CN115260759A - 一种高强度高模量尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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汪钟凯
刘成
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Abstract

本发明公开了一种高强度高模量尼龙复合材料及其制备方法，复合材料原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物50‑90份、玻璃纤维或PVA纤维10‑50份、润滑剂0.1‑2份、抗氧剂0.1‑2份；支化聚酰胺共聚物制备工艺包括：用溶剂溶解癸二酸得癸二酸溶液，用溶剂溶解2‑甲基戊二胺得2‑甲基戊二胺溶液，用溶剂溶解1，3‑二氨基‑2‑丙醇得1，3‑二氨基‑2‑丙醇溶液；将2‑甲基戊二胺溶液滴至癸二酸溶液中混合得无法支化酰胺盐溶液；将1，3‑二氨基‑2‑丙醇溶液滴至癸二酸溶液中混合后收集沉淀得支化酰胺盐；将无法支化酰胺盐溶液与支化酰胺盐加入反应釜，加催化剂熔融缩聚；无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为98:2。

Description

一种高强度高模量尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高强度高模量尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(Polyamide，简称PA，)是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪-芳香族PA和芳香族PA。其中脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。
公布号为CN113651956A的中国专利申请文献中公开了一种超高韧性支化聚酰胺共聚物的制备方法、制得的聚酰胺共聚物，其中以癸二酸为直链二元酸，以2-甲基戊二胺为带有不发生反应侧基的二元胺获得无法支化酰胺盐溶液，以1，3-二氨基-2-丙醇为带有发生反应侧基发生酯化反应的二元胺，与癸二酸混合获得支化酰胺盐；无法支化酰胺盐与支化酰胺盐按98:2的摩尔比制备的支化聚酰胺共聚物，具有优异的力学单轴拉伸性能，韧性以及回弹性，可满足多种工程应用场景比如模压、吹膜、挤出、注塑以及3D打印等。尼龙材料主要用于作为一些机械的结构性部件，或者是汽车的气刹管以及输油管等的领域，这就要求材料具有较高的强度以及模量。然而上述支化聚酰胺共聚物纯料的性能无法满足这些要求，这就要求对上述纯的支化聚酰胺共聚物进行改性处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提高上述支化聚酰胺共聚物纯料的强度和模量，使其满足某些汽车管道、机械结构材的机械性能的要求。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种高强度高模量尼龙复合材料，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物50-90份、玻璃纤维或PVA纤维10-50份、润滑剂0.1-2份、抗氧剂0.1-2份；
其中，所述支化聚酰胺共聚物的制备工艺包括以下步骤：用溶剂溶解癸二酸获得癸二酸溶液，用溶剂溶解2-甲基戊二胺获得2-甲基戊二胺溶液，用溶剂溶解1，3-二氨基-2-丙醇获得1，3-二氨基-2-丙醇溶液；将2-甲基戊二胺溶液滴加至癸二酸溶液中，混合，获得无法支化酰胺盐溶液；将1，3-二氨基-2-丙醇溶液滴加至癸二酸溶液中，混合后收集沉淀，获得支化酰胺盐；将无法支化酰胺盐溶液与支化酰胺盐加入到反应釜中，加入催化剂，进行熔融缩聚，获得支化聚酰胺共聚物；其中，无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为98:2。
有益效果：具体选择了玻璃纤维或PVA纤维对支化聚酰胺共聚物纯料进行改性，通过控制支化聚酰胺共聚物、玻璃纤维或PVA纤维的重量比为50-90：10-50，使制得的尼龙复合材料的单轴拉伸强度最高提高到153MPa，制品杨氏模量最高超过2.5GPa，冲击韧性较纯料最高提高6倍以上。
优选地，其原料还包括≤5重量份的增韧剂和≤5重量份的甘油。
优选地，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)。
优选地，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物60份、玻璃纤维40份、润滑剂2份、抗氧剂0.5份。
优选地，所述支化聚酰胺共聚物的制备工艺包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g 2-甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为体积为原体积70％得到无法支化酰胺盐溶液；
(2)将4.2g癸二酸用15ml乙醇加热溶解，1.8g 1，3-二氨基-2-丙醇用10ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中50℃烘干12h，得到支化酰胺盐；
(3)将浓缩后得到的无法支化酰胺盐溶液与支化酰胺盐加入到高温高压反应釜中，加入无法支化酰胺盐与支化酰胺盐总重量1％的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物；再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到支化聚酰胺共聚物；
得到的支化聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐的质量为318g，无法支化酰胺盐的相对分子质量为318g/mol，支化酰胺盐的质量为6g，支化酰胺盐的相对分子质量为292g/mol，二者摩尔比为98:2。
