CN115286738A - 一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树脂制备技术领域，具体公开了一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂及其制备方法。本发明通过丁烯二酸二酯和带一个仲胺结构的多胺反应得到具有未反应仲胺基团的聚天门冬氨酸酯多胺，然后加入(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与仲胺基团反应，得到具有丙烯酸酯结构的聚天门冬氨酸酯中间体，再与(甲基)丙烯酸酯单体共聚，得到聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂。该聚丙烯酸天门冬氨酸酯树酯具有丙烯酸树脂结构和天门冬氨酸酯官能团，分子结构中含有N个(N＞2)个天门冬氨酸酯官能团，和异氰酸酯复配后可以用于聚天门冬氨酸酯涂料领域。

Description

一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂制备技术领域，尤其涉及一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚天门冬氨酸酯树脂(PAE)具有位阻仲胺型结构，体现出高固低黏特性，早期曾用于双组分高固含量PU体系作为活性稀释剂。由于大多数胺用于双组分涂料时，因伯胺的反应速度极快，以至于难以控制(如喷涂聚脲的快速固化)，一般都是需要专用设备或专业人员配套施工。PAE是由脂环伯二胺通过与马来酸二酯进行迈克尔加成反应，得到具有空间位阻型的脂环伯二胺，与多异氰酸酯固化反应的凝胶时间取决于脂环伯二胺的结构、马来酸二酯的酯结构和游离伯胺的含量，其凝胶时间可以在数分钟到数小时之间进行调节。PAE搭配脂肪族异氰酸酯固化剂，制备成的聚天门冬氨酸酯涂料具备优异的力学性能及耐老化性能，相比一般的羟基树脂和环氧树脂，具有更优异的干燥速度。
目前，市售的多为二官能度油溶性聚天门冬氨酸酯树脂产品，多官能度聚天门冬氨酸酯能够较好的提高天冬聚脲的交联密度，提高固化物的力学性能。受有机胺原材料的种类限制，目前市场上的多官能度的聚天门冬氨酸酯种类较少，也较少报道。中国发明专利CN 111454413 A采用多氨基多环己基甲烷为氨基与马来酸二酯进行迈克尔加成反应制得，但受多氨基多环己基甲烷原材料限制未见批量化产品流通市场或原材料太过昂贵。中国发明专利CN 109020859 A和CN 112521294 A通过带仲胺基结构的多胺和丁烯二酸二酯反应得到具有未反应仲胺基团的聚天门冬氨酸酯，再利用仲胺与带环氧基团的环氧氯丙烷叔胺化制得目标产物，说明天门冬氨酸酯中的仲胺基因空间位阻不会与丁烯二酸二酯参与反应。
因此，如何提供一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂及其制备方法，提高聚天门冬氨酸酯的官能度，降低聚天门冬氨酸酯的制备成本是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂及其制备方法，以解决现有方法制备的聚天门冬氨酸酯官能度低(官能度为2)以及多官能度聚天门冬氨酸酯制备成本高的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将丁烯二酸二酯与多胺进行加成反应，得到聚天门冬氨酸酯；
2)将丙烯酸类缩水甘油酯与聚天门冬氨酸酯进行叔胺化反应，得到聚天门冬氨酸酯中间体；
3)将聚天门冬氨酸酯中间体与丙烯酸酯类单体进行聚合反应，得到聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂。
优选的，所述步骤1)中多胺含有伯氨基，丁烯二酸二酯与多胺中的伯氨基的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2；
所述加成反应的温度为60～80℃，加成反应的时间为5～12h；
所述加成反应在保护气氛下进行。
优选的，所述步骤1)中丁烯二酸二酯包括马来酸二酯和/或富马酸二酯；
所述步骤1)中的多胺含有一个仲胺基；所述多胺包括二乙烯三胺和/或羟乙基乙二胺。
优选的，所述步骤2)中丙烯酸类缩水甘油酯与聚天门冬氨酸酯的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2；叔胺化反应的温度为70～90℃，叔胺化反应的时间为1～3h。
优选的，所述步骤2)中丙烯酸类缩水甘油酯包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯。
优选的，所述步骤3)中的聚合反应包含：将聚天门冬氨酸酯中间体、丙烯酸酯类单体、部分溶剂和部分引发剂混合，进行第一反应，反应结束后与剩余溶剂和剩余引发剂混合，进行第二反应，得到聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂。
优选的，所述聚天门冬氨酸酯中间体、丙烯酸酯类单体、溶剂和引发剂的质量比为20～60：18～43：19.2～37.6：2.4～3.3；所述部分溶剂与剩余溶剂的质量比为2.5～6:1，部分引发剂与剩余引发剂的质量比为4～12：1；第一反应的温度为110～130℃，
优选的，所述第一反应的时间为2.5～3.5h；第二反应的温度为125～135℃，第二反应的时间为4～6h。
优选的，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
所述溶剂包括醋酸丁酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种；
所述引发剂为二叔丁基过氧化物。
