CN115260690B - 一种可见光响应的超分子水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可见光响应超分子水凝胶及其制备方法及应用，其中所述的超分子水凝胶为包含是由纳米锂藻土、聚丙烯酸钠、四甲氧基偶氮苯修饰的PEG、胍基环糊精所构成的超分子交联网络结构，其中利用静电相互作用与主客体相互作用形成了水凝胶的交联网络，并制得超分子水凝胶。与现有技术相比，本发明所提供的水凝胶具有更长的光响应波长，可以使得光响应过程更加安全可靠，不会引起皮肤等人体组织出现损伤甚至癌变等问题，具有操作简便易行，无化学试剂残留绿色环保等优点。

Description

一种可见光响应的超分子水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水凝胶制备领域，尤其是涉及一种可见光响应的超分子水凝胶和制备方法和应用，以及相关的中间体四甲氧基偶氮苯修饰的聚乙二醇(PEG)的合成方法。
背景技术
水凝胶因良好的生物相容性以及与人体软组织相似而被广泛应用于诸多领域，是一类重要的生物医用材料，已被广泛应用于药物载体、细胞载体、辅料、面膜以及人造眼角膜等。近年来针对光响应的水凝胶引起了水凝胶制备领域的广泛关注，由于光照具有良好的时间和空间分辨特性，因此相较于其他刺激响应类水凝胶材料而言具有更强的可控性，可以根据自身需求个性化实现诸如药物控制释放，细胞定向诱导分化，或根据凝胶对光照前后性质的差异实现生物3D打印等诸多功能。
目前针对光响应发生凝胶-溶胶转变的水凝胶设计开发主要集中在化学断键和光异构化这两种方式，例如专利CN 110372887 A公开了一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶及其制备方法和应用。该发明采利用β-环糊精对偶氮客体特定基团的识别优势，通过简单的溶液混合方式，制得室温下稳定的超分子水凝胶材料，具有良好的自愈性、粘弹性、荧光性、光响应性，且制备方法工艺简单、常温操作、生产成本低、无二次污染，在不同的光照下发生荧光变化，同时伴随着凝胶-溶胶的转变。
专利CN 110423307 A公开了一种包含α-环糊精光热双重刺激响应水凝胶的制备方法及其应用；步骤如下：首先制备α-环糊精酯和丙烯酰胺基偶氮苯，然后再和亚甲基双丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺一起加入二甲亚砜溶液中，超声震荡，得到混合液B；然后取偶氮二异庚腈加入二甲亚砜溶液中，得到混合液D；最后将混合液D加入混合液B中，混合后于水浴锅中反应，得到光热双重刺激响应水凝胶；本发明制备的水凝胶同时引入环糊精和光、温度结构响应单元，能够对药物分子进行大量负载，且在外界温度和光照波长发生改变时，能够及时做出调整药物分子释放速度的响应性变化。
专利CN 114262408 A公开了一种光响应降解水凝胶伤口敷料及其制备方法和应用，该水凝胶伤口敷料包括柔性网络和刚性网络；所述柔性网络包括含多羧基的聚合物与金属离子，所述刚性网络包括含有1-(2-硝基)苯基乙基-丙烯酸酯交联基团的聚丙烯酰胺网络，由于引入1-(2-硝基)苯基乙基-丙烯酸酯作为交联基团，赋予水凝胶伤口敷料响应紫外光的快速降解行为，进而实现了水凝胶伤口敷料在二次换药过程中的快速降解。
专利CN 113248742 A公开了一种pH和光双重响应天然多糖水凝胶及其制备方法，利用金属离子与天然多糖间的配位作用以及不同金属离子配位能力的差异，采用原位释放法，首先制备三价铁离子-柠檬酸溶液，将其和速乐可β-葡聚糖溶液混合并搅拌均匀、避光静置2～5h后即可制备出天然多糖水凝胶。该水凝胶在pH10～14的碱性溶液中，或365nm、60mW/cm-2的紫外光照射时，凝胶结构崩塌，转变为溶胶，表现出pH和光双重响应性。该发明利用简便环保的方法即可得到一种具有光和pH双重响应特性天然多糖水凝胶，可实现天然多糖溶液原位溶胶-凝胶-溶胶状态的转变。