优选地，所述玻璃纤维为长度3-17mm的无碱短切玻纤；所述PVA纤维为强度≥11.5CN/dtex，模量≥260CN/dtex的聚乙烯醇纤维，其长度为5-6mm。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168中的一种或多种的混合物；所述润滑剂为N,N’-乙撑双硬脂酰胺、碳酸钙，石蜡中的一种或多种的混合物。
本发明还提出一种所述的高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将支化聚酰胺共聚物、玻璃纤维或PVA纤维、增韧剂真空干燥；
S2、将真空干燥后的支化聚酰胺共聚物、玻璃纤维或PVA纤维、增韧剂与剩余原料放入高速混合机中混合均匀获得混合物；
S3、将S2中的混合物用双螺杆挤出机挤出，经过风冷后造粒得到所述高强度高模量尼龙复合材料。
有益效果：制备过程简单成本低，产品形貌优良，无明显浮纤现象。
优选地，在S2中，所述高速混合机的转速为250-350r/min，搅拌5-10min。
优选地，在S3中，所述双螺杆挤出机的工作温度在180-230℃之间。
优选地，所述工作温度不包括一区温度。
优选地，在S1中，置于烘箱真空干燥48h。
优选地，所述玻璃纤维为巨石集团牌号ER13-2000988A的玻璃纤维。
优选地，所述PVA纤维为安徽皖维集团提供的。
本发明的优点在于：具体选择了玻璃纤维或PVA纤维对支化聚酰胺共聚物纯料进行改性，通过控制支化聚酰胺共聚物、玻璃纤维或PVA纤维的重量比为50-90：10-50，且配合各种助剂的添加，使制得的尼龙复合材料的机械强度有了一个较为全面的提升，单轴拉伸强度从60-80MPa最高提高到153MPa，制品杨氏模量最高超过2.5GPa，冲击韧性较纯料最高提高6倍以上，且制备过程简单成本低，产品形貌优良，无明显浮纤现象。
附图说明
图1为本发明实施例1-6复合材料的力学拉伸曲线；
图2为本发明实施例7-10复合材料的力学拉伸曲线；
图3为本发明对比例1和对比例2复合材料的力学拉伸曲线；
图4为本发明实施例1-10和对比例1-2复合材料的杨氏模量柱状图；
图5为本发明实施例1-10和对比例1-2复合材料的悬臂梁缺口冲击韧性柱状图；
图6为支化聚酰胺共聚物纯料力学拉伸曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种高强度高模量尼龙复合材料，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物80份、玻璃纤维20份、N,N’-乙撑双硬脂酰胺1份、抗氧剂1010 0.5份；
所述支化聚酰胺共聚物的制备工艺包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g 2-甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为体积为原体积70％得到无法支化酰胺盐溶液；
(2)将4.2g癸二酸用15ml乙醇加热溶解，1.8g 1，3-二氨基-2-丙醇用10ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中50℃烘干12h，得到支化酰胺盐；
(3)将浓缩后得到的无法支化酰胺盐溶液与支化酰胺盐加入到高温高压反应釜中，加入无法支化酰胺盐与支化酰胺盐总重量1％的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物；再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到支化聚酰胺共聚物；
得到的支化聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为98:2，其中无法支化酰胺盐的质量为318g，无法支化酰胺盐的相对分子质量为318g/mol，支化酰胺盐的质量为6g，支化酰胺盐的相对分子质量为292g/mol，二者摩尔比为98:2。
玻璃纤维购自中国巨石集团，牌号ER13-2000988A，其为长度3-17mm的无碱短切玻纤；
高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将80重量份支化聚酰胺共聚物、20重量份玻璃纤维80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和1重量份的润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.5重量份抗氧化剂1010混合后加入到高速混合机中，300r/min的转速下，共混5min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度190℃，三区温度210℃，四区温度200℃，经过风冷后造粒。
实施例2
一种高强度高模量尼龙复合材料，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物70份、玻璃纤维30份、N,N’-乙撑双硬脂酰胺1.5份、抗氧剂10100.5份；
所述支化聚酰胺共聚物按实施例1中的制备工艺制备而成；
所述玻璃纤维购自中国巨石集团，牌号ER13-2000988A，其为长度3-17mm的无碱短切玻纤；
高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将70重量份支化聚酰胺共聚物、30重量份玻璃纤维80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和1.5重量份的润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.5重量份抗氧化剂1010混合后加入到高速混合机中，300r/min的转速下，共混5min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度190℃，三区温度210℃，四区温度200℃，经过风冷后造粒。