本发明的另一目的是提供一种所述制备方法制备得到的聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂，所述聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂中天门冬氨酸酯官能度大于2。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂通过制备具有(甲基)丙烯酸酯结构的聚天门冬氨酸酯中间体，然后与丙烯酸酯类单体经过共聚反应，在所形成的丙烯酸酯树脂的骨架上分布大量的天门冬氨酸酯官能团，使得聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂具有N个天门冬氨酸酯官能团(N＞2)，获得多官能度聚天门冬氨酸酯树脂，与异氰酸酯预聚体复配后，可应用于聚天门冬氨酸酯涂料领域，具备优异的力学性能及耐老化性能；
2、本发明公开的原料廉价易得，制备成本低廉，工艺简单，适宜大批量工业生产。
具体实施方式
本发明提供了一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将丁烯二酸二酯与多胺进行加成反应，得到聚天门冬氨酸酯；
2)将丙烯酸类缩水甘油酯与聚天门冬氨酸酯进行叔胺化反应，得到聚天门冬氨酸酯中间体；
3)将聚天门冬氨酸酯中间体与丙烯酸酯类单体进行聚合反应，得到聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂。
在本发明中，所述步骤1)中多胺含有伯氨基，丁烯二酸二酯与多胺中的伯氨基的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2，优选为0.9～1.1：1，进一步优选为1：1；
所述加成反应的温度为60～80℃，具体可以为62℃、65℃、66℃、68℃、70℃、74℃、75℃、78℃；加成反应的时间为5～12h，具体还可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h；
所述加成反应在保护气氛下进行，保护气氛具体可以为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛。
在本发明中，所述步骤1)中丁烯二酸二酯包括马来酸二酯和/或富马酸二酯，马来酸二酯包括马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯中的一种或几种，富马酸二酯包括富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或几种；
所述步骤1)中的多胺含有一个仲胺基；所述多胺包括二乙烯三胺和/或羟乙基乙二胺。
在本发明中，所述步骤1)中进行加成反应前，将丁烯二酸二酯滴入多胺中，滴加时间为0.5～2h，具体可以为0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h；滴加温度为20～50℃，具体可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃。
在本发明中，所述步骤2)中丙烯酸类缩水甘油酯与聚天门冬氨酸酯的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2，优选为0.9～1.1：1，进一步优选为1：1；叔胺化反应的温度为70～90℃，具体还可以为72℃、74℃、75℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、85℃、86℃、88℃；加成反应的时间为1～3h，具体还可以为1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h。
在本发明中，所述步骤2)中丙烯酸类缩水甘油酯包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯。
在本发明中，所述步骤2)中进行叔胺化反应前，将丙烯酸类缩水甘油酯滴入反应体系中，滴加时间为0.5～2h，具体可以为0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h；滴加温度为20～60℃，具体可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃。
在本发明中，所述步骤2)制得的聚天门冬氨酸酯中间体的结构如下：
Figure BDA0003846889090000071
所述R1、R2独立的为烷基，优选为C2～C6的直链或支链烷基，具体可以为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基。
在本发明中，所述步骤3)中的聚合反应如下：将聚天门冬氨酸酯中间体、丙烯酸酯类单体、部分溶剂和部分引发剂混合进行第一反应，反应完成后再加入剩余的溶剂和引发剂进行第二反应，得到聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂。
在本发明中，所述聚天门冬氨酸酯中间体、丙烯酸酯类单体、溶剂和引发剂的质量比为20～60：18～43：19.2～37.6：2.4～3.3，优选为25～55：20～40：20～36：2.5～3，进一步优选为30～45：25～35：25～32：2.6～2.9，再一步优选为40：30：30：2.8；第一反应的温度为110～130℃，具体还可以为113℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃；第一反应的时间为2.5～3.5h，具体还可以为2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h；第二反应的温度为125～135℃，具体还可以为126℃、127℃、128℃、130℃、132℃、134℃；第二反应的时间为4～6h，具体还可以为4.2h、4.4h、4.5h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.5h、5.6h、5.8h。
