CN115260467A - 脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了脂肪族‑芳香族共聚酯的制备方法及应用，该方法包括在第一催化剂和/或第二催化剂存在下，使脂肪族二元酸、芳香族二元酸分别与脂肪族二元醇发生酯化反应、缩聚反应以及链增长反应，得到脂肪‑芳香族共聚酯。其中，第一催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含羧基化合物的反应产物；第二催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含环氧基化合物的反应产物。链增长反应中采用的助剂包括分子量增长剂，分子量增长剂包括恶唑啉类化合物。该方法能提高脂肪‑芳香族共聚酯的稳定性和质量品质，例如降低低端羧基含量和凝胶点、提高高分子量等。此外，本该方法所需设备成本低，能耗低。

Description

脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法及其应用。
技术背景
热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉，已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。然而，这些芳香族聚酯在使用废弃后难以降解。为了结合芳香族聚酯的优良性能，20世纪80年代以来，本领域技术人员致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香链段，既保证了该共聚酯具有芳香族聚酯的优良性能，又保证了该共聚酯的可生物降解。目前，生物降解脂肪-芳香族共聚酯膜/片级树脂生产工艺分为酯化反应、缩聚反应与增黏反应。以共聚酯中间体在双轴增黏反应设备中高温高真空条件下进行釜内熔融增黏反应工艺，可制备膜/片级聚酯树脂。但是，该熔融增黏工艺普遍存在真空度要求高及聚酯黏度大等因素对增黏设备要求高，导致投资成本大且能耗高以及长时间高温增黏反应会导致热降解反应，局部过度反应等副反应，产品质量差等问题。
公开号CN103497316A中国专利申请中，公开了一种在聚合过程中添加多环氧基化合物进行熔融增黏反应，可制备端羧基5～20mmol/kg的聚酯产品。但是，其无法解决高温熔融增黏过程中局部过度凝胶反应的问题，从而造成产品膜/片材料凝胶点多。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明提供一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，以提高脂肪族-芳香族共聚酯产品的稳定性和质量品质，例如低端羧基含量、少凝胶点、高分子量且易生物降解。此外，本发明的制备方法还具有所需设备成本低，能耗低的特点。
本发明的第一方面提供了一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其包括以下步骤：
S1：在第一催化剂和/或第二催化剂存在下，使脂肪族二元酸、芳香族二元酸分别与脂肪族二元醇发生酯化反应，得到酯化反应产物，将分别得到的酯化反应产物混合得到酯化物；
S2：使S1的酯化物发生缩聚反应，得到聚酯中间体；
S3：在助剂存在下，使S2的聚酯中间体发生链增长反应，得到所述脂肪族-芳香族共聚酯；
其中，所述第一催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含羧基化合物的反应产物；所述第二催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含环氧基化合物的反应产物；
所述助剂包括分子量增长剂，所述分子量增长剂包括恶唑啉类化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述恶唑啉类化合物的结构如式I所示，
Figure BDA0003561563000000021
式I中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立选自氢或C1-C10的烷基，R不存在或者选自C2-C10的亚烷基或C6-C20的亚芳基。
根据本发明的一些实施方式，R选自C2-C6的亚烷基或C3-C8的亚环烷基。在一些实施方式中，R选自亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚特丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚特戊基、亚己基、亚环戊基或亚环己基。
根据本发明的一些实施方式，R选自C6-C15的亚芳基，优选C6-C12的亚芳基。在一些实施方式中，R选自亚苯基、亚联苯基、甲基取代的亚苯基、乙基取代的亚苯基、丙基取代的亚苯基或丁基取代的亚苯基。
根据本发明的一些实施方式，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6的烷基。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4相同均为氢。在一些实施方式中，R1和R4相同均为氢，R2和R3相同或不同，各自独立选自C1-C10的烷基，优选C1-C6的烷基。在一些实施方式中，C1-C6的烷基选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式，所述恶唑啉类化合物包括2，2’-双(2-噁唑啉)、2，2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚丁基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚丁基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2，2’-亚己基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚环己基双(2-噁唑啉)、1,3-双(2-噁唑啉)苯、2，2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’-p-亚苯基-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-p-亚苯基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)和2，2’-二亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂还包括扩散剂和/或促进剂。
根据本发明的一些实施方式，所述扩散剂包括具有R1-O-R2通式的醚类化合物，R1和R2各自独立地选自C1～C20烃基。在一些实施方式中，R1和R2各自独立地选自C1～C20烷基，例如C1～C4烷基、C5～C8烷基、C9～C12烷基、C13～C16烷基、C17～C20烷基。在一些实施方式中，R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式，所述扩散剂包括具有R3COOR4、