但目前，在能够发生光响应凝胶-溶胶转变或光降解的水凝胶当中，不管是利用光响应造成化学键断裂还是利用一些化合物如偶氮苯对光的异构化响应，由于所需的能量较高，因此仍然需要以紫外光为主的短波长照射光源，这对于实际应用特别是在生物医用材料当中，是极其受限的。一方面，由于紫外光波长较短，其对人体组织的穿透能力较弱，另一方面，过剂量的紫外光照射对人体皮肤也容易造成严重的损伤，因此急需要开发一种能够对更长波长的可见光响应的超分子水凝胶材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可见光响应的超分子水凝胶的制备方法和应用，避免了传统的基于化学断键光降解水凝胶或利用普通的非取代偶氮苯光异构化来实现凝胶-溶胶转变的水凝胶在光响应波长范围上只能处于紫外光波段的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种可见光响应的超分子水凝胶及其制备方法，其所述的超分子水凝胶是由纳米锂藻土、聚丙烯酸钠、四甲氧基偶氮苯修饰的PEG、胍基环糊精所构成的超分子交联网络。
优选地，所述的超分子水凝胶中的各组分的比例为：纳米锂藻土在水凝胶中的质量分数为1％～10％，聚丙烯酸钠在水凝胶中的质量分数为0.02％～0.1％，胍基化环糊精在水凝胶中的质量分数为0.03％～0.25％，四甲氧基偶氮苯修饰的PEG在水凝胶中的质量分散为0.09％～0.72％，其余质量分数对应为水。
优选地，所述的纳米锂藻土选自商品化的Laponite XLG、Laponite RD、LaponiteRDS、Laponite S482、Laponite SL25、Laponite EP、Laponite JS、Laponite XLS、LaponiteXL21、Laponite D中的一种。
优选地，所述的聚丙烯酸钠的重均分子量为1000～5000000，进一步优选为2100～5000。
优选地，所述的四甲氧基偶氮苯修饰的PEG是线性的PEG、三臂PEG、四臂PEG、八臂PEG当中的一种或多种，其分子量为5000～40000，进一步优选为10000～20000当中的一种或多种，四甲氧基偶氮苯对于PEG端基的修饰率是60-100％。
优选地，所述的四甲氧基偶氮苯对于PEG端基的修饰率优选为60％，70％，80％，90％，100％当中的一种或多种。
优选地，所述的胍基化环糊精是α-胍基环糊精、β-胍基环糊精、γ-胍基环糊精当中的一种或多种的组合，其中胍基官能团的取代度是单取代至全取代。
本发明的第二个目的是提供一种所述的超分子水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将纳米锂藻土加入到搅拌的纯水当中，直至形成无色透明的纳米分散液；
(2)将聚丙烯酸钠水溶液加入到步骤(1)的纳米分散液当中，继续搅拌，直至形成稳定的无色透明纳米分散液；
(3)在上述转速不变的情况下，向步骤(2)的溶液当中加入胍基化环糊精水溶液，加入后持续搅拌5-10分钟等；
(4)在上述转速不变的情况下，向步骤(3)的溶液当中加入四甲氧基偶氮苯修饰的PEG水溶液，加入后持续搅拌5-10分钟等；
(5)在上述所有步骤完成之后，将得到的预成胶溶液静置持续约1-24小时之后，即可得到稳定的纳米复合水凝胶。
优选地，步骤(1)(2)(3)(4)中所述的搅拌方式，是机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的转速为500～1500r/min中的一种或多种，所述的加入方式是缓慢滴加，注射器注射，直接倒入中的一种或多种。
优选地，步骤(5)中，所述静置的温度条件为4度冰箱冷藏，室温，40-80℃中的一个或多个温度。