在本发明中，所述部分溶剂与剩余溶剂的质量比为2.5～6：1，优选为4～6：1，进一步优选为5：1；所述部分引发剂与剩余引发剂的质量比为4～12：1，优选为8～11：1，进一步优选为10：1。
在本发明中，第二反应的温度优选为高于第一反应的温度。
在本发明中，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
所述溶剂包括醋酸丁酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种；
所述引发剂为二叔丁基过氧化物。
本发明的另一目的是提供所述制备方法制备得到的一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂，所述聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂中天门冬氨酸酯官能度大于2，官能度具体可以为3～30中任一整数，官能度优选为5、10、15、20、25。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将二乙烯三胺加入反应釜中，保持氮气气氛，并将相当于伯胺基等摩尔量的马来酸二酸二乙酯滴加加入，滴加时间为0.5h，控制反应温度为40℃，滴完后升温至60℃，继续反应12h，得到聚天门冬氨酸酯；在聚天门冬氨酸酯中滴加等摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间0.5h，控制反应温度为50℃，滴完后升温至90℃，继续反应1h，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性二乙烯三胺基天门冬氨酸酯中间体树脂；取20份醋酸丁酯、10份二甲苯溶剂混合并升温至110℃，将上述中间体树脂20份、40份混合(甲基)丙烯酸酯单体和2份二叔丁基过氧化物混合，并进行滴加聚合反应，维持聚合反应温度在110℃，反应时间为3.5h，该混合(甲基)丙烯酸酯单体包括：甲基丙烯酸甲酯15份，甲基丙烯酸丁酯10份，丙烯酸丁酯10份，丙烯酸乙酯5份；将剩余7.6份醋酸丁酯和二叔丁基过氧化物0.4份混合，在30min内滴加于反应釜，升温并维持反应温度为130℃；维持反应温度为130℃，保温反应5h，降温放料，并密封得到固含量为62％的聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂。
实施例2
将二乙烯三胺加入反应釜中，保持氮气气氛，并将相当于伯胺基等摩尔量的马来酸二酸二丁酯滴加加入，滴加时间2h，控制反应温度为50℃，滴完后升温至80℃，继续反应5h得到聚天门冬氨酸酯；在聚天门冬氨酸酯中滴加等摩尔量的丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间1h，控制反应温度为60℃，滴完后升温至70℃，继续反应3h，得到丙烯酸缩水甘油酯改性二乙烯三胺基天门冬氨酸酯中间体树脂；取12份醋酸丁酯、10份丙二醇甲醚醋酸酯溶剂混合并升温至120℃，将上述中间体树脂40份、30份混合(甲基)丙烯酸酯单体和3份二叔丁基过氧化物混合，并进行滴加聚合反应，维持聚合反应温度在120℃，反应时间为3h，该混合(甲基)丙烯酸酯单体包括：甲基丙烯酸甲酯10份，甲基丙烯酸丁酯5份，丙烯酸丁酯5份，丙烯酸甲酯5份，甲基丙烯酸羟乙酯5份；将剩余4.7份醋酸丁酯和二叔丁基过氧化物0.3份混合，在30min内滴加于反应釜，升温并维持反应温度为128℃；维持反应温度为128℃，保温反应5h，降温放料，并密封得到固含量为70％的聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂。
实施例3
将羟乙基乙二胺加入反应釜中，保持氮气气氛，并将相当于伯胺基等摩尔量的富马酸二丙酯滴加加入，滴加时间1h，控制反应温度为30℃，滴完后升温至70℃，继续反应7h得到聚天门冬氨酸酯；在聚天门冬氨酸酯中滴加等摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间45min，控制反应温度为60℃，滴完后升温至80℃，继续反应1.5h，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性羟乙基乙二胺基天门冬氨酸酯中间体树脂；取5份醋酸丁酯、10份二甲苯溶剂混合并升温至120℃，将上述中间体树脂60份、18份混合(甲基)丙烯酸酯单体和2.3份二叔丁基过氧化物混合，并进行滴加聚合反应，维持聚合反应温度在120℃，反应时间为3h，该混合(甲基)丙烯酸酯单体包括：甲基丙烯酸甲酯10份，甲基丙烯酸乙酯4份，丙烯酸甲酯4份；将剩余4.2份醋酸丁酯和二叔丁基过氧化物0.5份混合，在30min内滴加于反应釜，升温并维持反应温度为128℃；维持反应温度为128℃，保温反应5h，降温放料，并密封得到固含量为80％的聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂。
实施例4
