CN115279857A - 粘接组合物及包含其的覆盖膜和印刷电路基板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘接组合物以及包含其的覆盖膜和印刷电路基板，上述粘接组合物包含：(a)环氧树脂、以及(b)含有环氧化聚丁二烯橡胶和两种以上的橡胶的粘合剂树脂。

Description

粘接组合物及包含其的覆盖膜和印刷电路基板
技术领域
本发明涉及粘接组合物以及包含其的覆盖膜和印刷电路基板。
背景技术
覆盖膜(coverlay film)在印刷电路基板的制造工序以及使用中为了保护电路图案而附着于电路图案形成面。这样的覆盖膜包含基材和粘接层。
以往，覆盖膜的粘接层由环氧树脂和粘合剂树脂(例如，NBR或丙烯酸系橡胶)构成。这样的覆盖膜的粘接剂层由于低流动性而对于印刷电路的凹凸无法具备充分的填充性(填埋性)。因此，存在在覆盖膜的粘接剂层与印刷电路基板界面之间产生孔隙(Void)的品质问题。因此，为了去除孔隙，需要长时间(约1～2小时)的热压(Hot Press)工序，这直接导致生产率降低的问题。
对此，为了提高生产率，开发了用于约3分钟左右的快速按压(Quick Press)的覆盖层粘接剂，但仅用以往的粘合剂树脂(例如，NBR、丙烯酸系橡胶)难以同时满足流动性和耐热性，因而在缩短快速按压时间方面存在局限。另一方面，以往曾想要提高作为粘合剂树脂的橡胶的含量来提高填充性。但是，虽然能够提高粘接剂层的流动性和粘接力，但由于橡胶本身的材料物性限制，在橡胶的含量为一定量以上时，会发生耐热性降低、伸缩特性下降等问题，因而不能简单地无条件地增加橡胶的含量。特别是，在利用用于改善生产率的辊对辊工序(Roll-to-roll Process)时，伸缩特性的下降会由于公差随产品长度增加而累积从而使产品尺寸出现问题。
发明内容
技术课题
本发明的目的在于，提供一种粘接组合物，其能够在粘接性没有降低的情况下形成快速按压(quick press)性、流动性、填充性(填埋性)、耐迁移性、耐热性、阻燃性、低伸缩性、柔性等优异的粘接层。
此外，本发明的另一目的在于，提供一种覆盖膜，其利用上述粘接组合物而不仅能够缩短印刷电路基板的热压工序时间、提高快速按压工序适用性和可靠性，而且能够提高通过辊对辊工序的印刷电路基板的品质、生产率和效率。
解决技术的方法
为了实现上述技术课题，本发明提供一种粘接组合物，其包含：(a)环氧树脂；以及(b)含有环氧化聚丁二烯橡胶和两种以上的橡胶的粘合剂树脂。
此外，本发明提供一种覆盖膜，其包含：基底基材；配置在上述基底基材的一面上且由上述粘接组合物形成的粘接层；以及配置在上述粘接层上的脱模基材。
此外，本发明提供一种印刷电路基板，其包含基板主体以及配置在上述基板主体的至少一面上的上述覆盖膜。
发明效果
本发明的粘接组合物包含环氧树脂、粘合剂树脂和固化剂，上述粘合剂树脂含有环氧化聚丁二烯橡胶和两种以上的橡胶，从而能够形成粘接性、流动性、填充性(填埋性)、耐迁移性、耐热性、阻燃性、低伸缩性、柔性等优异的粘接层。
此外，本发明的覆盖膜包含由上述粘接组合物形成的粘接层，从而能够提高制造印刷电路基板时的热压工序效率，能够减少印刷电路基板的不良率，进而能够提高印刷电路基板的可靠性。此外，本发明的覆盖膜在通过辊对辊工序制造印刷电路基板时能够提高印刷电路基板的品质。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的覆盖膜的概略截面图。
图2是本发明的第二实施方式的覆盖膜的概略截面图。
图3(a)是覆盖膜的粘接层填充于印刷电路基板的电路图案之间的状态下的填充性为合格(Pass)的例示电路的照片，图3(b)是覆盖膜的粘接层未填充于印刷电路基板的电路图案之间的状态下的填充性为不合格(Fail)的例示电路的照片。
图4是概略性示出用于测定伸缩率的样品的俯视图。
**符号说明**
10A、10B：覆盖膜，11：基材，
12：粘接层，13：脱模基材，
14：表面保护基材。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
<粘接组合物>
本发明的粘接组合物包含(a)环氧树脂以及(b)含有环氧化聚丁二烯橡胶和两种以上的橡胶的粘合剂树脂，视需要可以进一步包含选自由固化剂、阻燃剂、分散剂、硅烷偶联剂、无机填料、固化促进剂、有机溶剂和添加剂所组成的组中的一种以上。
以下，对本发明的粘接组合物的各成分进行说明。
(a)环氧树脂
本发明的粘接组合物中，环氧树脂是热固性树脂，在固化后形成三维网状结构，从而不仅能够提高覆盖膜对于印刷电路基板的粘接力，而且耐热性、耐水性、耐湿性优异而能够提高覆盖膜的耐热可靠性。此外，环氧树脂不仅机械强度、电绝缘性、耐化学试剂性、尺寸稳定性、成型性优异，与其他树脂的相容性也优异。
本发明中可使用的环氧树脂是分子内含有至少1个以上的环氧基(epoxidegroup)的高分子，优选为分子内不含溴等卤素原子的环氧树脂。此外，环氧树脂不仅可以在分子内含有硅、氨基甲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺等，还可以在分子内包含磷原子、硫原子、氮原子等。
这样的环氧树脂的种类没有特别限定，例如，有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或将它们氢化而成的物质，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚系环氧树脂，六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧树脂，异氰尿酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺系环氧树脂，环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线型脂肪族环氧树脂等，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯(Biphenyl)型环氧树脂、多官能环氧(Epoxy)树脂等。它们可以单独使用，或两种以上混合使用。
作为一例，环氧树脂可以为多官能性环氧树脂。这里，多官能性环氧树脂是每分子含有2个以上、具体含有2～5个环氧基的环氧树脂，树脂可以向粘接层赋予电绝缘性、耐热性、化学稳定性、强度(toughness)和成型性。
作为多官能性环氧树脂的例子，有将苯酚或烷基酚类与羟基苯甲醛的缩合物环氧化而得的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯(biphenyl)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、Xylok型环氧树脂、多官能型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A/双酚F/双酚AD的酚醛清漆型环氧树脂、双酚A/双酚F/双酚AD的缩水甘油醚环氧树脂、双羟基联苯系环氧树脂、二环戊二烯系环氧树脂、萘系环氧树脂等，但不限定于此。
这样的环氧树脂的环氧当量(epoxy equivalent weight，EEW)没有特别限定，可以为约100至600g/eq范围，具体可以为约300～600g/eq范围。该情况下，不仅能够提高粘接组合物的耐热性和成型性，还能够提高粘接组合物的(半)固化物(例如，覆盖膜的粘接层)的流动性。特别是，通过将如上述范围那样环氧当量为低当量的环氧树脂与作为粘合剂树脂之一的NBR或丙烯酸系橡胶混合，从而能够使粘接层的流动性进一步最大化而在短时间内使覆盖膜的粘接层填充印刷电路基板的电路间高低差。