优选地，所述的四甲氧基偶氮苯修饰PEG的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)四甲氧基偶氮苯的制备：将2,6-二甲氧基苯胺(0.459g,3.00mmol)溶解在0.56mL去离子水和0.73mL的37wt％的盐酸混合溶液当中，再将溶液冷却到0-5℃，将NaNO2(0.207g,3.00mmol,1eqv)溶解在2mL的去离子水当中，缓慢加入到前述的苯胺溶液当中，并在此过程中始终保持温度在0-5℃，继续搅拌20min，将得到的重氮盐缓慢加入到3,5-二甲氧基苯胺(0.459g,3.00mmol,1eqv)的20mL悬浮液当中，并在此过程中始终保持各组分在0-5℃，滴加结束后，利用饱和碳酸氢钠溶液将反应液pH调至8-9，之后让反应液在0-5℃下反应12h，反应结束后，过滤出红色固体，用柱层析色谱法将反应后所得产物进行纯化分离最终得到纯净的四甲氧基偶氮苯；
(2)四甲氧基偶氮苯修饰PEG的制备：将端羧基PEG加入到反应瓶中，加热至120℃，并同时开启油泵进行抽真空除水2h，之后，待体系降至室温，向反应瓶中加入的无水DMF和的无水DCM对端羧基PEG进行溶解，加入N-羟基丁酰亚胺和EDC，使反应液在室温下搅拌过夜，之后再向反应液中加入三乙胺以及1-四甲氧基偶氮苯胺，继续在室温下搅拌反应两天。反应结束后，先用稀盐酸溶液洗涤三次，之后用饱和食盐水洗涤三次，合并水相后萃取一次，将有机相合并用无水硫酸钠进行干燥过夜，之后过滤除去无机盐，利用旋转蒸发仪对溶液进行浓缩，最后利用无水乙醚进行沉降，抽滤，干燥，得到四甲氧基偶氮苯修饰PEG化合物。
步骤(1)中所述的3,5-二甲氧基苯胺悬浮液，其溶媒是水，四氢呋喃相，N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，二甲亚砜当中的一种或多种。
本发明的第三个目的是提供一种和或可注射的超分子水凝胶，在药物载体、细胞载体、面膜、化妆品基材、3D打印基材中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
第一，本发明避免了传统的基于化学断键光降解水凝胶或利用普通的非取代偶氮苯光异构化来实现凝胶-溶胶转变的水凝胶在光响应波长范围上只能处于紫外光波段的问题，通过分子设计成功并实现了一种对可见光响应偶氮苯分子的制备。
第二，本发明所制备的通过四甲氧基偶氮苯修饰的PEG与胍基化环糊精与纳米锂藻土物理交联水凝胶，实现了对可见光波长作出响应并能够引起宏观上凝胶-溶胶转变的特性。
第三，本发明所制备的通过四甲氧基偶氮苯修饰的PEG与胍基化环糊精与纳米锂藻土物理交联水凝胶，具有良好的生物相容性，其中凝胶当中各组分均已被证实具有良好的生物安全性，并且在此基础上各组分的含量也处在较低水平，即使存在一些潜在未被发现的生物安全风险也能够尽可能地被降低或避免。
第四，本发明所制备的通过四甲氧基偶氮苯修饰的PEG与胍基化环糊精与纳米锂藻土物理交联水凝胶具有在可见光照射后其储能模量G’与耗能模量G”显著下降的特点，与此同时，也同样具有较好的可注射性与自修复性能。
第五，本发明所制备的所制备的通过四甲氧基偶氮苯修饰的PEG与胍基化环糊精与纳米锂藻土物理交联水凝胶以其具备的良好性质有望在生物医学领域诸如药物控释载体、组织工程和组织修复细胞支架、生物3D打印基材以及面膜、化妆品基材等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的通过四甲氧基偶氮苯修饰的PEG与胍基化环糊精与纳米锂藻土物理交联水凝胶形成及其光响应的机理图。
图2为实施例1中四甲氧基偶氮苯紫外吸收光谱随光照时间的变化图。
图3为实施例1中凝胶流变学测试结果图。
图4为实施例1中凝胶光照前后变化结果图。
图5为实施例1中凝胶可注射性测试结果图。
具体实施方式
基于背景技术中提到的问题，本发明在构思历程中，首先通过化学合成手段制备了一种与偶氮键相邻四个位置上都带有甲氧基的四甲氧基偶氮苯，这种偶氮苯不同于普通的非取代偶氮苯，本发明所设计的偶氮苯能够对可见光区域有较好的响应，其响应光的波长可以达到红光甚至近红外光。并且，本方案利用了这种偶氮苯的光异构化的特点，使其与先前制备的胍基环糊精形成主客体络合物，而这种主客体包结物的解体与组装是可以通过对偶氮苯光异构化过程来调控的。