Figure BDA0003561563000000031
通式的酯类化合物中的一种或多种，R’、R3和R4各自独立地选自C1～C19烃基，G为二价或三价的C1～C20烃基，任选地，G被羟基取代。在一些实施方式中，R’、R3和R4各自独立地选自C1～C19烷基，例如C1～C4烷基、C5～C8烷基、C9～C12烷基、C13～C16烷基、C17～C19烷基。在一些实施方式中，R’、R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。在一些实施方式中，G为C1～C20的亚烷基，C1～C4的亚烷基、C5～C8的亚烷基、C9～C12的亚烷基、C13～C16的亚烷基、C17～C19的亚烷基。在一些实施方式中，G为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚特丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚特戊基、亚己基、亚环戊基、亚环己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基。
根据本发明的一些实施方式，所述扩散剂包括具有
Figure BDA0003561563000000032
通式酮类化合物的一种或多种，R5和R6各自独立地选自C1～C19烃基。在一些实施方式中，R5和R6各自独立地选自C1～C19烷基，例如C1～C4烷基、C5～C8烷基、C9～C12烷基、C13～C16烷基、C17～C20烷基。在一些实施方式中，R5和R6各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式，所述促进剂包括具有
Figure BDA0003561563000000041
通式的金属化合物的一种或多种，R7选自C1～C20烃基，M为Ti、Zn、Mg、Sn或Al，x＞1。在一些实施方式中，R7选自C1～C19烷基，例如C1～C4烷基、C5～C8烷基、C9～C12烷基、C13～C16烷基、C17～C19烷基。在一些实施方式中，R7选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。在一些实施方式中，x为1、2、3、4或5。
根据本发明的一些实施方式，所述促进剂包括具有
Figure BDA0003561563000000042
通式的金属化合物的一种或多种，R8选自C1～C19烃基，M为Ti、Zn、Mg、Sn或Al，y＞1。在一些实施方式中，R8选自C1～C19烷基，例如C1～C4烷基、C5～C8烷基、C9～C12烷基、C13～C16烷基、C17～C20。在一些实施方式中，R8选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。在一些实施方式中，y为1、2、3、4或5。
根据本发明的一些实施方式，R1～R8各自独立地选自C1～C10烃基。根据本发明的一些实施方式，R1～R8各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述扩散剂、分子量增长剂与促进剂分别占聚酯中间体质量的0.1～2％、0.5～5％与5×10-4～15×10-4％。
根据本发明的一些实施方式，所述扩散剂包括正丁醚、己醚、丁二酸二辛脂或、己二酸二辛酯、甲基乙基酮或甲基戊基酮中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述促进剂包括四丁氧基钛、辛酸亚锡、乙酸镁、乙醇铝、丁醇镁或乙酸锌中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，以每摩尔含钛化合物计算，所述含镁化合物为0.01-10摩尔，例如可以为0.05摩尔、0.1摩尔、0.3摩尔、0.5摩尔、0.7摩尔、0.9摩尔、1.5摩尔、2.0摩尔、3.0摩尔、4.0摩尔、5.0摩尔、6.0摩尔、7.0摩尔、8.0摩尔、9.0摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含镁化合物为0.2-5摩尔，例如为0.2-1摩尔。
在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含锌化合物为0.01-10摩尔，例如可以为0.05摩尔、0.1摩尔、0.3摩尔、0.5摩尔、0.7摩尔、0.9摩尔、1.5摩尔、2.0摩尔、3.0摩尔、4.0摩尔、5.0摩尔、6.0摩尔、7.0摩尔、8.0摩尔、9.0摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含锌化合物为0.1-5摩尔，例如为0.1-1摩尔。
在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含羟基化合物为1-20摩尔，例如可以为1.5摩尔、2.0摩尔、2.5摩尔、3.0摩尔、3.5摩尔、4.0摩尔、4.5摩尔、6.0摩尔、7.0摩尔、8.0摩尔、10.0摩尔、12.0摩尔、14.0摩尔、16.0摩尔、18.0摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含羟基化合物为1-10摩尔，例如为1-5摩尔。
在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含羧基化合物为0.01-0.5摩尔，例如可以为0.05摩尔、0.07摩尔、0.09摩尔、0.15摩尔、0.20摩尔、0.25摩尔、0.30摩尔、0.35摩尔、0.40摩尔、0.45摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含羧基化合物为0.1-0.5摩尔。
在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含环氧基化合物为0.01-1摩尔，例如可以0.05摩尔、0.07摩尔、0.09摩尔、0.15摩尔、0.20摩尔、0.25摩尔、0.30摩尔、0.35摩尔、0.40摩尔、0.45摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含环氧基化合物为0.1-0.5摩尔。