本发明的粘接组合物中，环氧树脂的含量没有特别限制，作为一例，以环氧树脂和粘合剂树脂的合计总量100重量份为基准，可以为约10至65重量份，具体可以为约20至46.5重量份，更具体可以为约20至40重量份。根据另一例，环氧树脂的含量以上述粘接组合物的总量为基准可以为约5至50重量％，具体可以为约5至35重量％。该情况下，不仅粘接组合物的流动性优异而能够使粘接层的填充特性最大化，还能够由于与铜箔的粘接力增大而进一步提高耐热性。
(b)粘合剂树脂
本发明的粘接组合物包含粘合剂树脂。粘合剂树脂通过含有三种以上的橡胶，从而不仅能够赋予相互结合力而诱导组合物的膜化，还能获得提高固化后固化物(例如，粘接层)的粘接力、提高柔性(Flexibility)、弯曲性、耐裂纹性以及缓解热应力等之类的效果。
特别是，本发明中，通过包含环氧化聚丁二烯橡胶作为三种以上的橡胶中的一种，从而能够维持橡胶的流动特性，并且通过上述环氧化聚丁二烯橡胶的末端部分的环氧反应来提高交联密度从而同时提高粘接力以及耐热性和伸缩特性。
作为一例，粘合剂树脂含有环氧化聚丁二烯橡胶和两种以上的橡胶，上述两种以上的橡胶可以包含丙烯腈-丁二烯橡胶(Acrylonitrile-Butadiene Rubber，NBR)和丙烯酸系橡胶。
本发明的粘合剂树脂中，环氧化聚丁二烯橡胶是在主链中含有环氧基的聚丁二烯橡胶，含有丁二烯重复单元和含环氧基重复单元。
此时，丁二烯重复单元的结构可以为选自由反式-1,4结构、顺式-1,4结构和1,2-乙烯基结构所组成的组中的一种以上结构。作为一例，上述丁二烯重复单元可以含有顺式-1,4结构的丁二烯重复单元和1,2-乙烯基结构的丁二烯重复单元。
上述环氧化聚丁二烯橡胶中，具有顺式-1,4结构的丁二烯重复单元为没有支链的直线结构。因此，上述环氧化聚丁二烯橡胶与其他橡胶相比柔性优异。此外，上述环氧化聚丁二烯橡胶在为了提高低温柔性而与NBR一起掺混时，与单独使用NBR时相比，能够在更低的温度下诱导流动性。
此外，上述环氧化聚丁二烯橡胶由于含乙烯基重复单元与固化剂的反应而发生开环，因而交联密度提高而能够确保高耐热性、低伸缩性和高粘接性。此外，由于上述环氧化聚丁二烯橡胶的环氧基重复单元，因而与单独使用NBR和丙烯酸系橡胶或将它们混合使用时相比，即使增加粘合剂树脂的整体含量也能够确保高耐热性。
此外，上述环氧化聚丁二烯橡胶的丁二烯重复单元中，具有1,2-乙烯基结构的丁二烯重复单元为无定形状态(amorphous state)。因此，在上述具有1,2-乙烯基结构的丁二烯重复单元的含量增加的情况下，由于高分子链之间的自由体积(free volume)增加而可以使高分子链的流动性变大，且由于玻璃化转变温度变低而可以使环氧化聚丁二烯橡胶具有低玻璃化转变温度。
作为一例，上述环氧化聚丁二烯橡胶可以为含有以下化学式1所表示的重复单元至以下化学式3所表示的重复单元的橡胶。
[化学式1]
Figure BDA0003835856840000061
[化学式2]
Figure BDA0003835856840000062
[化学式3]
Figure BDA0003835856840000063
具体而言，上述环氧化聚丁二烯橡胶的例子可以为以下化学式4所表示的橡胶，但不限定于此。
[化学式4]
Figure BDA0003835856840000064
(上述式中，
l为1～500的整数，
m为1～500的整数，
n为1～500的整数，
R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自由氢和C1～C12的烷基所组成的组)。
上述环氧化聚丁二烯橡胶可以具有约100至400g/eq的环氧当量(epoxyequivalent weight，EEW)。
在单独使用这种环氧化聚丁二烯橡胶的情况下，由粘接组合物形成的固化物(粘接层)的粘接性、流动性和填充性可能降低。因此，本发明中，作为粘合剂树脂，将环氧化聚丁二烯橡胶与两种以上的橡胶(例如，丙烯腈-丁二烯橡胶和丙烯酸系橡胶等)一起混合使用。
本发明的粘合剂树脂中，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)是作为丙烯腈(Acrylonitrile)与丁二烯(butadiene)共聚物的合成橡胶。丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)通常耐油性、耐磨性、耐老化性优异，与丁二烯橡胶相比，相容温度更高而能够赋予耐热性。此外，能够向粘接层赋予粘接性、耐热性。
上述丙烯腈-丁二烯橡胶中丙烯腈的含量没有特别限定，比如，可以为约20至40重量％范围。其中，在丙烯腈-丁二烯橡胶中丙烯腈的含量为上述范围的情况下，能够与环氧树脂反应而实现优异的耐热特性，而且容易调节反应速度而能够确保粘接层的填充性和工序性。如果丙烯腈含量低于20重量％，则与溶剂的相容性降低，在高于40重量％的情况下，绝缘特性可能出现问题。
上述丙烯腈-丁二烯橡胶可以在末端和/或侧链含有选自由羧基、氨基、环氧基、羟基、甲氧基、异氰酸酯基和乙烯基所组成的组中的一种以上的官能团。这样的官能团能够与环氧树脂反应而提高粘接性、耐湿性、耐热性等物性。
作为一例，丙烯腈-丁二烯橡胶可以为在末端和/或侧链含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(以下，称为“含羧基NBR”)。上述含羧基NBR由于含有羧基，因此粘接组合物的稳定性提高而能够提高与其他成分的可混性，且能够提高粘接组合物的加工性。此外，含羧基NBR的羧基能够与环氧树脂反应，从而能够提高粘接性，也能够提高耐湿性、耐热性等物性。
这种含羧基NBR中羧基的含有率没有特别限定，比如，可以为约0.5至2重量％。此时，含羧基NBR中丙烯腈的含有率可以为约20至40重量％。
此外，含羧基NBR可以使用将K+、NH4+、Na+、Cl-等之类的离子的总含量降低至约0.1～20ppm程度的高纯度橡胶以赋予耐迁移特性。一般的橡胶会含有约150ppm以上的上述离子之类的杂质，在使用高纯度含羧基NBR的情况下，能够使导电性离子向金属层的移动最小化而提供具有优异的耐迁移性和高可靠度的产品。作为一例，含羧基NBR可以含有Na+离子约5～15ppm程度、K+离子约2～5ppm程度、Cl-离子约0.1～0.5ppm程度。
本发明的粘合剂树脂中，丙烯酸系橡胶(Acrylic Rubber)是包含来源于(甲基)丙烯酸酯的重复单元的合成橡胶。就这样的丙烯酸系橡胶而言，在将覆盖膜临时粘接至印刷电路基板后在约150～190℃的温度、约10～100kgf/cm2的面压以及约2～20kN的线压条件下进行热压(hot press)时，由于在粘接层内以未交联状态或半交联状态存在，因而能够与环氧树脂一起使粘接层的流动性最大化，且在粘接层热固化后发生交联而能够提高粘接层的粘接性、剪切性和弹性。
上述丙烯酸系橡胶可以在末端和/或侧链含有选自由羧基、氨基、环氧基、羟基、甲氧基、异氰酸酯基和乙烯基所组成的组中的一种以上的官能团。这样的官能团能够与环氧树脂反应而提高粘接性、耐湿性、耐热性等物性。
作为一例，上述丙烯酸系橡胶可以为在末端和/或侧链含有羧基的丙烯酸系橡胶(以下，称为“含羧基丙烯酸系橡胶”)。
这种含羧基丙烯酸系橡胶中羧基的含有率没有特别限定，比如，可以为约0.1至5重量％。