将羟乙基乙二胺加入反应釜中，保持氮气气氛，并将相当于伯胺基1.2倍摩尔量的富马酸二丁酯滴加加入，滴加时间1.5h，控制反应温度为45℃，滴完后升温至70℃，继续反应12h得到聚天门冬氨酸酯；在聚天门冬氨酸酯中滴加0.8倍摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间60min，控制反应温度为40℃，滴完后升温至65℃，继续反应2h，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性羟乙基乙二胺基天门冬氨酸酯中间体树脂；取7份丙二醇甲醚醋酸酯、10份二甲苯溶剂混合并升温至120℃，将上述中间体树脂30份、43份混合(甲基)丙烯酸酯单体和2.5份二叔丁基过氧化物混合，并进行滴加聚合反应，维持聚合反应温度在120℃，反应时间为3h，该混合(甲基)丙烯酸酯单体包括：甲基丙烯酸甲酯15份，甲基丙烯酸乙酯4份，丙烯酸甲酯5份，丙烯酸丁酯10份，丙烯酸乙酯9份；将剩余7份醋酸丁酯和二叔丁基过氧化物0.5份混合，在30min内滴加于反应釜，升温并维持反应温度为130℃；维持反应温度为130℃，保温反应4h，降温放料，并密封得到固含量为75％的聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂。
实验例1
对实施例1～4制备得到的聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂的固含量、羟值、粘度和活化期按照相关标准进行检测，检测结果如表1所示：
表1实施例1～4聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂性能检测结果对比
Figure BDA0003846889090000131
通过以上表1数据可以得知，本发明制备的聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂，通过调整不同组分条件下制得的带有(甲基)丙烯酸酯结构的聚天门冬氨酸酯中间体树脂、不同(甲基)丙烯酸酯单体、溶剂和引发剂用量，可获得不同的固含量(60～80％)和不同羟值含量，且聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂具有N个天门冬氨酸酯官能团(N＞2)。该树脂经过结构和组分以及聚合方法的不同，可以有效调整活化期，在与含异氰酸酯的预聚体配合使用后，可应用于聚天门冬氨酸酯涂料领域。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丁烯二酸二酯与多胺进行加成反应，得到聚天门冬氨酸酯；
2)将丙烯酸类缩水甘油酯与聚天门冬氨酸酯进行叔胺化反应，得到聚天门冬氨酸酯中间体；
3)将聚天门冬氨酸酯中间体与丙烯酸酯类单体进行聚合反应，得到聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中多胺含有伯氨基，丁烯二酸二酯与多胺中的伯氨基的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2；
所述加成反应的温度为60～80℃，加成反应的时间为5～12h；
所述加成反应在保护气氛下进行。
3.根据权利要求2所述的一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中丁烯二酸二酯包括马来酸二酯和/或富马酸二酯；
所述步骤1)中的多胺含有一个仲胺基；所述多胺包括二乙烯三胺和/或羟乙基乙二胺。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中丙烯酸类缩水甘油酯与聚天门冬氨酸酯的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2；叔胺化反应的温度为70～90℃，叔胺化反应的时间为1～3h。
5.根据权利要求4所述的一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中丙烯酸类缩水甘油酯包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯。
6.根据权利要求5所述的一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的聚合反应包含：将聚天门冬氨酸酯中间体、丙烯酸酯类单体、部分溶剂和部分引发剂混合，进行第一反应，反应结束后与剩余溶剂和剩余引发剂混合，进行第二反应，得到聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂。
7.根据权利要求6所述的一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚天门冬氨酸酯中间体、丙烯酸酯类单体、溶剂和引发剂的质量比为20～60：18～43：19.2～37.6：2.4～3.3；所述部分溶剂与剩余溶剂的质量比为2.5～6:1，部分引发剂与剩余引发剂的质量比为4～12：1。
8.根据权利要求6或7所述的一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为110～130℃，第一反应的时间为2.5～3.5h；第二反应的温度为125～135℃，第二反应的时间为4～6h。
9.根据权利要求8所述的一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
所述溶剂包括醋酸丁酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种；
所述引发剂为二叔丁基过氧化物。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂，其特征在于，所述聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂中天门冬氨酸酯官能度大于2。
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