CN117820954A - 一种水性丙烯酸聚氨酯面漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性丙烯酸聚氨酯面漆及其制备方法，属于水性涂料技术领域，将含有两个碳碳双键的有机硅化合物接枝至聚天门冬氨酸酯上，得到含有双键的有机硅改性聚天门冬氨酸酯，该双键可以与丙烯酸酯类单体的双键发生聚合反应，从而提高了丙烯酸树脂和聚天门冬氨酸酯的相容性，同时有机硅化合物分子链中含有的Si‑O键可显著提高面漆的柔韧性和热稳定性。本发明将聚天门冬氨酸酯和丙烯酸酯类单体接枝在一起，可以提高交联密度，进而提高面漆的硬度。通过丙烯酸树脂、聚天门冬氨酸酯和有机硅化合物的协同作用，使得制得的面漆同时具有优异的硬度、柔韧性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，具体地，涉及一种水性丙烯酸聚氨酯面漆及其制备方法。
背景技术
丙烯酸聚氨酯面漆由羟基丙烯酸树脂和异氰酸酯固化剂组成，具有优异的耐候性、装饰性和机械性能，已成为水性工业涂料领域的研究热点之一，并且被广泛应用于防腐、耐候等领域。但是水性丙烯酸聚氨酯面漆的干燥速度较慢，限制了丙烯酸聚氨酯面漆的发展。
聚天门冬氨酸酯含有的仲胺与异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基的反应活性高于丙烯酸树脂上的羟基，所以向面漆中加入聚天门冬氨酸酯可以提高干燥速度，但是丙烯酸树脂和聚天门冬氨酸酯的相容性较差，从而导致制得的面漆力学性能较差。因此，研发一种具有硬度高、柔韧性好且干燥速度快的面漆具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性丙烯酸聚氨酯面漆及其制备方法，将含有两个碳碳双键的有机硅化合物接枝至聚天门冬氨酸酯上，得到含有双键的有机硅改性聚天门冬氨酸酯，该双键可以与丙烯酸酯类单体的双键发生聚合反应，从而提高了丙烯酸树脂和聚天门冬氨酸酯的相容性，同时有机硅化合物分子链中含有的Si-O键可显著提高面漆的柔韧性和热稳定性。本发明将聚天门冬氨酸酯和丙烯酸酯类单体接枝在一起，可以提高交联密度，进而提高面漆的硬度。
本发明要解决的技术问题：水性丙烯酸聚氨酯面漆的干燥速度较慢，限制了丙烯酸聚氨酯面漆的发展。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种水性丙烯酸聚氨酯面漆，由A、B两个组份组成；其中A组份包含如下重量百分数的成分：水性丙烯酸分散体32-43%、丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯12-20%、分散剂0.3-1.2%、消泡剂0.2-0.6%、颜填料22-35%、成膜助剂2-5%、增稠剂0.2-0.7%、三乙胺0.1-0.4%、去离子水18-24%；B组份配方为：水性异氰酸酯固化剂62-70%、丙二醇乙醚醋酸酯30-38%。
进一步地，A组份和B组份的比例为4-5：1。
进一步地，颜填料为钛白粉、碳黑、滑石粉、云母粉和沉淀硫酸钡中的至少一种。
进一步地，丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯的的制备方法，包括以下步骤：
A1、将不饱和一元醇与含双硅醇基的有机硅化合物反应得到含有两个碳碳双键的有机硅化合物：将不饱和一元醇和钛酸四异丙酯分别溶解在甲苯中，然后将两种溶液混合均匀后在105-110℃下搅拌并回流2-4h，接着加入含双硅醇基的有机硅化合物，继续回流24-36h，再经后处理，得含有两个碳碳双键的有机硅化合物；
上述制备过程中，利用不饱和一元醇的羟基和含双硅醇基的有机硅化合物的硅醇基发生缩合反应，得到含有两个碳碳双键的有机硅化合物。
进一步地，步骤A1中，不饱和一元醇为烯丙醇、3-丁烯醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇和4-戊烯醇中的至少一种。
进一步地，步骤A1中，含双硅醇基的有机硅化合物的结构式如下所示：
，
式中，R1、R2相同或不同，各自独立的为C1-C3的烃基。
进一步地，步骤A1中，不饱和一元醇与含双硅醇基的有机硅化合物的摩尔比为67-80：1。
A2、将双烷基三胺和马来酸二酯反应得到聚天门冬氨酸酯：在N2气氛下，将马来酸二酯滴加至双烷基三胺中，边搅拌边滴加，滴加完成后，由室温升温至65-75℃并保持4-7h，即得聚天门冬氨酸酯；
上述制备过程中，双烷基三胺含有两个伯胺和一个仲胺，马来酸二酯与双烷基三胺中的伯胺发生迈克尔加成反应制得聚天门冬氨酸酯，该聚天门冬氨酸酯中含有未反应的仲胺。
进一步地，步骤A2中，双烷基三胺为二乙烯三胺、二丙稀三胺和二亚丙基三胺中的至少一种。
进一步地，步骤A2中，马来酸二酯为马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯中的至少一种。