一些实施方式中，所述催化剂中钛元素的浓度为1～10wt％，例如1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述催化剂中钛元素的浓度为3-10wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述含钛化合物选自通式Ti(OR1)mX4-m所示的化合物和钛氧化物中的一种或多种，所述通式Ti(OR1)mX4-m中，R1为C2-C10的烃基；X为卤素，例如氯、溴或碘；m为0-4的整数，例如0、1、2、3或4。在一些实施方式中，R1为C2-C10的烃基。在一些实施方式中，R1为C2-C6的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二氧化钛中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含镁化合物选自通式Mg(OR2)2X2-n所示的化合物和通式Mg(OOR3)2所示的化合物中的一种或多种，所述通式Mg(OR2)2X2-n中，R2为C2-C10的烃基，X为卤素，例如氯、溴或碘；n为0-2的整数，例如0、1或2；所述通式Mg(OOR3)2中，R3为C2-C10的烃基。在一些实施方式中，R2为C2-C6的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。在一些实施方式中，R3为C2-C6的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式，所述含镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、乙酸镁、丙酸镁和丁酸镁中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含锌化合物选自通式Zn(OOR4)2所示的化合物和锌卤化物中一种或多种，所述通式Zn(OOR4)2中，R4为C2-C20的烃基。在一些实施方式中，R4为C2-C10的烃基。在一些实施方式中，R4为C2-C6的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式，所述含锌化合物选自二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌和硬脂酸锌中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含羟基化合物选自一元醇和多元醇中的一种或多种。在一些实施方式中，所述一元醇为C1-C10的一元醇。在一些实施方式中，所述多元醇为2-6元醇，例如C2-C10的二元醇、C3-C15的三元醇、C4-C20的四元醇、C5-C20的五元醇或C6-C20的六元醇。
根据本发明的一些实施方式，所述含羟基化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含羧基化合物选自一元羧酸和多元羧酸中的一种或多种。在一些实施方式中，所述一元羧酸为C1-C20的一元羧酸。在一些实施方式中所述多元羧酸为C2-C20的二元羧酸或C3-C20的三元羧酸。
根据本发明的一些实施方式，所述含羧基化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述含环氧基化合物选自通式
Figure BDA0003561563000000071
所示的化合物中的一种或多种，所述通式
Figure BDA0003561563000000072
中，R5和R6相同或不同，各自独立选自氢或C1-C20的烃基。在一些实施方式中，R5和R6各自独立选自氢或C1-C10的烃基。在一些实施方式中，R5和R6各自独立选自氢或C1-C10的烷基，例如C1-C6的烷基。在一些实施方式中，R5和R6各自独立选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式，所述含环氧基化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷或1,2-环氧戊烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤A：使部分含羟基化合物与含羧基化合物反应，得到第一溶液；
步骤B：将剩余部分含羟基化合物、含镁化合物、含锌化合物、含钛化合物加入到步骤A的第一溶液中，反应得到第二溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤C：将第二溶液静置熟化。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，反应温度为60-200℃，例如70℃、90℃、100℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤A中，反应时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h。根据本发明的一些实施方式，步骤B中，反应温度为40-100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤B中，反应时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h。根据本发明的一些实施方式，熟化温度为20-60℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或它们之间的任意值。根据本发明的一些实施方式，步骤C中，熟化时间为5-24h。在一些实施方式中，步骤C中，熟化时间为7h、9h、10h、13h、15h、17h、19h、20h或22h。
本发明的第一催化剂通过含镁化合物、含锌化合物与含钛化合物复合，经由含羟基化合物与含羧基化合物反应得到的产物进行分散来保证催化剂催化活性与选择性。该第一催化剂制备工艺简便，配置条件温和，原材料成本低廉。
根据本发明的一些实施方式，所述第二催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤M：使含羟基化合物、含环氧基化合物以及选自含锌化合物和含镁化合物中的一种反应，得到第三溶液；
步骤N：将选自含锌化合物和含镁化合物中的另一种、含钛化合物以及任选的含羟基化合物加入到步骤M的第三溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
步骤M1：使含羟基化合物、含环氧基化合物与含锌化合物反应，得到第三溶液，
步骤N1：将含镁化合物、含钛化合物以及任选的含羟基化合物加入到步骤M1的第三溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
步骤M1：使部分含羟基化合物、含环氧基化合物与含锌化合物反应，得到第三溶液，优选地，步骤M1包括使部分含羟基化合物与含环氧基化合物混合，得到第一混合物，所述第一混合物与含锌化合物反应，得到第三溶液，更优选地，所述混合的温度为30～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述混合的时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h；
步骤N1：将含镁化合物、含钛化合物以及剩余含羟基化合物加入到步骤M1的第三溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