之后本方案利用化学修饰的手段将其与大分子PEG相连，与胍基环糊精络合之后作为一个带正电荷具有光响应的物理交联剂与表面具有的负电荷的纳米锂藻土(Laponite)通过静电相互作用，从而制备得到一种具有可见光光响应性的纳米复合水凝胶。同时，为了使纳米锂藻土始终能够处于纳米分散的状态，我们也加入了聚丙烯酸钠中和锂藻土纳米片边缘的正电荷从而保证了凝胶逾渗网络的完整性和结构的一致性。
此外，相比于其他专利，本发明在凝胶制备过程中不涉及直接的化学交联反应，仅靠两种物理相互作用直接获得水凝胶，且每一种组分的含量均处在较低水平，整个凝胶以水作为最主要的组分，具有绿色、环保的技术特点。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
实施例1
所述的四甲氧基偶氮苯修饰PEG的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)四甲氧基偶氮苯的制备：将2,6-二甲氧基苯胺(0.459g,3.00mmol)溶解在0.56mL去离子水和0.73mL的37wt％的盐酸混合溶液当中，再将溶液冷却到0-5℃，将NaNO2(0.207g,3.00mmol,1eqv)溶解在2mL的去离子水当中，缓慢加入到前述的苯胺溶液当中，并在此过程中始终保持温度在0-5℃，继续搅拌20min，将得到的重氮盐缓慢加入到3,5-二甲氧基苯胺(0.459g,3.00mmol,1eqv)的20mL悬浮液当中，并在此过程中始终保持各组分在0-5℃，滴加结束后，利用饱和碳酸氢钠溶液将反应液pH调至8-9，之后让反应液在0-5℃下反应12h，反应结束后，过滤出红色固体，用柱层析色谱法将反应后所得产物进行纯化分离最终得到纯净的四甲氧基偶氮苯，其中3,5-二甲氧基苯胺悬浮液，其溶媒是水，四氢呋喃相，N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，二甲亚砜当中的一种或多种。
(2)四甲氧基偶氮苯修饰PEG的制备：将端羧基PEG加入到反应瓶中，加热至120℃，并同时开启油泵进行抽真空除水2h，之后，待体系降至室温，向反应瓶中加入的无水DMF和的无水DCM对端羧基PEG进行溶解，加入N-羟基丁酰亚胺和EDC，使反应液在室温下搅拌过夜，之后再向反应液中加入三乙胺以及1-四甲氧基偶氮苯胺，继续在室温下搅拌反应两天。反应结束后，先用稀盐酸溶液洗涤三次，之后用饱和食盐水洗涤三次，合并水相后萃取一次，将有机相合并用无水硫酸钠进行干燥过夜，之后过滤除去无机盐，利用旋转蒸发仪对溶液进行浓缩，最后利用无水乙醚进行沉降，抽滤，干燥，得到四甲氧基偶氮苯修饰PEG化合物。
可见光响应的超分子水凝胶及其制备方法包括以下步骤：
1)首先将100mg纳米锂藻土(Laponite XLG)分批缓慢加入到3mL高速机械搅拌的纯水当中，转速为1500r/min，持续时间约为20分钟，直至形成无色透明的纳米分散液；
2)将1mL聚丙烯酸钠(Mw＝1000)水溶液(3mg/mL)加入到上述纳米分散液当中，以转速900r/min的转速继续搅拌10分钟，直至形成稳定的无色透明纳米分散液；
3)在上述转速不变的情况下，向上述溶液当中边搅拌边逐滴加入0.5mLβ-胍基化环糊精水溶液(3mg/mL)，加入后持续搅拌5分钟；
4)在上述转速不变的情况下，向上述溶液当中边搅拌边逐滴加入0.5mL四甲氧基偶氮苯修饰的PEG(线性，Mw＝10000)水溶液(9mg/mL)，加入后持续搅拌5分钟；
5)在上述所有操作完成之后，将得到的预成胶溶液在桌面上静置24小时之后，即可得到稳定的四甲氧基偶氮苯修饰的PEG与胍基化环糊精与纳米复合水凝胶。
实施例2
可见光响应的超分子水凝胶及其制备方法包括以下步骤：
1)首先将200mg纳米锂藻土(Laponite XLS)分批缓慢加入到3mL高速机械搅拌的纯水当中，转速为1500r/min，持续时间约为20分钟，直至形成无色透明的纳米分散液；
2)将1mL聚丙烯酸钠(Mw＝5000)水溶液(1mg/mL)加入到上述纳米分散液当中，以转速900r/min的转速继续搅拌10分钟，直至形成稳定的无色透明纳米分散液；
3)在上述转速不变的情况下，向上述溶液当中边搅拌边逐滴加入0.5mLα-胍基化环糊精水溶液(5mg/mL)，加入后持续搅拌5分钟；