进一步地，步骤A2中，双烷基三胺和马来酸二酯的摩尔比为1：2-2.2。
A3、将含有两个碳碳双键的有机硅化合物和聚天门冬氨酸酯发生迈克尔加成反应，得到有机硅改性聚天门冬氨酸酯：将含有两个碳碳双键的有机硅化合物滴加至聚天门冬氨酸酯中，边滴加边搅拌，滴加完成后，在50-65℃下反应3-5h，得到有机硅改性聚天门冬氨酸酯；
进一步地，步骤A3中，含有两个碳碳双键的有机硅化合物和聚天门冬氨酸酯的摩尔比为1.2-1.5：1。
A4、将丙烯酸酯类单体与有机硅改性聚天门冬氨酸酯发生缩聚反应，得到丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯：在氮气气氛和120-135℃温度下，将有机硅改性聚天门冬氨酸酯、部分丙烯酸酯类单体、部分引发剂的混合物滴加入溶剂中，滴加完成后继续滴加剩余丙烯酸酯类单体和剩余引发剂，滴加完成后保温1-2.5h，即得。
进一步地，步骤A4中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
进一步地，步骤A4中，引发剂为过氧化苯甲酸叔戊酯。
进一步地，步骤A4中，溶剂为丙二醇丁醚醋酸酯。
进一步地，步骤A4中，有机硅改性聚天门冬氨酸酯、部分丙烯酸酯类单体、部分引发剂、剩余丙烯酸酯类单体、剩余引发剂和溶剂的质量比为(35-48)：(20-34)：(2.5-3.8)：(2-5)：(0.4-0.7)：(30-42)。
上述制备过程中，有机硅化合物上的双键与聚天门冬氨酸酯上的仲胺发生迈克尔加成反应，使得有机硅化合物接枝至聚天门冬氨酸酯上。本发明将有机硅化合物接枝至聚天门冬氨酸酯上主要有三个方面原因，第一，有机硅化合物分子链上还含有未反应的双键，该双键可以与丙烯酸酯类单体发生共聚反应，从而提高了聚天门冬氨酸酯和丙烯酸树脂的相容性；第二，聚天门冬氨酸酯和丙烯酸酯类单体均可以与异氰酸酯反应，本发明将聚天门冬氨酸酯和丙烯酸酯类单体接枝在一起，可以提高交联密度，进而提高面漆的硬度；第三，有机硅化合物分子链中含有的Si-O键可显著提高面漆的柔韧性和热稳定性。
一种水性丙烯酸聚氨酯面漆的制备方法，包括以下步骤：
B1、将分散剂、消泡剂、颜填料和去离子水混合搅拌均匀，然后经过砂磨机研磨至细度小于25μm，接着依次加入水性丙烯酸分散体、丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯、成膜助剂、增稠剂和三乙胺，搅拌均匀得A组份；
B2、将水性异氰酸酯固化剂和丙二醇乙醚醋酸酯混合搅拌均匀，得B组份；
B3、将A组份和B组份按比例混合均匀，得水性丙烯酸聚氨酯面漆。
本发明通过丙烯酸树脂、聚天门冬氨酸酯和有机硅化合物的协同作用，使得制得的面漆同时具有优异的硬度、柔韧性和热稳定性。另外，聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯的反应速度较丙烯酸树脂更快，聚天门冬氨酸酯的添加大大提高了面漆的干燥速度，硬度提升加快，从而提高了工作效率。
本发明的有益效果：
（1）本发明技术方案中，聚天门冬氨酸酯的添加提高了面漆的干燥速度，提高了工作效率，同时为了提高聚天门冬氨酸酯和丙烯酸树脂的相容性，本发明将含有两个碳碳双键的有机硅化合物接枝至聚天门冬氨酸酯上，得到含有双键的有机硅改性聚天门冬氨酸酯，该双键可以与丙烯酸酯类单体的双键发生聚合反应，从而提高了丙烯酸树脂和聚天门冬氨酸酯的相容性；
（2）本发明技术方案中，有机硅化合物分子链中含有的Si-O键可显著提高面漆的柔韧性和热稳定性；
（3）本发明技术方案中，聚天门冬氨酸酯和丙烯酸树酯均可以与异氰酸酯反应，将聚天门冬氨酸酯和丙烯酸酯接枝在一起，可以提高交联密度，进而提高面漆的硬度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1、丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯的的制备方法，包括以下步骤：
A1、将烯丙醇和钛酸四异丙酯分别溶解在甲苯中，然后将两种溶液混合均匀后在105℃下搅拌并回流2h，接着加入含双硅醇基的有机硅化合物（R1和R2均为甲基），继续回流24h，烯丙醇、钛酸四异丙酯与含双硅醇基的有机硅化合物的摩尔比为67：0.098：1，再分别进行两遍酸洗(采用5wt％的2,3-二羟基丁二酸)和两遍碱洗(采用5％的碳酸氢钠)，然后进行相分离、干燥、减压蒸馏除去溶剂，得含有两个碳碳双键的有机硅化合物；
A2、在N2气氛下，将马来酸二乙酯滴加至二乙烯三胺中，二乙烯三胺和马来酸二乙酯的摩尔比为1：2，边搅拌边滴加，1.5h滴完，滴加完成后，由室温升温至65℃并保持4h，即得聚天门冬氨酸酯；