实施例3
一种高强度高模量尼龙复合材料，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物60份、玻璃纤维40份、N,N’-乙撑双硬脂酰胺2份、抗氧剂1010 0.5份；
所述玻璃纤维购自中国巨石集团，牌号ER13-2000988A，其为长度3-17mm的无碱短切玻纤；
所述支化聚酰胺共聚物按实施例1中的制备工艺制备而成；
高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将60重量份支化聚酰胺共聚物、40重量份玻璃纤维80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和2重量份的润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.5重量份抗氧化剂1010混合后加入到高速混合机中，300r/min的转速下，共混5min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度190℃，三区温度210℃，四区温度200℃，经过风冷后造粒。
实施例4
一种高强度高模量尼龙复合材料，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物80份、玻璃纤维20份、N,N’-乙撑双硬脂酰胺1份、抗氧剂10100.5份、POE-g-MAH 1份；
所述支化聚酰胺共聚物按实施例1中的制备工艺制备而成；
所述玻璃纤维购自中国巨石集团，牌号ER13-2000988A，其为长度3-17mm的无碱短切玻纤；
所述POE-g-MAH购自宁波壹贰叁科化塑胶技术有限公司，牌号5060；
高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将80重量份支化聚酰胺共聚物、20重量份玻璃纤维、1重量份的POE-g-MAH 80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和1重量份的润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.5重量份抗氧化剂1010混合后加入到高速混合机中，300r/min的转速下，共混5min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度190℃，三区温度210℃，四区温度200℃，经过风冷后造粒。
实施例5
一种高强度高模量尼龙复合材料，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物70份、玻璃纤维30份、N,N’-乙撑双硬脂酰胺1.5份、抗氧剂10100.5份、POE-g-MAH 3份；
所述支化聚酰胺共聚物按实施例1中的制备工艺制备而成；
所述玻璃纤维购自中国巨石集团，牌号ER13-2000988A，其为长度3-17mm的无碱短切玻纤；
所述POE-g-MAH购自宁波壹贰叁科化塑胶技术有限公司，牌号5060；
高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将70重量份支化聚酰胺共聚物、30重量份玻璃纤维、3重量份的POE-g-MAH 80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和1.5重量份的润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.5重量份抗氧化剂1010混合后加入到高速混合机中，300r/min的转速下，共混5min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度190℃，三区温度210℃，四区温度200℃，经过风冷后造粒。
实施例6
一种高强度高模量尼龙复合材料，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物60份、玻璃纤维40份、N,N’-乙撑双硬脂酰胺2份、抗氧剂10100.5份、POE-g-MAH 5份；
所述支化聚酰胺共聚物按实施例1中的制备工艺制备而成；
所述玻璃纤维购自中国巨石集团，牌号ER13-2000988A，其为长度3-17mm的无碱短切玻纤；
所述POE-g-MAH购自宁波壹贰叁科化塑胶技术有限公司，牌号5060。
高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将60重量份支化聚酰胺共聚物、40重量份玻璃纤维、5重量份的POE-g-MAH 80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和2重量份的润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.5重量份抗氧化剂1010混合后加入到高速混合机中，300r/min的转速下，共混5min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度190℃，三区温度210℃，四区温度200℃，经过风冷后造粒。
实施例7
一种高强度高模量尼龙复合材料，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物80份、PVA纤维20份、N,N’-乙撑双硬脂酰胺1份、抗氧剂10100.5份、POE-g-MAH 1份；
所述支化聚酰胺共聚物按实施例1中的制备工艺制备而成；
所述PVA纤维为强度≥11.5CN/dtex，模量≥260CN/dtex的聚乙烯醇纤维，其长度为5-6mm，为安徽皖维集团提供；
所述POE-g-MAH购自宁波壹贰叁科化塑胶技术有限公司，牌号5060；
