为8.33:1.67:1组成的微胶囊包覆导热填料，加入搅拌釜中，控制搅拌釜的温度为25℃，抽真空至真空度为0.098MPa，以转速50rpm进行搅拌30min，搅拌结束后刮壁、泄压。
实施例9
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤P1为：
P1.将0.65份二甲基硅油F1、6.06份二甲基硅油F2、0.29份二甲基硅油F3、93份由制备例1、制备例8和制备例9制备的微胶囊包覆导热填料按重量比为8.33:1.67:3组成的微胶囊包覆导热填料，加入搅拌釜中，控制搅拌釜的温度为25℃，抽真空至真空度为0.098MPa，以转速50rpm进行搅拌30min，搅拌结束后刮壁、泄压。
实施例10
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤P1为：
P1.将0.65份二甲基硅油F1、6.06份二甲基硅油F2、0.29份二甲基硅油F3、85份由制备例1、制备例8和制备例9制备的微胶囊包覆导热填料按重量比为8.33:1.67:1组成的微胶囊包覆导热填料，加入搅拌釜中，控制搅拌釜的温度为25℃，抽真空至真空度为0.098MPa，以转速50rpm进行搅拌30min，搅拌结束后刮壁、泄压。
对比实施例1
其余与实施例1相同，不同之处在于，所用导热填料参照专利CN201910539433.7实施例1公开的技术方案进行处理，具体如下：
按重量份配比称料：将0.65份二甲基硅油F1、6.06份二甲基硅油F2、0.29份二甲基硅油F3、0.1份六甲基二硅氮烷加入搅拌设备中混合均匀。然后加入93份由氧化铝A1、氧化铝A2和氧化锌Z3按重量比为8.33:1.67:1组成导热填料混合物，继续搅拌混合，搅拌混合均匀后，于30-40℃条件下抽真空脱泡，得导热硅脂。
将上述实施例及对比实施例制备的导热硅脂进行以下性能测试，结果见表2：
粘度：参照标准GB/T 2794-1995《胶黏剂粘度的测定》的要求，使用博勒菲粘度计7#转子测定，在25℃下，将导热硅脂导入旋转粘度计，以20rpm转速连续旋转2min，稳定后的度数，测3次取平均值。
电压击穿强度：参照标准ASTM D877液体绝缘材料击穿电压测试方法进行测试。
导热系数：采用Hotdisk法测量。
热阻系数：参照标准ASTM D5470进行测试。
高低温老化：导热硅脂在200±5℃的环境中停留30min，然后在(-30)±5℃的环境中停留30min，像这样重复24次，参照标准ASTM D5470测试老化前热阻系数、以及老化后的热阻系数保持率，热阻系数越低表明导热硅脂的导热性能越好。
表2
由上表可以看出本发明使用微胶囊包覆导热填料的导热硅脂具有较低的热阻系数，经高低温老化后依然具有良好的导热性能，可大大提高IGBT模块的使用寿命和电动汽车的安全可靠性。
本发明制备工艺简单，原料廉价易得，易于实现工业化生产。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种耐高低温导热硅脂，其特征在于，所述导热硅脂包括如下原料：二甲基硅油、硅凝胶、微胶囊包覆导热填料，所述微胶囊包覆导热填料是以端氨基硅氧烷和苯甲醛类化合物为原料的反应产物为壁材，以导热填料为芯材，所述苯甲醛类化合物为含有3-5个醛基的芳香族化合物，所述导热填料选自氧化铝、氧化锌中的一种或两种的组合；
所述端氨基硅氧烷选自1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（3-氨基丁基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（3-氨基乙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双-（2-氨基乙基氨基甲基）四甲基二硅烷中的一种或两种及以上的组合；所述苯甲醛类化合物选自均苯三甲醛、苯-1,2,4-三甲醛、三(4-甲酰苯基)胺、2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、三(2-甲醛)三苯基膦、[1,1':3',1''-三联苯]-4,4'',5'-三甲醛、2,4,6-三苯甲醛-吡啶、4,4',4''-[苯-1,3,5-三基三(乙炔-2,1-二基)]三苯甲醛、4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]、2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪中的一种或两种及以上的组合；
所述硅凝胶通过包括如下步骤的方法制得：
向乙烯基硅油中加入含氢硅油、抑制剂、催化剂，搅拌至均匀，升温并恒温，抽真空，在搅拌条件下进行反应，反应结束后取出冷却至室温即得硅凝胶。
2.根据权利要求1所述耐高低温导热硅脂，其特征在于，所述微胶囊包覆导热填料为微胶囊包覆氧化铝、微胶囊包覆氧化锌二者的复配物。
3.根据权利要求2所述耐高低温导热硅脂，其特征在于，所述微胶囊包覆氧化铝、微胶囊包覆氧化锌的质量比为10：1-3。
4.根据权利要求1所述耐高低温导热硅脂，其特征在于，所述导热硅脂包括如下重量份的原料：5-7份二甲基硅油、0.1-0.5份硅凝胶、93-95份微胶囊包覆导热填料，所述端氨基硅氧烷、苯甲醛类化合物的摩尔比为3.0-3.2:2，所述芯材：壁材原料的重量比为1.8-2.5:1。
5.根据权利要求1所述耐高低温导热硅脂，其特征在于，所述苯甲醛类化合物选自4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]、2,4,6-三苯甲醛-吡啶中的一种或两种的组合。
6.根据权利要求1所述耐高低温导热硅脂，其特征在于，所述微胶囊包覆导热填料通过包括如下步骤的方法制得：
向溶有端氨基硅氧烷、催化剂的溶液中加入导热填料和分散剂，升温回流状态，搅拌成分散均匀的混合液，加入苯甲醛类化合物溶液，反应体系在回流状态下搅拌进行反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤、洗涤，真空干燥，即得微胶囊包覆导热填料。
7.根据权利要求6所述耐高低温导热硅脂，其特征在于，所述芯材与壁材原料的重量和占反应体系的10-20wt%，所述端氨基硅氧烷溶液、苯甲醛类化合物溶液所采用的溶剂均为DMF、乙醇按体积比为1:1.5-2.5组成的混合溶剂，所述回流反应搅拌的转速为600-900r/min，所述回流状态下的反应时间为2-3.5h；所述催化剂选自冰醋酸、对甲苯磺酸中的一种，催化剂的用量为壁材反应原料的10-15wt%；所述分散剂为阴离子表面活性剂，选自十二烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯环酸钠中的一种或两种的组合，所述分散剂的用量为芯材的0.1-0.3wt%。
8.根据权利要求1所述耐高低温导热硅脂，其特征在于，所述氧化铝为类球形α-氧化铝，所述氧化铝由中位粒径0.15-1μm、2-10μm的类球形α-氧化铝按照质量比1：3-5复配而成；所述氧化锌的粒径为0.1-0.3μm。
9.一种权利要求1-8任一项所述耐高低温导热硅脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
P1.将二甲基硅油、微胶囊包覆导热填料加入搅拌釜中，控制搅拌釜的温度，抽真空，进行搅拌，搅拌结束后刮壁、泄压；
P2.向搅拌釜中加入硅凝胶，搅拌，刮壁，抽真空，搅拌，升温并恒温搅拌，刮壁，停止加热，搅拌水冷降温，关闭搅拌，自然冷却至室温，泄压即得上述耐高低温导热硅脂。
10.一种权利要求1-8任一项所述耐高低温导热硅脂的应用，所述导热硅脂用于IGBT模块散热。
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