A3、将含有两个碳碳双键的有机硅化合物滴加至聚天门冬氨酸酯中，含有两个碳碳双键的有机硅化合物和聚天门冬氨酸酯的摩尔比为1.2：1，边滴加边搅拌，0.5h滴完，滴加完成后，在50℃下反应3h，得到有机硅改性聚天门冬氨酸酯；
A4、在氮气气氛和120℃温度下，将350g有机硅改性聚天门冬氨酸酯、200g丙烯酸酯类单体（含29g丙烯酸、58g苯乙烯和113g丙烯酸丁酯）、25g过氧化苯甲酸叔戊酯的混合物滴加入300g丙二醇丁醚醋酸酯中，4.5h滴完，滴加完成后继续滴加20g丙烯酸酯类单体（含2.9g丙烯酸、5.8g苯乙烯和11.3g丙烯酸丁酯）和4g过氧化苯甲酸叔戊酯，0.5h滴完，滴加完成后保温1h，即得。
实施例2、丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯的的制备方法，包括以下步骤：
A1、将3-丁烯醇和钛酸四异丙酯分别溶解在甲苯中，然后将两种溶液混合均匀后在100℃下搅拌并回流3h，接着加入含双硅醇基的有机硅化合物（R1和R2均为乙基），继续回流30h，3-丁烯醇、钛酸四异丙酯与含双硅醇基的有机硅化合物的摩尔比为74：0.1：1，再分别进行两遍酸洗(采用5wt％的2,3-二羟基丁二酸)和两遍碱洗(采用5％的碳酸氢钠)，然后进行相分离、干燥、减压蒸馏除去溶剂，得含有两个碳碳双键的有机硅化合物；
A2、在N2气氛下，将马来酸二丙酯滴加至二丙稀三胺中，二丙稀三胺和马来酸二丙酯的摩尔比为1：2.1，边搅拌边滴加，1.5h滴完，滴加完成后，由室温升温至70℃并保持6h，即得聚天门冬氨酸脂；
A3、将含有两个碳碳双键的有机硅化合物滴加至聚天门冬氨酸酯中，含有两个碳碳双键的有机硅化合物和聚天门冬氨酸酯的摩尔比为1.3：1，边滴加边搅拌，0.5h滴完，滴加完成后，在60℃下反应4h，得到有机硅改性聚天门冬氨酸酯；
A4、在氮气气氛和130℃温度下，将420g有机硅改性聚天门冬氨酸酯、320g丙烯酸酯类单体（含30g丙烯酸、70g苯乙烯、100g丙烯酸丁酯和120g甲基丙烯酸甲酯）、31g过氧化苯甲酸叔戊酯的混合物滴加入370g丙二醇丁醚醋酸酯中，4.5h滴完，滴加完成后继续滴加35g丙烯酸酯类单体（含3.3g丙烯酸、7.6g苯乙烯、11.2g丙烯酸丁酯和12.9g甲基丙烯酸甲酯）和5g过氧化苯甲酸叔戊酯，0.5h滴完，滴加完成后保温2h，即得。
实施例3、丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯的的制备方法，包括以下步骤：
A1、将2-甲基-3-丁烯-1-醇和钛酸四异丙酯分别溶解在甲苯中，然后将两种溶液混合均匀后在110℃下搅拌并回流4h，接着加入含双硅醇基的有机硅化合物（R1和R2均为丙基），继续回流36h，2-甲基-3-丁烯-1-醇、钛酸四异丙酯与含双硅醇基的有机硅化合物的摩尔比为80：0.1：1，再分别进行两遍酸洗(采用5wt％的2,3-二羟基丁二酸)和两遍碱洗(采用5％的碳酸氢钠)，然后进行相分离、干燥、减压蒸馏除去溶剂，得含有两个碳碳双键的有机硅化合物；
A2、在N2气氛下，将马来酸二丁酯滴加至二亚丙基三胺中，二亚丙基三胺和马来酸二丁酯的摩尔比为1：2.2，边搅拌边滴加，1.5h滴完，滴加完成后，由室温升温至75℃并保持7h，即得聚天门冬氨酸酯；
A3、将含有两个碳碳双键的有机硅化合物滴加至聚天门冬氨酸酯中，含有两个碳碳双键的有机硅化合物和聚天门冬氨酸酯的摩尔比为1.5：1，边滴加边搅拌，0.5h滴完，滴加完成后，在65℃下反应5h，得到有机硅改性聚天门冬氨酸酯；
A4、在氮气气氛和135℃温度下，将480g有机硅改性聚天门冬氨酸酯、340g丙烯酸酯类单体（含30g丙烯酸、60g苯乙烯、110g丙烯酸丁酯和140g甲基丙烯酸甲酯）、38g过氧化苯甲酸叔戊酯的混合物滴加入420g丙二醇丁醚醋酸酯中，5h滴完，滴加完成后继续滴加50g丙烯酸酯类单体（含4.4g丙烯酸、8.9g苯乙烯、16.1g丙烯酸丁酯和20.6g甲基丙烯酸甲酯）和7g过氧化苯甲酸叔戊酯，0.5h滴完，滴加完成后保温2.5h，即得。
实施例4、一种水性丙烯酸聚氨酯面漆，由A、B两个组份组成；其中A组份包含如下重量百分数的成分：水性丙烯酸分散体32%、丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯20%、分散剂0.3%、消泡剂0.2%、颜填料25%、成膜助剂2%、增稠剂0.2%、三乙胺0.1%、去离子水20.2%；B组份配方为：水性异氰酸酯固化剂62%、丙二醇乙醚醋酸酯38%。
上述水性丙烯酸分散体为Antkote 2033，分散剂为BYK-180，消泡剂为BYK-141，成膜助剂为十二碳醇酯，增稠剂为PU-40，水性异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP2655。
上述颜填料为钛白粉、碳黑、云母粉和沉淀硫酸钡，质量比为1：0.5：1.2：0.3。