高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将80重量份支化聚酰胺共聚物、20重量份PVA纤维、1重量份的POE-g-MAH 80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和1重量份的润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.5重量份抗氧化剂1010混合后加入到高速混合机中，300r/min的转速下，共混5min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度180℃，三区温度200℃，四区温度190℃，经过风冷后造粒。
实施例8
一种高强度高模量尼龙复合材料，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物70份、PVA纤维30份、N,N’-乙撑双硬脂酰胺1.5份、抗氧剂10100.5份、POE-g-MAH 3份；
所述支化聚酰胺共聚物按实施例1中的制备工艺制备而成；
所述PVA纤维为强度≥11.5CN/dtex，模量≥260CN/dtex的聚乙烯醇纤维，其长度为5-6mm，为安徽皖维集团提供；
所述POE-g-MAH购自宁波壹贰叁科化塑胶技术有限公司，牌号5060；
高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将70重量份支化聚酰胺共聚物、30重量份PVA纤维、3重量份的POE-g-MAH 80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和1.5重量份的润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.5重量份抗氧化剂1010混合后加入到高速混合机中，300r/min的转速下，共混5min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度180℃，三区温度200℃，四区温度190℃，经过风冷后造粒。
实施例9
一种高强度高模量尼龙复合材料，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物80份、PVA纤维20份、N,N’-乙撑双硬脂酰胺1份、抗氧剂1010 0.5份、POE-g-MAH 1份、甘油5份；
所述支化聚酰胺共聚物按实施例1中的制备工艺制备而成；
所述PVA纤维为强度≥11.5CN/dtex，模量≥260CN/dtex的聚乙烯醇纤维，其长度为5-6mm，为安徽皖维集团提供；
所述POE-g-MAH购自宁波壹贰叁科化塑胶技术有限公司，牌号5060；
高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将80重量份支化聚酰胺共聚物、20重量份PVA纤维、1重量份的POE-g-MAH 80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和5重量份的甘油、1重量份的润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.5重量份抗氧化剂1010混合后加入到高速混合机中，300r/min的转速下，共混5min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度180℃，三区温度200℃，四区温度190℃，经过风冷后造粒。
实施例10
一种高强度高模量尼龙复合材料，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物70份、PVA纤维30份、N,N’-乙撑双硬脂酰胺1份、抗氧剂1010 0.5份、POE-g-MAH 3份、甘油5份；
所述支化聚酰胺共聚物按实施例1中的制备工艺制备而成；
所述PVA纤维为强度≥11.5CN/dtex，模量≥260CN/dtex的聚乙烯醇纤维，其长度为5-6mm，为安徽皖维集团提供；
所述POE-g-MAH购自宁波壹贰叁科化塑胶技术有限公司，牌号5060；
高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将70重量份支化聚酰胺共聚物、30重量份PVA纤维、3重量份的POE-g-MAH 80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和5重量份的甘油、1重量份的润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.5重量份抗氧化剂1010混合后加入到高速混合机中，300r/min的转速下，共混5min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度180℃，三区温度200℃，四区温度190℃，经过风冷后造粒。
实施例11
一种高强度高模量尼龙复合材料，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物90份、玻璃纤维10份、石蜡0.1份、抗氧剂1098 2份；
所述支化聚酰胺共聚物的制备工艺包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g 2-甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为体积为原体积的70％得到无法支化酰胺盐溶液备用；
(2)将6.4g癸二酸用20ml乙醇加热溶解，2.9g 1,3-二氨基-2-丙醇用20ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中50℃烘干12h，得到支化酰胺盐。
(3)将浓缩后的无法支化酰胺盐溶液与支化酰胺盐加入到高温高压反应釜中，加入无法支化酰胺盐与支化酰胺盐总重量1％的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到支化聚酰胺共聚物成品。