作为本发明中可使用的丙烯酸系橡胶，只要是本领域已知的丙烯酸系橡胶就没有特别限制。比如，有包含来源于(甲基)丙烯酸酯的重复单元的均聚物、含有来源于(甲基)丙烯酸酯的重复单元和来源于丙烯腈的重复单元的共聚物、含有来源于(甲基)丙烯酸酯的重复单元和来源于含氯原子单体的重复单元的共聚物等。此外，上述共聚物除了上述重复单元之外可以进一步含有来源于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体的重复单元。这里，(甲基)丙烯酸酯的意思是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，有(甲基)丙烯乙酸酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等之类的含有C1～C20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；如丁二烯等那样由碳原子数4～6个的碳原子构成的共轭二烯单体类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等之类的乙烯基醚类等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。
本发明的粘合剂树脂除了上述环氧化聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和丙烯酸系橡胶之外可以无特别限制地进一步含有本领域通常已知的其他橡胶。例如，有天然橡胶；异戊二烯橡胶(isoprene rubber)、1,2-聚丁二烯(1,2-polybutadiene)、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR)、氯丁橡胶(chloroprene rubber)、丁基橡胶(butyl rubber)、乙烯-丙烯橡胶(ethylene propylene rubber)、氯磺化聚乙烯(chlorosulphonated polyethylene rubber)、表氯醇橡胶(epichlorohydrine rubber)、聚硫橡胶、硅橡胶(silicone rubber)、氟橡胶(fluoro rubber)、氨基甲酸酯橡胶(urethane rubber)、端羧基丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN)等之类的合成橡胶，但不限定于此。
这些其他橡胶的含量没有特别限定，以粘合剂树脂的总量为基准，可以为约5重量％以下，具体可以为约3重量％以下，更具体可以为约0至1重量％，进一步更具体可以大于0重量％且为0.5重量％以下。
本发明的粘接组合物中，粘合剂树脂的含量没有特别限定，作为一例，以环氧树脂和粘合剂树脂的合计总量100重量份为基准，可以为约35至90重量份，具体可以为约53.5至80重量份，更具体可以为约60至80重量份。作为另一例，粘合剂树脂的含量以上述粘接组合物的总量为基准可以为约25至55重量％，具体可以为约30至45重量％。该情况下，不仅粘接组合物的流动性优异而能够使粘接层的填充特性最大化，还能够进一步提高粘接力。
这里，上述环氧化聚丁二烯橡胶与两种以上的橡胶之间的使用比率(混合比率)没有特别限定，比如，可以为1:2～15重量比。其中，在环氧化聚丁二烯橡胶与两种以上的橡胶之间的使用比率为上述范围的情况下，粘接组合物的固化物(粘接层)在约150～200℃时的最小粘度(minimum viscosity)会被控制至1,000至10,000cPs范围内而使粘接层的流动性最大化，从而能够提高覆盖膜热压(hot press)时粘接层的填充特性。特别是，本发明的粘接组合物与不包含环氧化聚丁二烯橡胶的以往粘接组合物相比，能够使热压工序时间缩短约3～5倍而提高工序效率。除此以外，由本发明的粘接组合物形成的粘接层不仅粘接性、耐热性、电绝缘性优异，还能够由于耐迁移(anti-migration)特性和柔性优异而提高覆盖膜的可靠性。
此时，在上述两种以上的橡胶含有丙烯腈-丁二烯橡胶和丙烯酸系橡胶的情况下，上述环氧化聚丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶以及丙烯酸系橡胶的使用比率(混合比率)可以为1:1～8:0.5～5重量比。
作为一例，在上述粘合剂树脂含有环氧化聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和丙烯酸系橡胶的情况下，以环氧树脂和粘合剂树脂的合计总量100重量份为基准，上述环氧化聚丁二烯橡胶的含量可以为约3至20重量份，具体可以为约5至20重量份，上述丙烯腈-丁二烯橡胶的含量可以为约10至40重量份，具体可以为约20至35重量份，上述丙烯酸系橡胶的含量可以为约10至40重量份，具体可以为约10至20重量份。
(c)固化剂
本发明的粘接组合物可以进一步包含固化剂。固化剂是使环氧树脂和粘合剂树脂固化的成分。
作为本发明中可使用的固化剂，有本技术领域通常已知的固化剂成分，比如，酸酐系固化剂、胺(Amine)系固化剂、酚系固化剂等。
具体而言，作为固化剂的例子，有四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐系固化剂；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺系固化剂；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺系固化剂；苯酚芳烷基型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆型酚醛树脂、XYLOK型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、萘酚型酚醛树脂、萜烯型酚醛树脂、多官能型酚醛树脂、二环戊二烯系酚醛树脂、萘型酚醛树脂、由双酚A和甲阶合成的酚醛清漆型酚醛树脂等之类的酚系固化剂；双氰胺(dicyandiamide)等潜伏性固化剂等，但不限定于此。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
这些固化剂的含量没有特别限定，作为一例，以环氧树脂和粘合剂树脂的合计总量100重量份为基准，可以为约1至10重量份，具体可以为约1至6重量份。作为另一例，固化剂的含量以上述粘接组合物的总量为基准可以为约0.5至10重量％，具体可以为约1至5重量％。
(d)阻燃剂
本发明的粘接组合物可以进一步包含阻燃剂。阻燃剂向粘接组合物赋予阻燃性。