一种水性丙烯酸聚氨酯面漆的制备方法，包括以下步骤：
B1、将上述重量百分数的分散剂、消泡剂、颜填料和去离子水混合搅拌均匀，然后经过砂磨机研磨至细度小于25μm，接着依次加入水性丙烯酸分散体、丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯、成膜助剂、增稠剂和三乙胺，搅拌均匀得A组份；
B2、将水性异氰酸酯固化剂和丙二醇乙醚醋酸酯混合搅拌均匀，得B组份；
B3、将A组份和B组份按4：1的比例混合均匀，得水性丙烯酸聚氨酯面漆。
实施例5、一种水性丙烯酸聚氨酯面漆，由A、B两个组份组成；其中A组份包含如下重量百分数的成分：水性丙烯酸分散体37%、丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯16%、分散剂0.8%、消泡剂0.3%、颜填料22.3%、成膜助剂3%、增稠剂0.4%、三乙胺0.2%、去离子水20%；B组份配方为：水性异氰酸酯固化剂67%、丙二醇乙醚醋酸酯33。
上述水性丙烯酸分散体为Antkote 2033，分散剂为BYK-180，消泡剂为BYK-141，成膜助剂为十二碳醇酯，增稠剂为PU-40，水性异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP2655。
上述颜填料为钛白粉、碳黑、云母粉和沉淀硫酸钡，质量比为1：0.5：1.2：0.3。
一种水性丙烯酸聚氨酯面漆的制备方法，包括以下步骤：
B1、将上述重量百分数的分散剂、消泡剂、颜填料和去离子水混合搅拌均匀，然后经过砂磨机研磨至细度小于25μm，接着依次加入水性丙烯酸分散体、丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯、成膜助剂、增稠剂和三乙胺，搅拌均匀得A组份；
B2、将水性异氰酸酯固化剂和丙二醇乙醚醋酸酯混合搅拌均匀，得B组份；
B3、将A组份和B组份按4.6：1的比例混合均匀，得水性丙烯酸聚氨酯面漆。
实施例6、一种水性丙烯酸聚氨酯面漆，由A、B两个组份组成；其中A组份包含如下重量百分数的成分：水性丙烯酸分散体34%、丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯12%、分散剂1.2%、消泡剂0.5%、颜填料26%、成膜助剂4%、增稠剂0.7%、三乙胺0.3%、去离子水22.5%；B组份配方为：水性异氰酸酯固化剂62-70%、丙二醇乙醚醋酸酯30-38%。
上述水性丙烯酸分散体为Antkote 2033，分散剂为BYK-180，消泡剂为BYK-141，成膜助剂为十二碳醇酯，增稠剂为PU-40，水性异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP2655。
上述颜填料为钛白粉、碳黑、云母粉和沉淀硫酸钡，质量比为1：0.5：1.2：0.3。
一种水性丙烯酸聚氨酯面漆的制备方法，包括以下步骤：
B1、将分散剂、消泡剂、颜填料和去离子水混合搅拌均匀，然后经过砂磨机研磨至细度小于25μm，接着依次加入水性丙烯酸分散体、丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯、成膜助剂、增稠剂和三乙胺，搅拌均匀得A组份；
B2、将水性异氰酸酯固化剂和丙二醇乙醚醋酸酯混合搅拌均匀，得B组份；
B3、将A组份和B组份按5：1的比例混合均匀，得水性丙烯酸聚氨酯面漆。
对比例1
与实施例5相比，对比例1中将丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯换成聚天门冬氨酸酯，其他步骤及原料同步实施例5。
对比例2
与实施例5相比，对比例2中未添加丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯，其他步骤及原料同步实施例5。
现对实施例4-6和对比例1-2制备的水性丙烯酸聚氨酯面漆进行性能测试，结果如表1、2所示。
性能检测：
附着力：参照GB/T 9286-2021标准进行附着力测试；
（2）硬度：参照GB/T 6739-2022标准进行硬度测试；
（3）耐水性：参照GB/T 5209-1985标准进行耐水性测试，采用三级水浸泡240h；
（4）耐酸碱性：参照GB/T 9274-1988标准进行耐酸碱性测试，时间为240h；
（5）干燥时间，参照GB/T 1728-2020标准进行测试；
（6）拉伸强度和断裂伸长率：参照GB/T 528-2009标准进行测试。
表1
。
表2
。