步骤M1：使含羟基化合物、含环氧基化合物与含锌化合物反应，得到第三溶液，优选地，步骤M1包括使含羟基化合物与含环氧基化合物混合，得到第一混合物，所述第一混合物与含锌化合物反应，得到第三溶液，更优选地，所述混合的温度为30～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述混合的时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h；
步骤N1：将含镁化合物、含钛化合物加入到步骤M1的第三溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
步骤M2：使含羟基化合物、含环氧基化合物与含镁化合物反应，得到第三溶液，
步骤N2：将含锌化合物、含钛化合物以及任选的含羟基化合物加入到步骤M2的第三溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
步骤M2：使部分含羟基化合物、含环氧基化合物与含镁化合物反应，得到第三溶液，优选地，步骤M2包括使部分含羟基化合物与含环氧基化合物混合，得到第一混合物，所述第一混合物与含镁化合物反应，得到第三溶液，更优选地，所述混合的温度为30～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述混合的时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h；
步骤N2：将含锌化合物、含钛化合物以及剩余部分含羟基化合物加入到步骤M2的第三溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
步骤M2：使含羟基化合物、含环氧基化合物与含镁化合物反应，得到第三溶液，优选地，步骤M2包括使含羟基化合物与含环氧基化合物混合，得到第一混合物，所述第一混合物与含镁化合物反应，得到第三溶液，更优选地，所述混合的温度为30～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述混合的时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h；
步骤N2：将含锌化合物、含钛化合物加入到步骤M2的第三溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤O：将第四溶液静置熟化。
根据本发明的一些实施是，步骤M、M1、M2中，反应温度为0-100℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤M、M1、M2中，反应时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h。在一些实施方式中，步骤N、N1、N2中，反应温度为25-100℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤N、N1、N2中，反应时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h。在一些实施方式中，步骤O中，熟化温度为20～60℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤O中，熟化时间为5-24h，例如为7h、9h、10h、13h、15h、17h、19h、20h或22h。
本发明的第二催化剂通过由含羟基化合物与含环氧基化合物反应得到的产物对含镁化合物、含锌化合物与钛化合物进行分散与络合，进而调控钛系催化剂催化活性与选择性。该方法工艺简便，配置条件温和，原材料成本低廉。
根据本发明的一些实施方式，所述脂肪族二元酸为C2～C16的二元酸、C2～C16的脂肪族二元酸酸酐或C2～C16的脂肪族二元酰卤的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，所述脂肪族二元酸为C2～C10的二元酸、C2～C10的脂肪族二元酸酐或C2～C10的脂肪族二元酰卤中的一种或多种。在本发明的一些实施方式中，所述脂肪族二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、戊二酸酐或丙二酰氯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述芳香族二元酸选自C8～C16的芳香族二元酸、C8～C16的芳香族二元酸酐或C8～C16的芳香族二元酰卤的一种或多种。在本发明的一些实施方式中，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二甲酰卤、间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、间苯二甲酰卤、萘二甲酸、萘二甲酸酐、萘二甲酰卤中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述脂肪族二元醇选自C2～C10的脂肪族二元醇的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，所述脂肪族二元醇为C2～C6的脂肪族二元醇的一种或多种。在本发明的一些实施方式中，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或聚醚二元醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述脂肪族二元酸、芳香族二元酸和脂肪族二元醇中，羟基官能团摩尔含量与羧酸、酸酐和酰卤总官能团摩尔含量比例为(1.2～2.5)：1。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述酯化反应的温度为150℃～250℃，绝对压力为40KPa～110KPa，反应时间为2h～6h。根据本发明的一些具体实施方式，所述酯化反应的温度为150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃以及它们之间的任意值。根据本发明的一些具体实施方式，所述酯化反应的绝对压力为40KPa、60KPa、80KPa、100KPa、110KPa以及它们之间的任意值。根据本发明的一些具体实施方式，所述酯化反应的时间为2h、3h、4h、5h、6h以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述缩聚反应包括依次进行的第一缩聚反应和第二缩聚反应。根据本发明的一些实施方式所述第一缩聚反应的温度220℃～250℃，绝对压力为1KPa～5KPa，反应时间为1h～3h。根据本发明的一些实施方式，所述第二缩聚反应的温度220℃～250℃，绝对压力为10Pa～300Pa，反应时间为1h～3h。根据本发明的一些具体实施方式，所述第一和/或第二缩聚反应的温度为220℃、230℃、240℃、250℃以及它们之间的任意值。