本发明中可使用的阻燃剂只要是本领域通常已知的阻燃剂就可以无限制地使用，比如，有卤素系阻燃剂(具体为溴系阻燃剂)、有机磷系阻燃剂、有机系含氮磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。作为具体例，有十溴二苯基乙烷(Decabromdiphenylethan：例如，Firemaster-2100R)、六溴苯、五溴甲苯、六溴联苯、十溴联苯、六溴环癸烷、十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、六溴二苯基醚、双(五溴苯氧基)乙烷、乙烯-双(四溴邻苯二甲酰胺)、四溴双酚、聚(溴化丙烯酸苄酯)、溴化聚苯醚、溴化双酚A、溴化(聚苯乙烯)、聚(溴化苯乙烯)等之类的卤素系阻燃剂；磷酸三聚氰胺(melamine phosphate)、焦磷酸三聚氰胺(melamine pyrophosphate)、多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、磷酸烷基胺(alkylamine phosphate)、哌嗪酸聚磷酸盐(piperazine acid polyphosphate)、三聚氰胺多膦酸盐等之类的含氮磷阻燃剂；三聚氰胺(melamine)、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三苯基异氰尿酸酯等之类的含氮阻燃剂；磷酸三苯酯(Triphenylphosphate，TPP)、磷酸三二甲苯酯(Trixylenyl phosphate，TXP)、磷酸三甲苯酯(Tricresyl phosphate，TCP)、磷酸间苯二酚二苯酯(Resorcinyl diphenyl phosphate，RDP)、苯基二间苯二酚磷酸酯(Phenyl diresorcinyl phosphate)、磷酸甲苯二苯酯(Cresyl diphenyl phosphate)、磷酸二甲苯二苯酯(Xylenyldiphenyl phosphate)、苯基二(异丙基苯基)磷酸酯(Phenyl di(isopropylphenyl)phosphate)等之类的磷系阻燃剂等，但不限定于此。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
这些阻燃剂的含量没有特别限制，可以在本领域已知的通常的范围内适宜调节。作为一例，阻燃剂的含量以环氧树脂和粘合剂树脂的合计总量100重量份为基准可以为约20至50重量份，具体可以为约30至50重量份。作为另一例，阻燃剂的含量以上述粘接组合物的总量为基准可以为约10至40重量％，具体可以为约15至35重量％，更具体可以为约20至30重量％。
(e)无机填料
本发明的粘接组合物可以进一步包含无机填料。无机填料不仅能够提高绝缘性、耐热性、强度等机械物性、低应力性，还能够调节熔融粘度。
作为本发明中可使用的无机填料的非限制性例子，包括天然二氧化硅(naturalsilica)、熔融二氧化硅(Fused silica)、无定形二氧化硅(amorphous silica)、结晶二氧化硅(crystalline silica)等之类的二氧化硅；氢氧化铝(Aluminum hydroxide，ATH)、勃姆石(boehmite)、氧化铝、滑石(Talc)、玻璃(例如，球形玻璃)、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、粘土、硅酸钙、氧化镁(MgO)、氧化钛、氧化锑、玻璃纤维、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、二氧化钛(例如，TiO2)、锆酸钡、锆酸钙、氮化硼、氮化硅、滑石(talc)、云母(mica)等。这些无机填料可以单独使用或以两种以上混用来使用。其中，二氧化硅、氧化铝以及二氧化钛具有低介电常数，因此能够降低树脂层与金属层之间的热膨胀系数差异，并且能够降低树脂层的介电常数和介电损耗角正切。
这样的无机填料的大小(例如，平均粒径)、形状以及含量是影响粘接层特性的重要的参数(parameter)。
具体而言，无机填料的平均粒径(D50)可以为约1至15μm，具体可以为约3至8μm范围。这有利于无机填料的分散性。
此外，无机填料的形状没有特别限定，比如，有球形、薄片、树枝状(dendrite)、圆锥形、棱锥形、无定形等。
本发明中，可以单独使用形状和平均粒径相同的一种无机填料，或者可以混合使用形状和/或平均粒径不同的两种以上的无机填料。
本发明的粘接组合物中，无机填料的含量没有特别限定，可以考虑绝缘性、耐热性、强度等机械物性、低应力性等来适宜调节。但是，如果无机填料的含量过量，则不仅可能使粘接层的粘接性降低，还可能降低粘接层的流动性和填充性。例如，无机填料的含量以环氧树脂和粘合剂树脂的合计总量100重量份为基准可以为约1至20重量份，具体可以为约1至10重量份。作为另一例，以上述粘接组合物的总量为基准，可以约约0.5至10重量％，具体可以为约1至7重量％，更具体可以为约1至5重量％。
(f)固化促进剂
本发明的粘接组合物视需要可以进一步包含固化促进剂。固化促进剂是以能够使粘接组合物内成分完全固化的方式缩短固化时间的催化剂，只要是本技术领域中通常已知的固化促进剂就没有特别限制。例如，有咪唑系固化促进剂、
Figure BDA0003835856840000121
系固化促进剂、胺系固化促进剂、金属系固化促进剂等，它们可以单独使用或两种以上混合使用。
作为本发明中可使用的咪唑系固化促进剂的非限制性例子，有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-癸基咪唑、2-己基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基-咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-(2'-甲基咪唑-(1')-乙基-均三嗪、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、4,4'-亚甲基-双-(2-乙基-5-甲基咪唑)、2-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑啉
Figure BDA0003835856840000131
含咪唑的聚酰胺等。
作为上述
Figure BDA0003835856840000132
系固化促进剂的非限制性例子，有苄基三苯基氯化
Figure BDA0003835856840000133
丁基三苯基氯化
Figure BDA0003835856840000137
丁基三苯基溴化
Figure BDA0003835856840000136
乙基三苯基乙酸
Figure BDA0003835856840000135
乙基三苯基溴化
Figure BDA0003835856840000134
乙基三苯基碘化
Figure BDA0003835856840000138
四苯基溴化
Figure BDA0003835856840000139
四苯基氯化
Figure BDA00038358568400001310
或四苯基碘化
Figure BDA00038358568400001311
等。
作为上述胺系固化促进剂的非限制性例子，有三乙胺、三乙二胺、四甲基-1,3-丁二胺、乙基吗啉、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯等。
作为上述金属系固化促进剂，可以举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等的有机金属络合物或有机金属盐。作为上述有机金属络合物的例子，可以举出乙酰丙酮钴(Ⅱ)、乙酰丙酮钴(Ⅲ)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(Ⅱ)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(Ⅱ)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(Ⅲ)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(Ⅱ)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(Ⅱ)等有机锰络合物等，但不限定于此。作为上述有机金属盐的例子，可以举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等，但不限定于此。