得到的支化聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为98:2，其中无法支化酰胺盐的质量为318g，无法支化酰胺盐的相对分子质量为318g/mol，支化酰胺盐的质量为6g，支化酰胺盐的相对分子质量为292g/mol，二者摩尔比为98:2。
所述玻璃纤维购自中国巨石集团，牌号ER13-2000988A，其为长度3-17mm的无碱短切玻纤；
高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将90重量份支化聚酰胺共聚物、10重量份玻璃纤维80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和0.1重量份的润滑剂石蜡、2重量份抗氧剂1098混合后加入到高速混合机中，250r/min的转速下，共混10min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度190℃，三区温度210℃，四区温度200℃，经过风冷后造粒。
实施例12
一种高强度高模量尼龙复合材料，其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物50份、玻璃纤维50份、碳酸钙1.5份、抗氧剂168 0.1份；
所述支化聚酰胺共聚物的制备工艺包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g 2-甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为体积为原体积的70％得到无法支化酰胺盐溶液。
(2)将10.7g癸二酸用40ml乙醇加热溶解，4.8g 1,3-二氨基-2-丙醇用20ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中50℃烘干12h，得到支化酰胺盐。
(3)将浓缩后得到的无法支化酰胺盐溶液与支化酰胺盐加入到高温高压反应釜中，加入无法支化酰胺盐与支化酰胺盐总重量1％的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到支化聚酰胺共聚物成品。
得到的支化聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为98:2，其中无法支化酰胺盐的质量为318g，无法支化酰胺盐的相对分子质量为318g/mol，支化酰胺盐的质量为6g，支化酰胺盐的相对分子质量为292g/mol，二者摩尔比为98:2。
所述玻璃纤维购自中国巨石集团，牌号ER13-2000988A，其为长度3-17mm的无碱短切玻纤；
高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将50重量份支化聚酰胺共聚物、50重量份玻璃纤维80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和1.5重量份的润滑剂碳酸钙、0.1重量份抗氧剂168混合后加入到高速混合机中，350r/min的转速下，共混7min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度190℃，三区温度230℃，四区温度200℃，经过风冷后造粒。
对比例1
(1)将100重量份支化聚酰胺共聚物、5重量份POE-g-MAH，80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用。支化聚酰胺共聚物按实施例1中的制备方法制备而成，POE-g-MAH购自宁波壹贰叁科化塑胶技术有限公司，牌号5060。
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和1重量份的润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.5重量份抗氧化剂1010混合后加入到高速混合机中，300r/min的转速下，共混5min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度160℃，三区温度190℃，四区温度180℃，经过风冷后造粒。
对比例2
(1)将100重量份支化聚酰胺共聚物、5重量份POE-g-MAH，80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用。支化聚酰胺共聚物按实施例1中制备方法制备而成，POE-g-MAH购自宁波壹贰叁科化塑胶技术有限公司，牌号5060。
(2)将步骤(1)所得到的预处理料和5重量份甘油、1重量份的润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.5重量份抗氧化剂1010混合后加入到高速混合机中，300r/min的转速下，共混5min；
(3)将步骤(2)中的混合料加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出。挤出机一区温度125℃，二区温度160℃，三区温度190℃，四区温度180℃，经过风冷后造粒。
对比例3
与实施例1的唯一不同仅在于：其支化聚酰胺共聚物95份、玻璃纤维5份。
对比例4
与实施例1的唯一不同仅在于：其支化聚酰胺共聚物45份、玻璃纤维55份。
对比例5
与实施例7的唯一不同仅在于：其支化聚酰胺共聚物100份、PVA纤维5份。
对实施例1-12、对比例1-5中制得的复合材料的拉伸性能按照相关标准ISO-527进行测试，上述测定方法均为现有技术。
测定结果如下：
表1尼龙复合材料的性能测试数据统计表
Figure BDA0003824338950000171
Figure BDA0003824338950000181
从表1和图1-6可以看出，支化聚酰胺共聚物与玻璃纤维共混有很明显的增强效果，且强度随着玻纤含量的提高而提高。当支化聚酰胺共聚物与玻璃纤维共混比例为60：40时，该尼龙复合材料的拉伸强度达到峰值153MPa，是对比例1的2倍，增强效果明显。杨氏模量得到了极大的提高，从纯料的0.88GPa提高到最高2.5GPa。在体系中添加POE-g-MAH虽然会使体系的拉伸强度有一定的降低，但是冲击强度得到了一定的提高，冲击强度为纯支化聚酰胺共聚物的5倍，不加POE-g-MAH的1.25倍。高强高模PVA纤维的引入可以明显提高支化聚酰胺共聚物的硬度，杨氏模量有一定的提高，冲击强度也能提高到纯料的3-4倍。