从表1、2数据可以看出，本发明制备的水性丙烯酸聚氨酯面漆具有优异的综合性能。对比实施例5和对比例1的数据可以看出，若直接将水性丙烯酸分散体和聚天门冬氨酸酯混合，由于丙烯酸树脂与聚天门冬氨酸酯的相容性较差，使得制得的面漆力学性能较差，硬度和拉伸强度都发生明显下降，同时由于丙烯酸树脂与聚天门冬氨酸酯未接枝在一起，丙烯酸树脂和聚天门冬氨酸酯均单独与异氰酸酯固化剂反应，导致交联密度降低，进一步导致了面漆力学性能的下降，此外面漆的耐酸碱性也明显下降。对比实施例5和对比例2的数据可以看出，有机硅化合物的添加提高了面漆的柔韧性，而聚天门冬氨酸酯的添加加快了面漆的干燥速度，从而提高了工作效率。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种水性丙烯酸聚氨酯面漆，其特征在于：由A、B两个组份组成；其中A组份包含如下重量百分数的成分：水性丙烯酸分散体32-43%、丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯12-20%、分散剂0.3-1.2%、消泡剂0.2-0.6%、颜填料22-35%、成膜助剂2-5%、增稠剂0.2-0.7%、三乙胺0.1-0.4%、去离子水18-24%；B组份配方为：水性异氰酸酯固化剂62-70%、丙二醇乙醚醋酸酯30-38%；
所述丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯的的制备方法，包括以下步骤：
A1、将不饱和一元醇与含双硅醇基的有机硅化合物反应得到含有两个碳碳双键的有机硅化合物；
A2、将双烷基三胺和马来酸二酯反应得到聚天门冬氨酸酯；
A3、将含有两个碳碳双键的有机硅化合物和聚天门冬氨酸酯发生迈克尔加成反应，得到有机硅改性聚天门冬氨酸酯；
A4、将丙烯酸酯类单体与有机硅改性聚天门冬氨酸酯发生缩聚反应，得到丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸聚氨酯面漆，其特征在于：所述A组份和B组份的比例为4-5：1。
3.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸聚氨酯面漆，其特征在于：步骤A1中，不饱和一元醇为烯丙醇、3-丁烯醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇和4-戊烯醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸聚氨酯面漆，其特征在于：所述步骤A1中，含双硅醇基的有机硅化合物的结构式如下所示：
，
式中，R1、R2相同或不同，各自独立的为C1-C3的烃基。
5.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸聚氨酯面漆，其特征在于：所述步骤A1中，不饱和一元醇与含双硅醇基的有机硅化合物的摩尔比为67-80：1。
6.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸聚氨酯面漆，其特征在于：所述步骤A2中，双烷基三胺为二乙烯三胺、二丙稀三胺和二亚丙基三胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸聚氨酯面漆，其特征在于：所述步骤A2中，马来酸二酯为马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸聚氨酯面漆，其特征在于：所述步骤A2中，双烷基三胺和马来酸二酯的摩尔比为1：2-2.2。
9.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸聚氨酯面漆，其特征在于：所述步骤A3中，含有两个碳碳双键的有机硅化合物和聚天门冬氨酸酯的摩尔比为1.2-1.5：1。
10.一种水性丙烯酸聚氨酯面漆的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
B1、将分散剂、消泡剂、颜填料和去离子水混合搅拌均匀，然后经过砂磨机研磨至细度小于25μm，接着依次加入水性丙烯酸分散体、丙烯酸树脂-有机硅改性聚天门冬氨酸酯、成膜助剂、增稠剂和三乙胺，搅拌均匀得A组份；
B2、将水性异氰酸酯固化剂和丙二醇乙醚醋酸酯混合搅拌均匀得B组份；
B3、将A组份和B组份按比例混合均匀，得水性丙烯酸聚氨酯面漆。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104804633A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-07-29 | 江苏科技大学 | 一种低温快干型丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN109912442A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-21 | 郁维铭 | 一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及聚脲涂料其制备方法、应用 |