根据本发明的一些具体实施方式，所述第一缩聚反应的绝对压力为1.5KPa、2KPa、2.5KPa、3KPa、4KPa以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第二缩聚反应的绝对压力为50Pa、100Pa、150Pa、200Pa、250Pa以及它们之间的任意值。根据本发明的一些具体实施方式，所述第一和/或第二缩聚反应的时间为1.5h、2h、2.5h以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述链增长反应的温度为25℃～100℃，时间为4h～24h。根据本发明的一些具体实施方式，所述链增长反应的温度为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、95℃、100℃以及它们之间的任意值。根据本发明的一些具体实施方式，所述链增长反应的时间为4h、8h、12h、16h、20h、24h以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，酯化反应产物的酯化率≥98％，将酯化反应产物混合。在一些实施方式中，酯化反应产物的酯化率≥98％代表的为任一酯化反应产物的酯化率都≥98％。根据本发明的一些实施方式，步骤S2还包括在缩聚反应后进行切粒和干燥，得到所述聚酯中间体。根据本发明的一些实施方式，所述聚酯中间体的特性粘度为0.2～1.2dl/g。
根据本发明的一些具体实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
(1)酯化反应，将脂肪族二元酸、芳香族二元酸分别与脂肪族二元醇在第一催化剂和/或第二催化剂的存在下在酯化单元中高温适当压力条件下进行酯化反应，酯化率达到98％后再充分混合，得到酯化物Z；
(2)缩聚反应，酯化物Z在缩聚单元中，依次在绝对压力1KPa～5KPa与绝对压力10Pa～300Pa条件下脱除水、过量二元醇等小分子，再经过切粒并干燥，得到聚酯中间体M；
(3)链增长反应，聚酯中间体M与助剂进入混合器中充分混合并在低温条件下进行链增长反应，制备脂肪-芳香族共聚酯产品P。
本发明的发明人在研究生物降解脂肪-芳香族共聚酯聚合过程中发现，聚酯缩聚为平衡反应，链增长、链断裂、链转移反应同时进行，当三者达到平衡后聚酯具有一定黏度且端羧基较低，此时终止缩聚反应，在低温温和条件下进行链增长反应可制备低端羧基、少凝胶点、高分子量的聚酯产品。
本发明的第二方面提供了一种根据第一方面所述的制备方法得到的脂肪-芳香族共聚酯。
根据本发明的一些实施方式，所述脂肪-芳香族共聚酯的特性粘度为1.6～1.8dl/g。
根据本发明的一些实施方式，所述脂肪-芳香族共聚酯的端羧基含量≤20mmol/kg，优选≤6mmol/kg。
根据本发明的一些实施方式，所述脂肪-芳香族共聚酯的凝胶点≤32个/m2，优选≤6个/m2。
根据本发明的一些实施方式，所述脂肪-芳香族共聚酯的质均分子量5.6×104～13.5×104，优选为11.8×104～13.5×104。
根据本发明的一些实施方式，所述脂肪-芳香族共聚酯的分子量分布为1.8～2.6，优选为1.8～2.1。
本发明的第三方面提供了根据第二方面所述的脂肪-芳香族共聚酯在聚酯膜材料或聚酯片材料中的应用。
本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明的脂肪-芳香族共聚酯的制备方法工艺简单，取消了双轴反应器或动态混合器液相增黏高能耗设备；
(2)由本发明的制备方法制备得到的脂肪-芳香族共聚酯产品稳定性高，产品质量优，可实现共聚酯树脂端羧基≤6mmol/kg，凝胶点≤6个/m2，质均分子量9.1×104～13.5×104，分子量分布窄1.8～2.1。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
采用酸碱滴定法测试聚合物端羧基，测试按照GB/T 32366-2015中方法规定进行。混合溶液选择苯酚-三氯甲烷，体积比2:3。标准滴定溶液为氢氧化钾-苯甲醇，浓度为0.01mol/L，参照GB/T 601-2002中4.24配置和标定。溴酚蓝指示剂浓度为0.2％。试验配制：0.5g样品溶于25.00ml苯酚-三氯甲烷混合溶剂。
采用投影法测试聚酯样品膜/片的凝胶点，测试包括4层膜/片，每块膜尺寸至少200mm2，以254mm2为优，对尺寸>0.6mm或介于0.3～0.6mm凝胶点分别进行计数统计。
采用凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，以三氯甲烷为溶剂，Waters-e2695仪器测试，以聚苯乙烯为标样。
催化剂制备例
制备例1
反应器依次加入1,4-丁二醇54.9g，乙酸3.4g，90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A1；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，溴化镁5.2g，溴化锌7.9g，四氯化钛26.9g，搅拌均匀60℃条件下加热2h，得到透明溶液B1，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C1。
制备例2
反应器加入乙二醇36.0g，己二酸8.2g，110℃条件下加热1h后得到透明溶液A2；再依次加入丙醇10.1g，乙醇5.2g，丁醇镁9.3g，氯化锌4.8g，二氧化钛11.6g，搅拌均匀90℃条件加热3h，得到溶液B2；40℃条件下静置熟化20h后得到催化剂溶液C2。
制备例3
反应器加入1,3-丙二醇32.7g，硬脂酸16.0g，180℃条件下加热2h后得到透明溶液A3；再依次加入山梨醇10.2g，乙酸镁7.8g，碘化锌11.2g，钛酸四异丙酯41.1g，搅拌均匀80℃条件加热4h，得到透明溶液B3；25℃条件下静置熟化24h后得到催化剂溶液C3。
制备例4
反应器加入1,5-戊二醇31.6g，丁二酸7.2g，135℃条件下加热1h后得到透明溶液A4；再依次加入季戊四醇10.1g，乙醇5.2g，乙酸镁7.8g，乙酸锌7.9g，钛酸四丁酯49.2g，搅拌均匀70℃条件加热3h，得到透明溶液B4；30℃条件下静置熟化20h后得到催化剂溶液C4。
制备例5
反应器依次加入1，4-丁二醇62.8g，乙酸3.4g，90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A5；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，四氯化钛26.9g，溴化镁5.2g，搅拌均匀60℃条件下加热2h，得到透明溶液B5，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C5。
制备例6
反应器依次加入1，4-丁二醇60.1g，乙酸3.4g，90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A6；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，四氯化钛26.9g，溴化锌7.9g，搅拌均匀60℃条件下加热2h，得到透明溶液B6，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C6。