4)在上述转速不变的情况下，向上述溶液当中边搅拌边逐滴加入0.5mL四甲氧基偶氮苯修饰的PEG(三臂，Mw＝15000)水溶液(20mg/mL)，加入后持续搅拌5分钟；
5)在上述所有操作完成之后，将得到的预成胶溶液在桌面上静置8小时之后，即可得到稳定的四甲氧基偶氮苯修饰的PEG与胍基化环糊精与纳米复合水凝胶。
实施例3
可见光响应的超分子水凝胶及其制备方法包括以下步骤：
1)首先将500mg纳米锂藻土(Laponite RD)分批缓慢加入到3mL高速机械搅拌的纯水当中，转速为1500r/min，持续时间约为20分钟，直至形成无色透明的纳米分散液；
2)将1mL聚丙烯酸钠(Mw＝200000)水溶液(5mg/mL)加入到上述纳米分散液当中，以转速900r/min的转速继续搅拌10分钟，直至形成稳定的无色透明纳米分散液；
3)在上述转速不变的情况下，向上述溶液当中边搅拌边逐滴加入0.5mLγ-胍基化环糊精水溶液(10mg/mL)，加入后持续搅拌5分钟；
4)在上述转速不变的情况下，向上述溶液当中边搅拌边逐滴加入0.5mL四甲氧基偶氮苯修饰的PEG(四臂，Mw＝20000)水溶液(50mg/mL)，加入后持续搅拌5分钟；
5)在上述所有操作完成之后，将得到的预成胶溶液在桌面上静置12小时之后，即可得到稳定的四甲氧基偶氮苯修饰的PEG与胍基化环糊精与纳米复合水凝胶。
实施例4
可见光响应的超分子水凝胶及其制备方法包括以下步骤：
1)首先将250mg纳米锂藻土(Laponite RD)分批缓慢加入到3mL高速机械搅拌的纯水当中，转速为1500r/min，持续时间约为20分钟，直至形成无色透明的纳米分散液；
2)将1mL聚丙烯酸钠(Mw＝5000000)水溶液(4mg/mL)加入到上述纳米分散液当中，以转速900r/min的转速继续搅拌10分钟，直至形成稳定的无色透明纳米分散液；
3)在上述转速不变的情况下，向上述溶液当中边搅拌边逐滴加入0.5mLγ-胍基化环糊精水溶液(25mg/mL)，加入后持续搅拌5分钟；
4)在上述转速不变的情况下，向上述溶液当中边搅拌边逐滴加入0.5mL四甲氧基偶氮苯修饰的PEG(四臂，Mw＝20000)水溶液(72mg/mL)，加入后持续搅拌5分钟；
5)在上述所有操作完成之后，将得到的预成胶溶液在桌面上静置12小时之后，即可得到稳定的四甲氧基偶氮苯修饰的PEG与胍基化环糊精与纳米复合水凝胶。
实施例5
本实施例中凝胶制备过程与实施例1基本相同，在实施例1的基础上对凝胶当中四甲氧基偶氮苯修饰的PEG进行光响应测试，具体过程如下：将四甲氧基偶氮苯修饰的PEG用去离子水配置成0.5*10-4M的溶液，之后利用紫外分光光度仪对进行紫外吸收光谱测试，测试扫描的波长范围为250nm～800nm，之后用625nm红光对溶液进行照射，并随着照射时间延长，每隔一段时间再次进行紫外吸收光谱测试，最终汇总的结果如图2所示。
实施例6
本实施例中凝胶制备过程与实施例1基本相同，在实施例1的基础上对凝胶进行流变学测试，具体过程如下：流变仪选用直径为25mm的平板，将凝胶用吸管吸出约0.5mL滴在平板流变仪上，之后控制平板间距为1mm，边缘用二甲基硅油密封防止凝胶测试过程中挥发，仪器具体测试参数为：应变时间扫描(f＝1Hz，应变＝0.5％)，在扫描持续2min得到相对稳定的数据结果之后，对凝胶用625nm红光进行光照，光照持续10min之后，再次进行应变时间扫描测试，持续2min得到稳定的结果，之后利用450nm蓝光对凝胶进行照射，持续10min，之后再次用流变仪对其进行应变时间扫描测试，最终结果如图3所示。
实施例7
本实施例中凝胶制备过程与实施例1基本相同，在实施例1的基础上对凝胶进行倒管法光响应性测试，具体过程如下：凝胶制备过程与实施例1基本相同，在实施例1的基础上将凝胶转移到透明的玻璃瓶子当中，首先利用625nm红光进行照射，持续20min，之后用倒管法验证此时凝胶是否解体，之后再用450nm蓝光照射，持续20min，再次验证凝胶是否解体，实验最终结果如图4所示。
实施例8