这些固化促进剂的含量没有特别限定，作为一例，以环氧树脂和粘合剂树脂的合计总量100重量份为基准，可以为约0.001至10重量份，具体可以为约0.001至5重量份，更具体可以为0.01至1重量份。作为另一例，固化促进剂的含量以上述粘接组合物的总量为基准可以为约0.0001至10重量％，具体可以为约0.01至5重量％，更具体可以为约1至3重量％。
(g)溶剂
本发明的粘接组合物视需要可以进一步包含溶剂。
本发明中可使用的溶剂只要不参与反应且能够容易使其他物质溶解就没有特别限制，另外，优选在干燥步骤中容易被蒸发。例如，有本领域已知的酮(Ketone)类、酯(Ester)类、醇(Alcohol)类、醚(Ether)类溶剂等。更具体的溶剂的例子有甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、苯、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲醛、环己酮、甲醇、乙醇等。它们可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。
本发明的粘接组合物中，溶剂的含量没有特别限定。作为一例，溶剂可以按照液体状态的粘接组合物具有约300至2000cps的粘度的方式来调节固体成分的含量，例如，优选将固体成分的含量调节至约20至40重量％范围。作为另一例，溶剂的含量可以为以使上述粘接组合物的总量成为100重量％的方式调节的余量。由此，粘接组合物对于覆盖膜的基材的涂布性得到提高而能够提高作业效率，而且可以在基材的表面形成均匀的粘接层。
(h)添加剂
除了上述成分以外，本发明的粘接组合物视需要可以根据上述组合物的使用目的以及使用环境来选择性地进一步包含本技术领域通常已知的添加剂。例如，有橡胶交联剂、硅烷偶联剂、流平剂(leveling agent)、抗静电剂、分散剂等，但不限定于此。
这些添加剂的含量没有特别限定，可以按照本技术领域已知的通常的范围来使用。作为一例，以环氧树脂和粘合剂树脂的合计总量100重量份为基准，可以为约0.001至10重量份，具体可以为约0.01至5重量份，更具体可以为约0.01至3重量份。作为另一例，以上述粘接组合物的总量为基准，可以为约0.0001至10重量％，具体可以为约0.01至5重量％，更具体可以为约0.1至3重量％。
本发明中可使用的橡胶交联剂只要是本领域已知的橡胶交联剂就没有特别限制，比如，有硫化剂、有机过氧化物(organic peroxide)等。具体有硫、二-(2,4-二氯苯甲酰)-过氧化物(Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide)、过氧化二苯甲酰(Dibenzoylperoxide)、1,1-二-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、丁基-4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯(Butyl-4,4-di-(tert-butylperoxy)valerate)、过氧化二异丙苯(Dicumyl peroxide)、二-(2-叔丁基-过氧化异丙基)-苯(Di-(2-tert-butyl-peroxy isopropyl)-benzene)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3(2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3)、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)-己烷(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tert-Butylperoxybenzoate)、二叔丁基过氧化物(Di-tert-butylperoxide)等。
这样的橡胶交联剂的含量没有特别限定。作为一例，橡胶交联剂的含量以环氧树脂和粘合剂树脂的合计总量100重量份为基准可以为约0.1至20重量份，具体可以为约0.1至10重量份，更具体可以为约1至5重量份范围。作为另一例，橡胶交联剂的含量以上述粘接组合物的总量为基准可以为约0.0001至10重量％，具体可以为约0.01至5重量％，更具体可以为约0.1至3重量％。
此外，本发明中可使用的硅烷偶联剂只要是本技术领域通常已知的硅烷偶联剂就没有特别限定，比如，有环氧基系、甲基丙烯酰基系、氨基系、乙烯基系、硫基硫醚系、酰脲系等硅烷偶联剂，可以单独使用或将两种以上组合使用。这样的硅烷偶联剂在粘接组合物固化时能够提高无机填料与其他成分间的粘接性。作为一例，硅烷偶联剂可以为环氧基系硅烷偶联剂，具体可以为缩水甘油氧基(C1～C20)烷基三(C1～C20)烷氧基硅烷。作为这样的硅烷偶联剂的例子，可以为3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(3,4环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(2-(3,4epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyl triethoxysilane)、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane)、或3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane)等。
上述硅烷偶联剂的含量没有特别限定，作为一例，以无机填料100重量份为基准，可以为约0.01至10重量份，具体可以为约0.1至5重量份。作为另一例，硅烷偶联剂的含量以上述粘接组合物的总量为基准可以为约0.0001至10重量％，具体可以为约0.01至5重量％，更具体可以为约0.1至3重量％。
此外，本发明中可使用的流平剂只要是本领域已知的流平剂就没有特别限制，主要使用氟系流平剂等。
这样的流平剂的含量没有特别限定，可以以本技术领域已知的通常的范围来使用。例如，流平剂的含量以整体固体成分100重量份为基准可以为约0.01至1重量份范围。作为另一例，流平剂的含量以上述粘接组合物的总量为基准可以为约0.0001至10重量％，具体可以为约0.01至5重量％，更具体可以为约0.1至3重量％。
此外，本发明中可使用的分散剂只要是本领域通常已知的分散剂就没有特别限定，比如，有脂肪酸盐(肥皂)、α-磺基脂肪酸酯盐(MES)、烷基苯磺酸盐(ABS)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基醚硫酸酯盐(AES)、烷基硫酸三乙醇等之类的低分子阴离子性(anionic)化合物；脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧乙烯烷基苯基醚(APE)、山梨糖醇、失水山梨糖醇等之类的低分子非离子系化合物；烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基氯化铵、烷基氯化吡啶