制备例7
反应器依次加入1,4-丁二醇58.3g，90℃条件下加热0.5h后再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，四氯化钛26.9g，溴化镁5.2g，溴化锌7.9g，60℃条件下搅拌均匀加热2h，得到透明溶液B7，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C7。
制备例8
反应器依次加入1,4-丁二醇57.3g，乙酸锌6.4g，60℃加热搅拌4h，再缓慢加入环氧乙烷2.5g，10℃反应4h后得到溶液A8；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，溴化镁5.2g，四氯化钛26.9g，搅拌均匀60℃加热反应2h，得到溶液B8，25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C8。
制备例9
反应器依次加入乙二醇48.1g，丙酸锌7.4g，60℃加热搅拌4h，再缓慢加入环氧丙烷3.3g，40℃反应1h后得到溶液A9；再依次加入丙醇8.2g，乙醇5.2g，丁醇镁9.3g，四氯化钛26.9g，搅拌均匀60℃加热反应2h，得到溶液B9；40℃静置熟化20h后得到催化剂溶液C9。
制备例10
反应器依次加入1,3-丙二醇34.2g，硬脂酸锌22.0g，60℃加热搅拌4h，再缓慢加入环氧丁烷4.1g，50℃反应1h后得到溶液A10；再依次加入戊醇8.2g，乙醇5.2g，乙酸镁7.8g，四氯化钛26.9g，搅拌均匀60℃加热反应2h，得到溶液B10；50℃静置熟化20h后得到催化剂溶液C10。
制备例11
反应器加入1,4-丁二醇61.7g，氯化锌5.9g，60℃加热搅拌4h，再缓慢加入环氧乙烷2.5g，10℃反应4h后得到溶液A11；再依次加入乙酸镁7.8g，钛酸四异丙酯41.09g，搅拌均匀80℃加热反应2h，得到溶液B11；25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C11。
制备例12
反应器依次加入1,4-丁二醇62.5g，乙酸锌6.4g，60℃加热搅拌4h，再缓慢加入环氧乙烷2.5g，10℃反应4h后得到溶液A12；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，四氯化钛26.9g，60℃搅拌均匀加热反应2h，得到溶液B12，25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C12。
制备例13
反应器依次加入1,4-丁二醇59.8g，乙酸锌6.4g，60℃加热搅拌4h，10℃反应4h后得到溶液A13；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，溴化镁5.2g，四氯化钛26.9g，60℃搅拌均匀加热反应2h，得到溶液B13，25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C13。
制备例14
反应器加入1,4-丁二醇63.7g，再缓慢加入环氧乙烷2.5g，10℃反应4h后得到溶液A14；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，溴化镁5.2g，四氯化钛26.9g，60℃搅拌均匀加热反应2h，得到溶液B14，25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C14。
实施例
实施例1
以1,8-萘二甲酸酐66.5kg/h、1,6-己二醇71.3kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温250℃，绝对压力40KPa；以庚二酸66.1kg/h与1,6-己二醇78.1kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温230℃，绝对压力40KPa，待两组酯化率达到98％时再充分混合得到酯化物Z1；
酯化物Z1进入缩聚单元，反应温度250℃，绝对压力2KPa，反应时间1.5h，再将绝对压力调整至70Pa，反应温度250℃，反应时间2h，经切粒与干燥得到聚酯中间体M1；
聚酯树脂中间体M1 200kg/h、己醚1.0kg/h、2，2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉5.0kg/h、四丁氧基钛2.5g/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应，6h后得到聚酯产品P1。
实施例2
与实施例1的不同仅在于，将己醚替换为正丁醚，制备得到聚酯产品P2。
实施例3
与实施例1的不同仅在于，将2，2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉替换为2，2’-双(2-噁唑啉)，制备得到聚酯产品P3。
实施例4
与实施例1的不同仅在于，将四丁氧基钛替换为丁醇镁，制备得到聚酯产品P4。
实施例5
以2,6-萘二甲酰氯104.5kg/h、乙二醇46.1kg/h、催化剂溶液C2 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温180℃，绝对压力101KPa；丙二酰氯107.7kg/h、乙二醇76.3kg/h、催化剂溶液C2 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温150℃，绝对压力101KPa，待两组酯化率达到98％时再充分混合得到酯化物Z5；
酯化物Z5进入缩聚单元，反应温度210℃，绝对压力2KPa，反应时间1h，再将绝对压力调整至150Pa，反应温度210℃，反应时间2.5h，经切粒与干燥得到聚酯中间体M5；
聚酯中间体M5 200kg/h、丁二酸二辛酯1.2kg/h、2，2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)6.8kg/h、乙醇铝1.5g/h连续进入静态混合器混合并在70℃条件下进行链增长反应，6h后得到聚酯产品P5。
实施例6
与实施例5的不同仅在于，将丁二酸二辛酯替换为己二酸二辛酯，制备得到聚酯产品P6。
实施例7
以对苯二甲酸75.4kg/h、1,4-丁二醇73.6kg/h、催化剂溶液C3 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温240℃，绝对压力40KPa；戊二酸酐61.3kg/h、1,4-丁二醇77.4kg/h、催化剂溶液C3 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温190℃，绝对压力60KPa，待两组酯化率达到98％时再充分混合得到酯化物Z7；