图6为实施例12中支化聚酰胺共聚物纯料力学拉伸曲线，其拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为562％；图1为本发明实施例1-6复合材料的力学拉伸曲线；由图1可知，复合材料的拉伸强度随着玻璃纤维含量的增加而提高；图2为本发明实施例7-10复合材料的力学拉伸曲线；由图2可以看出PVA纤维的加入虽然对支化聚酰胺共聚物的拉伸强度没有提升，但是提高了材料的模量，屈服强度较高；图3为本发明对比例1和对比例2复合材料的力学拉伸曲线；从图3中我们可以看出，仅仅添加POE-g-MAH和甘油对于体系没有大的影响。
图4为本发明实施例1-10和对比例1-2复合材料的杨氏模量柱状图；由图4可知，添加玻纤以及PVA纤维对体系的杨氏模量有较大的提升，且玻纤效果更好。
图5为本发明实施例1-10和对比例1-2复合材料的悬臂梁缺口冲击韧性柱状图；由图5可知，添加玻纤以及PVA纤维可以有效地提高尼龙材料的冲击强度，较纯尼龙材料提高3-6倍。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高强度高模量尼龙复合材料，其特征在于：其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物50-90份、玻璃纤维或PVA纤维10-50份、润滑剂0.1-2份、抗氧剂0.1-2份；
其中，所述支化聚酰胺共聚物的制备工艺包括以下步骤：用溶剂溶解癸二酸获得癸二酸溶液，用溶剂溶解2-甲基戊二胺获得2-甲基戊二胺溶液，用溶剂溶解1，3-二氨基-2-丙醇获得1，3-二氨基-2-丙醇溶液；将2-甲基戊二胺溶液滴加至癸二酸溶液中，混合，获得无法支化酰胺盐溶液；将1，3-二氨基-2-丙醇溶液滴加至癸二酸溶液中，混合后收集沉淀，获得支化酰胺盐；将无法支化酰胺盐溶液与支化酰胺盐加入到反应釜中，加入催化剂，进行熔融缩聚，获得支化聚酰胺共聚物；其中，无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为98:2。
2.根据权利要求1所述的高强度高模量尼龙复合材料，其特征在于：其原料还包括≤5重量份的增韧剂和≤5重量份的甘油。
3.根据权利要求2所述的高强度高模量尼龙复合材料，其特征在于：所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐。
4.根据权利要求1所述的高强度高模量尼龙复合材料，其特征在于：其原料按重量份包括：支化聚酰胺共聚物60份、玻璃纤维40份、润滑剂2份、抗氧剂0.5份。
5.根据权利要求1所述的高强度高模量尼龙复合材料，其特征在于：所述支化聚酰胺共聚物的制备工艺包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g 2-甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为体积为原体积的70％得到无法支化酰胺盐溶液；
(2)将4.2g癸二酸用15ml乙醇加热溶解，1.8g 1，3-二氨基-2-丙醇用10ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中50℃烘干12h，得到支化酰胺盐；
(3)将浓缩后得到的无法支化酰胺盐溶液与支化酰胺盐加入到高温高压反应釜中，加入无法支化酰胺盐与支化酰胺盐总重量1％的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物；再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到支化聚酰胺共聚物；
得到的支化聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐的质量为318g，无法支化酰胺盐的相对分子质量为318g/mol，支化酰胺盐的质量为6g，支化酰胺盐的相对分子质量为292g/mol，二者摩尔比为98:2。
6.根据权利要求1所述的高强度高模量尼龙复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维为长度3-17mm的无碱短切玻纤；所述PVA纤维为强度≥11.5CN/dtex，模量≥260CN/dtex的聚乙烯醇纤维，其长度为5-6mm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的高强度高模量尼龙复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168中的一种或多种的混合物；所述润滑剂为N,N’-乙撑双硬脂酰胺、碳酸钙，石蜡中的一种或多种的混合物。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将支化聚酰胺共聚物、玻璃纤维或PVA纤维、增韧剂真空干燥；
S2、将真空干燥后的支化聚酰胺共聚物、玻璃纤维或PVA纤维、增韧剂与剩余原料放入高速混合机中混合均匀获得混合物；
S3、将S2中的混合物用双螺杆挤出机挤出，经过风冷后造粒得到所述高强度高模量尼龙复合材料。
9.根据权利要求8所述的高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：在S2中，所述高速混合机的转速为250-350r/min，搅拌5-10min。
10.根据权利要求8或9所述的高强度高模量尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：在S3中，所述双螺杆挤出机的工作温度在180-230℃之间。
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