Figure BDA0003835856840000161
等之类的低分子阳离子性(cationic)化合物；烷基羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、卵磷脂等之类的低分子两性系化合物；以萘磺酸盐的福尔马林缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、乙烯基化合物与羧酸系单体的共聚物盐、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等为代表的高分子水系分散剂等。此外，作为市售中的分散剂的例子，有DIC(大日本油墨化学：Dai Nippon Ink&Chemicals)公司的F-114、F-177、F-410、F-411、F-450、F493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-446、F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、F-477、F-478、F-479、F480SF、F-482、F-483、F-484、F-486、F-487、F-172D、MCF-350SF、TF-1025SF、TF-1117SF、TF-1026SF、TF-1128、TF-1127、TF-1129、TF-1126、TF-1130、TF-1116SF、TF-1131、TF1132、TF1027SF、TF-1441、TF-1442、TF-1740等，但不限定于此。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
这些分散剂的含量没有特别限定，可以以本技术领域已知的通常的范围来使用。例如，分散剂的含量以环氧树脂和粘合剂树脂的合计总量100重量份为基准，可以为约0.01至5重量份，具体可以为约0.05至1重量份。作为另一例，分散剂的含量以上述粘接组合物的总量为基准可以为约0.0001至10重量％，具体可以为约0.01至5重量％，更具体可以为约0.05至1重量％。
本发明的粘接组合物的固化温度可以为约130℃以上，具体可以为约130至200℃范围。
本发明的粘接组合物的粘度在常温条件(具体为约25～30℃温度)下可以为约500～2000cps。该情况下，粘接组合物的涂布性得到提高而能够提高作业效率，另外，能够在基材表面形成均匀厚度的粘接层。
本发明的粘接组合物可以通过本技术领域通常已知的方法来制造。比如，可以将环氧树脂、含有环氧化聚丁二烯橡胶和两种以上的橡胶(例如，丙烯腈-丁二烯橡胶和丙烯酸系橡胶等)的粘合剂树脂以及选择性的固化剂、无机填料、固化促进剂、溶剂和添加剂(例如，橡胶交联剂等)使用球磨机、珠磨机、3辊磨机(3roll mill)、篮式磨机(basket mill)、戴诺磨机(dyno mill)、行星式磨机(planetary)等混合设备在室温至适当升温后的温度下混合并搅拌，由此制造粘接组合物。
如上所述的本发明的粘接组合物不仅粘接性优异，流动性、填充性(填埋性)、耐迁移性、耐热性、阻燃性、低伸缩性、柔性、绝缘性、耐变色性、耐湿性、耐化学试剂性、尺寸稳定性、成型性等也优异。
作为一例，本发明的粘接组合物的固化物依据ASTM D1204试验法的伸缩率可以为约0.1至1.0％范围。如此，由本发明的粘接组合物形成的固化物、即粘接层具有低伸缩特性，因此通过辊对辊工序来制造印刷电路基板时，能够由于覆盖膜的优异的尺寸稳定性而提高印刷电路基板的品质、生产率以及效率。其中，上述粘接组合物的固化物为半固化至完全固化的状态，比如，固化度可以为约40～80％、具体可以为约40～70％的凝胶化范围。
作为另一例，本发明的粘接组合物的固化物在约150～200℃时的最低粘度(minimum viscosity)可以为约1,000至10,000cPs范围。因此，包含本发明的粘接组合物的覆盖膜由于粘接层的填充特性优异，因此与以往覆盖膜相比能够将热压工序时间缩短约3～5倍而提高工序效率。
具体而言，本发明的粘接组合物的固化物可以满足以下关系式1。
[关系式1]
Figure BDA0003835856840000181
(上述式中，
T1为在180℃的温度和8800LB的压力条件下，将粘接组合物A的固化物热压于印刷电路基板时，上述粘接组合物A填充上述印刷电路基板的图案之间的时间；
T2为在180℃的温度和8800LB的压力条件下，上述粘接组合物的固化物填充印刷电路基板的图案之间的时间，具体可以为约30至90秒；
上述粘接组合物A是从上述粘接组合物中排除环氧化聚丁二烯橡胶后的组合物；
上述印刷电路基板中，电路图案的厚度为35μm，电路图案的宽度为100μm，电路图案之间的间隔距离为100μm)。
作为另一例，本发明的粘接组合物的固化物在依据剥离强度试验法(IPC-TM-6502.4.8试验法)的剥离强度试验中可以具有约1.2至2.0kgf/cm范围的剥离强度。如此，由本发明的粘接组合物形成的固化物的粘接性优异。
<覆盖膜>
本发明提供利用上述粘接组合物的覆盖膜。
图1是概略性示出本发明的第一实施方式的覆盖膜的截面图，图2是概略性示出本发明的第二实施方式的覆盖膜的截面图。
本发明的覆盖膜10A、覆盖膜10B是为了保护印刷电路基板、特别是印刷电路基板的电路而使用的覆盖膜，其包含基底基材11；配置在上述基材的一面上且由上述粘接组合物形成的粘接层12；以及配置在上述粘接层上的脱模基材13。此外，视需要，本发明可以进一步包含配置在上述基底基材11的另一面上的表面保护基材14。
以下，参照图1来说明本发明的第一实施方式的覆盖膜10A。
如图1所图示的那样，本发明的第一实施方式的覆盖膜10A具有将基底基材11、粘接层12以及脱模基材13依次层叠而成的结构。
(1)基底基材
本发明的覆盖膜10A中，基底基材11借助粘接层12附着于印刷电路基板而保护印刷电路基板的电路。
作为一例，基底基材11可以为绝缘性基材。该情况下，可以确保覆盖膜的低介电特性。
作为这样的基底基材11，只要是本领域通常已知的塑料膜就可以无限制地使用。比如，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯系树脂膜、环烯烃树脂膜等。这样的塑料膜可以透明或不透明，此外，也可以被着色或未被着色。
作为一例，基底基材11可以为具有约300℃以下、具体为约150～300℃的熔点的热塑性高分子膜。具体而言，基底基材11可以为聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate，PEN)膜。这可以因粘接层的耐热性优异而对低熔点的热塑性高分子膜赋予热稳定性。
上述基底基材的厚度没有特别限定，例如，可以为约5至50μm。
(2)粘接层
本发明的覆盖膜10A中，粘接层12配置在基底基材11的一面上，使覆盖膜10A粘接在印刷电路基板的表面。
本发明的粘接层12为半固化至完全固化的状态，包含由上述粘接组合物形成的固化物。此时，粘接层12的固化度(凝胶化度)可以为约40～80％、具体为约40～70％的凝胶化范围。
但是，本发明中，粘接组合物包含环氧树脂、粘合剂树脂和无机填料，上述粘合剂树脂包含环氧化聚丁二烯橡胶和两种以上的橡胶(例如，丙烯腈-丁二烯橡胶和丙烯酸系橡胶)。因此，本发明的粘接层在约150～200℃下最低粘度(minimum viscosity)被控制在约1,000至10,000cPs范围，从而可以具有优异的流动性和填充性(填埋性)。