酯化物Z7进入缩聚单元，反应温度235℃，绝对压力2KPa，反应时间1.5h，将绝对压力调整至60Pa，反应温度235℃，反应时间2h，经切粒与干燥得到聚酯中间体M7；
聚酯中间体M7 200kg/h、甲基戊基酮0.9kg/h、2，2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉6.0kg/h、丁醇镁2.1g/h连续进入静态混合器混合并在60℃条件下进行链增长反应，12h后得到聚酯产品P7。
实施例8
与实施例7的不同仅在于，将甲基戊基酮替换为甲基乙基酮，制备得到聚酯产品P8。
实施例9
以对苯二甲酸75.4kg/h、1,4-丁二醇73.6kg/h、催化剂溶液C4 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温240℃，绝对压力40KPa；戊二酸酐61.3kg/h、1,4-丁二醇77.4kg/h、催化剂溶液C4 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温190℃，绝对压力60KPa，待两组酯化率达到98％时再充分混合得到酯化物Z9；
酯化物Z9进入缩聚单元，反应温度235℃，绝对压力2KPa，反应时间1.5h，再将绝对压力调整至60Pa，反应温度235℃，反应时间2h，经切粒与干燥得到聚酯中间体M9；
聚酯中间体M9 200kg/h、甲基戊基酮0.9kg/h、2，2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉6.0kg/h、乙酸锌2.1g/h连续进入静态混合器混合并在80℃条件下进行链增长反应，8h后得到聚酯产品P9。
实施例10
与实施例9的不同仅在于，将乙酸锌替换为乙酸镁，制备得到聚酯产品P10。
实施例11
以1,8-萘二甲酸酐66.5kg/h、1，6-己二醇71.3kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温250℃，绝对压力40KPa；以庚二酸66.1kg/h与1，6-己二醇78.1kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温230℃，绝对压力40KPa，待两组酯化率达到98％时再充分混合得到酯化物Z11；
酯化物Z11进入缩聚单元，反应温度250℃，绝对压力2KPa，反应时间1.5h，再将绝对压力调整至70Pa，反应温度250℃，反应时间2h，经切粒与干燥得到聚酯中间体M11；
聚酯树脂中间体M11 200kg/h、2，2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉5.0kg/h、四丁氧基钛2.5g/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应，6h后得到聚酯产品P11。
实施例12
以1,8-萘二甲酸酐66.5kg/h、1，6-己二醇71.3kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温250℃，绝对压力40KPa；以庚二酸66.1kg/h与1，6-己二醇78.1kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温230℃，绝对压力40KPa，待两组酯化率达到98％时再充分混合得到酯化物Z12；
酯化物Z12进入缩聚单元，反应温度250℃，绝对压力2KPa，反应时间1.5h，再将绝对压力调整至70Pa，反应温度250℃，反应时间2h，经切粒与干燥得到聚酯中间体M12；
聚酯树脂中间体M12 200kg/h、己醚1.0kg/h、2，2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉55.0kg/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应，6h后得到聚酯产品P12。
实施例13
以1,8-萘二甲酸酐66.5kg/h、1，6-己二醇71.3kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温250℃，绝对压力40KPa；以庚二酸66.1kg/h与1，6-己二醇78.1kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温230℃，绝对压力40KPa，待两组酯化率达到98％时再充分混合得到酯化物Z13；
酯化物Z13进入缩聚单元，反应温度250℃，绝对压力2KPa，反应时间1.5h，再将绝对压力调整至70Pa，反应温度250℃，反应时间2h，经切粒与干燥得到聚酯中间体M13；
聚酯树脂中间体M13 200kg/h、2，2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉55.0kg/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应，6h后得到聚酯产品P13。
实施例14-实施例16
与实施例1的不同仅在于，将催化剂替换为分别催化剂溶液C2-C4，制备得到聚酯产品P14-P16。
对比例1-对比例3
与实施例1的不同仅在于，将催化剂替换为分别催化剂溶液C5-C7，制备得到聚酯产品P17-P19。
实施例17-实施例20
与实施例1的不同仅在于，将催化剂替换为分别催化剂溶液C8-C11，制备得到聚酯产品P20-P23。
对比例4-对比例6
与实施例1的不同仅在于，将催化剂替换为分别催化剂溶液C12-C14，制备得到聚酯产品P24-P26。
对比例7
以1,8-萘二甲酸酐66.5kg/h、1，6-己二醇71.3kg/h、钛酸四丁酯的己二醇溶液(钛酸四丁酯浓度为40wt％)0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温250℃，绝对压力40KPa；以庚二酸66.1kg/h与1，6-己二醇78.1kg/h、钛酸四丁酯的己二醇溶液(钛酸四丁酯浓度为40wt％)0.25kg/h比例搅拌混合，进入酯化单元进行酯化反应，反应料温230℃，绝对压力40KPa，待两组酯化率达到98％时再充分混合得到酯化物Z27；
酯化物Z27进入缩聚单元，反应温度250℃，绝对压力2KPa，反应时间1.5h，再将绝对压力调整至70Pa，反应温度250℃，反应时间2h，经切粒与干燥得到聚酯中间体M27；
聚酯树脂中间体M27 200kg/h、己醚1.0kg/h、1,4-双(2-噁唑啉)5.0kg/h、四丁氧基钛2.5g/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应，6h后得到聚酯产品P27。
对比例8
根据公开号CN103497316 A专利中实施例3制备了相应的聚酯产品P28。
对比例9
根据公开号CN111363131 A专利中实施例2制备了相应的聚酯产品P30，其特性粘度为1.87dl/g。