| CN111793420A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-10-20 | 四川君尚亚克力制造有限公司 | 一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料及其制备方法 |
| CN113527354A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-10-22 | 广西民族大学 | 一种硅烷天门冬氨酸酯的制备及改性聚脲防水涂料 |
| CN113831831A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-24 | 江苏德威涂料有限公司 | 一种适用于冬季的水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN113861816A (zh) * | 2021-10-20 | 2021-12-31 | 浙江艾特普科技有限公司 | 一种有机硅改性pae聚脲涂料 |
| WO2022148082A1 (zh) * | 2021-01-06 | 2022-07-14 | 江苏凯伦建材股份有限公司 | 一种光固化双组份聚脲防水涂料及其制备方法 |
| CN115286738A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-04 | 佛山市万化科技有限公司 | 一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂及其制备方法 |
| CN117625022A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-03-01 | 南京维新高分子科技有限公司 | 基于互穿聚合物网络ipn的双组份天冬聚脲涂料及其应用 |
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104804633A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-07-29 | 江苏科技大学 | 一种低温快干型丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN109912442A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-21 | 郁维铭 | 一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及聚脲涂料其制备方法、应用 |
| CN111793420A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-10-20 | 四川君尚亚克力制造有限公司 | 一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料及其制备方法 |
| WO2022148082A1 (zh) * | 2021-01-06 | 2022-07-14 | 江苏凯伦建材股份有限公司 | 一种光固化双组份聚脲防水涂料及其制备方法 |
| CN113527354A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-10-22 | 广西民族大学 | 一种硅烷天门冬氨酸酯的制备及改性聚脲防水涂料 |
| CN113861816A (zh) * | 2021-10-20 | 2021-12-31 | 浙江艾特普科技有限公司 | 一种有机硅改性pae聚脲涂料 |
| CN113831831A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-24 | 江苏德威涂料有限公司 | 一种适用于冬季的水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN115286738A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-04 | 佛山市万化科技有限公司 | 一种聚丙烯酸天门冬氨酸酯树脂及其制备方法 |
| CN117625022A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-03-01 | 南京维新高分子科技有限公司 | 基于互穿聚合物网络ipn的双组份天冬聚脲涂料及其应用 |
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