如此，本发明的粘接层12由于流动性优异，因此与以往覆盖膜相比，能够使热压工序时间缩短约3～5倍程度而提高工序效率。此外，本发明的粘接层12由于具有约30～90秒(具体为约30～60秒)以内的填充性(填埋性)而优异，因此能够抑制由覆盖膜与印刷电路基板间的孔隙(void)造成的不良。此外，本发明的粘接层12在依据剥离强度试验法(IPC-TM-650 2.4.8试验法)的剥离强度试验中可以具有1.2至2.0kgf/cm范围的剥离强度。此外，本发明的粘接层12依据ASTM D 1204试验法的伸缩率为0.1至1.0％，低伸缩特性和尺寸稳定性优异，因此通过辊对辊工序来制造印刷电路基板时能够提高印刷电路基板的品质、生产率以及效率。另外，本发明的粘接层12的耐迁移性和耐变色性优异，因此覆盖膜在保护印刷电路基板的同时，能够使由粘接层导致的印刷电路基板的短路发生最小化。此外，粘接层的耐热性、耐湿性、耐化学试剂性等优异，能够提高印刷电路基板的可靠性。
上述粘接层的厚度没有特别限定，比如，可以为约10～50μm。其中，在粘接层具有上述范围的厚度的情况下，能够提高膜的制膜性、厚度均匀性等。
(3)脱模基材
本发明的覆盖膜10A中，脱模基材13是在将覆盖膜应用于印刷电路基板前一直配置在粘接层12上而防止粘接层12受到来自外部环境的异物的污染的部分，在覆盖膜被应用到印刷电路基板的一面或两面上之前才被剥离而去除。
这样的脱模基材13是本领域已知的通常的基材，只要能够在不损伤粘接层12的条件下被剥离就没有特别限定，比如，可以为氟系脱模基材(Fluorine release film)，具体可以为本身包含铂催化剂的氟硅脱模剂、氟型固化剂与粘接性添加剂混合而成的氟脱模剂等。
本发明中，脱模基材的脱模力没有特别限定，比如，依据ASTM D3330测定的脱模基材相对于粘接层的脱模力可以为约20至150gf/英寸(inch)。
此外，脱模基材的厚度没有特别限定。例如，脱模基材的厚度(T3)与粘接层的厚度(T2)的比率(T3/T2)可以为约1至5。
以下，对于图2所图示的本发明的第二实施方式的覆盖膜10B进行说明。
如图2所图示的那样，第二实施方式的覆盖膜10B包含：基底基材11；配置在上述基底基材的一面且由上述粘接组合物形成的粘接层12；配置在上述粘接层12上的脱模基材13；以及配置在上述基底基材11的另一面上的表面保护基材14。
第二实施方式的覆盖膜10B中，对于基底基材11、粘接层12以及脱模基材13的说明与第一实施方式中记载的相同，因此省略。
第二实施方式的覆盖膜10B中，表面保护基材14是配置在基底基材11的另一面(具体为外部表面)上的部分，防止基底基材11受到外部异物的污染，并且在将覆盖膜通过热压工序附着于印刷电路基板时保护膜的表面、特别是基材的表面。这样的表面保护基材14在覆盖膜应用于印刷电路基板时可以视需要剥离而去除。
作为本发明中可使用的表面保护基材，只要是本领域通常已知的保护膜就没有特别限制，比如，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸环己二甲酯、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯系树脂膜、环烯烃树脂膜等，但不限定于此。
此外，表面保护基材14的至少一面、具体地与基底基材11接触的表面可以为粗糙(matt)的表面。该情况下，表面保护基材14的粗糙面相对于基材可以具有约30至150gf/英寸范围的剥离力。这样的表面保护基材14在将外覆遮蔽膜附着在柔性印刷电路基板后可以从覆盖膜容易地剥离而被去除。
此外，表面保护基材的厚度没有特别限定，比如，可以为约20至150μm，具体可以为约80至120μm。
本发明的覆盖膜10A、覆盖膜10B除了利用上述粘接组合物来形成粘接层以外，可以通过本领域已知的通常的方法来制造。
例如，本发明的覆盖膜的制造方法是在基底基材的一面上涂布上述粘接组合物并热固化而形成粘接层后，在上述粘接层上配置脱模基材后进行层压，视需要在上述基底基材的另一面层压表面保护基材从而制造。
上述粘接组合物的涂布方法可以举出本领域通常的涂布方法，例如，浸涂法、气刀刮涂法、淋幕涂布法、丝棒涂布法、凹版涂布法、缺角轮涂布法、狭缝式涂布法、挤出涂布法、旋涂法、狭缝式扫描法、喷墨打印法等。
上述热固化工序可以在本领域已知的通常的条件内适当实施。例如，热固化可以在约130℃以上(具体为约130～200℃，更具体为约130～150℃)实施约5～10分钟。通过这样的热固化形成的粘接层是半固化的状态，固化度为约40～80％。
如上所述，本发明的覆盖膜包含粘接性、流动性、填充性(填埋性)、低伸缩性、耐迁移性、耐变色性、耐热性、耐湿性、耐化学试剂性等优异的粘接层，因此能够提高制造印刷电路基板时的热压工序效率，能够降低印刷电路基板的不良率，进而能够提高印刷电路基板的可靠性。此外，本发明的覆盖膜在通过辊对辊工序来制造印刷电路基板时能够提高印刷电路基板的品质、生产率以及效率。
<印刷电路基板>
本发明提供包含上述覆盖膜的印刷电路基板。
作为一例，本发明的印刷电路基板包含基板主体以及配置在上述主体的至少一面上的上述覆盖膜10A、覆盖膜10B。该情况下，上述覆盖膜10A、覆盖膜10B的粘接层12的流动性和填充性优异。因此，在利用60倍的显微镜进行外观检查时，覆盖膜10A、覆盖膜10B与基板主体之间的孔隙(void)为约0％。此外，本发明的印刷电路基板由于上述覆盖膜10A、覆盖膜10B的耐热性、吸湿耐热性、耐变色性优异，因此具有优异的可靠性。
以下，例举实施例和比较例来更详细地说明本发明。但是，本发明不受此限定。
[实施例1]
1-1.粘接组合物的制造
根据以下表1中记载的组成将各成分混合而制造粘接组合物。以下表1中，环氧树脂、环氧化聚丁二烯橡胶(EBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丙烯酸系树脂(acrylic rubber，AR)、固化促进剂、无机填料、阻燃剂、分散剂、硅烷系偶联剂以及固化剂的含量单位为重量％，且将粘接组合物的总量作为基准。此外，构成表1中记载的各组合物的原料物质的规格如以下表3所示。
1-2.覆盖膜的制造
在作为基底基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：约50μm)的一面上涂布实施例1-1中制造的粘接组合物后，使其在约150℃进行约5分钟热固化而形成粘接层(固化度：约40％，厚度：约38μm)。然后，在上述粘接层上层叠氟系脱模基材(厚度：约116μm)而制造覆盖膜。
[实施例2～4和比较例1～12]
根据以下表1～2中记载的组成将各成分混合，除此以外，与实施例1同样的实施，分别制造实施例2～4和比较例1～12的粘接组合物和覆盖膜。构成以下表1～2中记载的各组合物的原料物质的规格如以下表3所示。
[表1]
Figure BDA0003835856840000231
[表2]
Figure BDA0003835856840000241
[表3]
Figure BDA0003835856840000251
[实验例1]-物性评价
如下实施实施例1～4和比较例1～12中分别制造的覆盖膜的物性评价，将其结果示于以下表4～5中。
1)剥离强度(PeelStrength，P/S)