本实施例中凝胶制备过程与实施例1基本相同，在实施例1的基础上对凝胶进行可注射性实验验证，具体过程如下：将凝胶加入了医用注射器针筒当中，用直径0.2mm针头进行挤出注射，注射情况如图3所示。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可见光响应的超分子水凝胶，其特征在于，所述的超分子水凝胶为包含纳米锂藻土、聚丙烯酸钠、四甲氧基偶氮苯修饰的PEG、胍基环糊精的超分子交联网络结构；
其中四甲氧基偶氮苯为：与偶氮键相邻四个位置上都带有甲氧基的四甲氧基偶氮苯；
所述的超分子水凝胶中的各组分为：纳米锂藻土在水凝胶中的质量分数为1%~10%，聚丙烯酸钠在水凝胶中的质量分数为0.02%~0.1%，胍基化环糊精在水凝胶中的质量分数为0.03%~0.25%，四甲氧基偶氮苯修饰的PEG在水凝胶中的质量分数为0.09%~0.72%，其余为水。
2.根据权利要求1所述的一种可见光响应的超分子水凝胶，其特征在于，所述的纳米锂藻土选自Laponite XLG、Laponite RD、Laponite RDS、Laponite S482、Laponite SL25、Laponite EP、Laponite JS、Laponite XLS、Laponite XL21、Laponite D中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种可见光响应的超分子水凝胶，其特征在于，所述的聚丙烯酸钠的重均分子量为1000~5000000。
4.根据权利要求1所述的一种可见光响应的超分子水凝胶，其特征在于，所述的四甲氧基偶氮苯修饰的PEG是线性的PEG、三臂PEG、四臂PEG、八臂PEG中的一种或多种的组合，其分子量为5000~40000，且四甲氧基偶氮苯对于PEG端基的修饰率为60%~100%。
5.根据权利要求1所述的一种可见光响应的超分子水凝胶，其特征在于，所述的胍基化环糊精是α-胍基环糊精、β-胍基环糊精、γ-胍基环糊精中的一种或多种的组合，胍基官能团的取代度是单取代至全取代中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种可见光响应的超分子水凝胶，其特征在于，所述的水凝胶对可见光波长范围内的450~625nm波长的光均具有良好响应。
7.一种如权利要求1至6中任意一项所述可见光响应的超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将纳米锂藻土加入水中搅拌，得到溶液A；
2）将聚丙烯酸钠水溶液加入溶液A中继续搅拌，得到混合液B；
3）向混合液B中加入胍基化环糊精水溶液持续搅拌，得到混合液C；
4）向混合液C中加入四甲氧基偶氮苯修饰的PEG水溶液，继续搅拌，得到预成胶溶液；
5）将预成胶溶液静置，得到可见光响应的超分子水凝胶。
8.根据权利要求7中所述可见光响应的超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述四甲氧基偶氮苯修饰的PEG由以下步骤合成：
1）四甲氧基偶氮苯胺的制备：将2,6-二甲氧基苯胺溶解在去离子水和盐酸中，将NaNO2溶解后加入到苯胺当中，搅拌得到混合溶液，将混合溶液加入到3,5-二甲氧基苯胺的悬浮液中，之后，将反应液pH调至碱性，反应结束后对产物纯化分离，得到四甲氧基偶氮苯胺；
2）四甲氧基偶氮苯修饰PEG的制备：将端羧基PEG除水，加入溶剂，加入N-羟基丁酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，室温下搅拌过夜，之后加入三乙胺以及四甲氧基偶氮苯胺，室温下搅拌反应，反应结束后，酸洗，盐洗，合并水相，萃取，干燥，浓缩，最后利用乙醚进行沉降，抽滤，干燥，得到四甲氧基偶氮苯修饰PEG化合物。
9.一种如权利要求1中所述可见光响应的超分子水凝胶的应用，其特征在于，所述的纳米复合水凝胶作为自修复和/或可注射的超分子水凝胶，在制备药物载体、细胞载体、面膜、化妆品基材、3D打印基材中的应用。
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