将覆盖膜(脱模基材已被去除)与铜箔(厚度：35μm，大小：5cm×5cm)在160℃的温度和5,700LB的压力条件下热压1小时来准备产品。然后，依据IPC-TM-650 2.4.8的试验法以50.8mm/min的剥离速度测定覆盖膜的180度剥离强度。
2)焊料漂浮(Solder Floating)(S/F)
将覆盖膜(脱模基材已被去除)与印刷电路基板(电路图案的厚度：35μm，宽度：100μm，图案与图案间隔距离：100μm)在160℃的温度和5,700LB的压力条件下热压1小时来准备产品。然后，在260℃的铅槽中使产品漂浮(Floating)10秒，然后确认产品的外观是否发生爆裂(Blaster)或层间剥离(Delamination)，由此评价覆盖膜内粘接层的耐热性。此时，如果产品的外观上发生爆裂(Blaster)/层间剥离(Delamination)，则表示为“不合格”，如果没有发生爆裂(Blaster)或剥离(Delamination)，则表示为“合格”。
3)回流(Reflow)(@260℃)
将覆盖膜(脱模基材已被去除)与铜箔(厚度：35μm，大小：50mm×50mm)在160℃的温度和5,700LB的压力条件下热压1小时来准备产品。然后，在240℃的温度下进行30秒回流(Reflow)。回流(Reflow)后，如果覆盖层与铜箔界面间发生爆裂(Blaster)或剥离(Delamination)，则表示为“不合格”，如果发生爆裂(Blaster)或剥离(Delamination)，则表示为“合格”。
4)填充性
在180℃的温度和8,800LB的压力条件下，将覆盖膜(脱模基材已被去除)与印刷电路基板(电路图案的厚度：35μm，宽度：300μm，图案与图案间隔距离：100μm)热压(参照图3)。此时，随着时间经过进行按压的同时，确认覆盖膜的粘接层在印刷电路基板的图案之间填充的时间。其中，图3(a)作为覆盖膜的粘接层在印刷电路基板的电路图案之间填充了的状态，是填充性合格的例示电路的照片，图3(b)作为覆盖膜的粘接层在印刷电路基板的电路图案之间未被填充的状态，是填充性不合格的例示电路的照片。
5)伸缩率
将覆盖膜(脱模基材已被去除)切割成200mm×300mm的大小来准备样品。如图4所图示的那样，在准备的样品的四角用电钻(直径：1mm以下)钻孔(Hole)。然后，利用三维测定仪分别测定上述孔(Hole)间的距离(A-B、C-D、A-C、B-D)(参照图4)。接着，将上述样品放入150℃的烘箱而加热30分钟后，在常温(23℃，50％)下进行24小时稳定化。对于完成稳定化的样品测定上述孔间的距离后，根据以下数学式1来计算产品的伸缩率。
[数学式1]
Figure BDA0003835856840000271
(上述数学式1中，
(A-B)F为在烘箱中加热后，样品内A-B间的距离，
(A-B)I为在烘箱中加热后，样品内A-B间的距离，
(C-D)F为在烘箱中加热后，样品内C-D间的距离，
(C-D)I为在烘箱中加热后，样品内C-D间的距离)。
6)阻燃性
根据UL-94标准的VTM试验法如下进行评价。
按照200mm×50mm规格准备覆盖膜试片，然后将上述试片卷在芯轴(Mandrel)(直径：12mm)上，将上部用胶带粘贴后利用夹具固定。然后，将固定的试片与燃烧器的火焰以3秒接触2次，然后通过产品的燃烧状态来评价阻燃性。此时，在为VTM-0水平时表示为○，在为VTM-1水平时表示为△，在为VTM-2水平时表示为×。
[表4]
Figure BDA0003835856840000272
[表5]
Figure BDA0003835856840000281

Claims (17)

1.一种粘接组合物，其包含：
(a)环氧树脂、以及
(b)含有环氧化聚丁二烯橡胶和两种以上的橡胶的粘合剂树脂。
2.根据权利要求1所述的粘接组合物，所述环氧化聚丁二烯橡胶为含有以下化学式1所表示的重复单元至以下化学式3所表示的重复单元的橡胶：
[化学式1]
Figure FDA0003835856830000011
[化学式2]
Figure FDA0003835856830000012
[化学式3]
Figure FDA0003835856830000013
3.根据权利要求1所述的粘接组合物，所述环氧化聚丁二烯橡胶为以下化学式4所表示的橡胶：
[化学式4]
Figure FDA0003835856830000014
所述式中，
l为1～500的整数，
m为1～500的整数，
n为1～500的整数，
R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自由氢和C1～C12的烷基所组成的组。
4.根据权利要求1所述的粘接组合物，所述环氧化聚丁二烯橡胶具有100至400g/eq的环氧当量EEW。
5.根据权利要求1所述的粘接组合物，所述粘合剂树脂以1:2～15重量比含有所述环氧化聚丁二烯橡胶和两种以上的橡胶。
6.根据权利要求1所述的粘接组合物，所述两种以上的橡胶含有丙烯腈-丁二烯橡胶NBR和丙烯酸系橡胶。
7.根据权利要求6所述的粘接组合物，所述粘合剂树脂以1:1～8:0.5～5重量比含有所述环氧化聚丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶和丙烯酸系橡胶。
8.根据权利要求1所述的粘接组合物，所述粘合剂树脂以环氧树脂和粘合剂树脂的合计总量100重量份为基准为35至90重量份范围。
9.根据权利要求1所述的粘接组合物，所述环氧树脂具有100至600g/eq范围的环氧当量EEW。
10.根据权利要求1所述的粘接组合物，所述粘接组合物的固化物的根据ASTM D1204试验的伸缩率为0.1至1％范围。
11.根据权利要求1所述的粘接组合物，所述粘接组合物的固化物在150～200℃时的最低粘度为1,000至10,000cPs范围。
12.根据权利要求11所述的粘接组合物，所述粘接组合物的固化物满足以下关系式1：
[关系式1]
Figure FDA0003835856830000021
所述式中，
T1为在180℃的温度和8800LB的压力条件下，将粘接组合物A的固化物热压于印刷电路基板时，所述粘接组合物A填充所述印刷电路基板的图案之间的时间；
T2为在180℃的温度和8800LB的压力条件下，所述粘接组合物的固化物填充印刷电路基板的图案之间的时间；
所述粘接组合物A是从所述粘接组合物中排除环氧化聚丁二烯橡胶后的组合物；
所述印刷电路基板中，电路图案的厚度为35μm，电路图案的宽度为100μm，电路图案之间的间隔距离为100μm。
13.根据权利要求11所述的粘接组合物，在180℃的温度和8800LB的压力条件下，所述粘接组合物的固化物填充印刷电路基板的图案之间的时间为30至90秒，
此时，所述印刷电路基板中，电路图案的厚度为35μm，电路图案的宽度为100μm，电路图案之间的间隔距离为100μm。
14.根据权利要求1所述的粘接组合物，所述粘接组合物的固化物根据IPC-TM-6502.4.8试验法具有1.2至2.0kgf/cm范围的剥离强度。
15.一种覆盖膜，其包含：
基底基材；
配置在所述基底基材的一面上且由权利要求1至14中任一项所述的粘接组合物形成的粘接层；以及
配置在所述粘接层上的脱模基材。
16.根据权利要求15所述的覆盖膜，所述基底基材为具有300℃以下的熔点的热塑性高分子膜。
17.一种印刷电路基板，其包含：
基板主体；以及
配置在所述基板的至少一面上的权利要求15或16所述的覆盖膜。
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