上述实施例与对比例生物降解脂肪-芳香族共聚酯样品膜/片制备方法：聚酯样品颗粒在150℃条件下通过单螺杆挤出吹膜机进行熔融挤出，再进行冷却并吹胀与牵引制备厚度为20±5μm薄膜，吹胀比为3，或单螺杆挤出流延机进行熔融挤出，再进行冷却并牵引制备厚度为200±10μm薄片，具体性能参数如下表所示：
表1
Figure BDA0003561563000000211
综上所述，采用本发明连续生产工艺制备脂肪-芳香族共聚酯，产品稳定且质量优，即树脂端羧基≤20mmol/kg，膜/片中凝胶点≤32个/m2，质均分子量5.6×104～13.5×104，分子量分布窄1.8～2.6。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其包括以下步骤：
S1：在第一催化剂和/或第二催化剂存在下，使脂肪族二元酸、芳香族二元酸分别与脂肪族二元醇发生酯化反应，得到酯化反应产物，将分别得到的酯化反应产物混合得到酯化物；
S2：使S1的酯化物发生缩聚反应，得到聚酯中间体；
S3：在助剂存在下，使S2的聚酯中间体发生链增长反应，得到所述脂肪族-芳香族共聚酯；
其中，所述第一催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含羧基化合物的反应产物；所述第二催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含环氧基化合物的反应产物；
所述助剂包括分子量增长剂，所述分子量增长剂包括恶唑啉类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恶唑啉类化合物的结构如式I所示，
Figure FDA0003561562990000011
式I中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立选自氢或C1-C10的烷基，R不存在或者选自C2-C10的亚烷基或C6-C20的亚芳基；
优选地，所述恶唑啉类化合物包括2，2’-双(2-噁唑啉)、2，2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚丁基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚丁基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2，2’-亚己基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚环己基双(2-噁唑啉)、1,3-双(2-噁唑啉)苯、2，2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’-p-亚苯基-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-p-亚苯基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)和2，2’-二亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述助剂还包括扩散剂和促进剂，优选地，
所述扩散剂包括具有R1-O-R2通式的醚类化合物、具有R3COOR4、
Figure FDA0003561562990000021
Figure FDA0003561562990000022
通式的酯类化合物或具有
Figure FDA0003561562990000023
通式酮类化合物的一种或多种；
所述促进剂包括具有
Figure FDA0003561562990000024
通式的金属化合物的一种或多种，
其中，R1、R2和R7各自独立地选自C1～C20烃基，R3、R4、R’、R5、R6和R8各自独立地选自C1～C19烃基，G为二价或三价的C1～C20烃基，任选地，G被羟基取代，M为Ti、Zn、Mg、Sn或Al，x＞1，y＞1；
更优选地，所述扩散剂包括正丁醚、己醚、丁二酸二辛酯、己二酸二辛酯、甲基乙基酮或甲基戊基酮中的一种或多种，所述促进剂包括四丁氧基钛、辛酸亚锡、乙酸镁、乙醇铝、丁醇镁或乙酸锌中的一种或多种；
和/或所述扩散剂、分子量增长剂与促进剂分别占所述聚酯中间体质量的0.1％～2％、0.5％～5％与5×10-4％～15×10-4％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，以每摩尔含钛化合物计算，所述含镁化合物为0.01～10摩尔，优选为0.2～5摩尔；所述含锌化合物为0.01～10摩尔，优选为0.1～5摩尔；所述含羟基化合物为1～20摩尔，优选为1～10摩尔；所述含羧基化合物为0.01～0.5摩尔，优选为0.1～0.5摩尔；和/或所述含环氧基化合物为0.01～1摩尔，例如为0.1～0.5摩尔。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钛化合物选自通式Ti(OR1)mX4-m所示的化合物和钛氧化物中的一种或多种，通式Ti(OR1)mX4-m中，R1为C2～C10的烃基，优选为C2～C6的烃基；X为卤素，例如氯、溴或碘；m为0～4的整数，例如0、1、2、3或4；优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二氧化钛中的一种或多种；和/或
所述含镁化合物选自通式Mg(OR2)2X2-n所示的化合物和通式Mg(OOR3)2所示的化合物中的一种或多种，通式Mg(OR2)2X2-n中，R2为C2～C10的烃基，优选为C2～C6的烃基，X为卤素，例如氯、溴或碘；n为0～2的整数，例如0、1或2；通式Mg(OOR3)2中，R3为C2～C10的烃基，优选为C2～C6的烃基；优选地，所述含镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、乙酸镁、丙酸镁和丁酸镁中的一种或多种；和/或
所述含锌化合物选自通式Zn(OOR4)2所示的化合物和锌卤化物中一种或多种，所述通式Zn(OOR4)2中，R4为C2～C20的烃基，优选为C2～C10的烃基，优选地，所述含锌化合物选自二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌和硬脂酸锌中的一种或多种；和/或
所述含羟基化合物选自一元醇和多元醇中的一种或多种，所述一元醇优选为C1～C10的一元醇，所述多元醇优选为2～6元醇，例如C2～C10的二元醇、C3～C15的三元醇、C4～C20的四元醇、C5～C20的五元醇或C6～C20的六元醇；优选地，所述含羟基化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种；和/或
所述含羧基化合物选自一元羧酸和多元羧酸中的一种或多种，所述一元羧酸优选为C1～C20的一元羧酸，所述多元羧酸优选为C2～C20的二元羧酸或C3～C20的三元羧酸；优选地，所述含羧基化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种；和/或
所述含环氧基化合物选自通式
Figure FDA0003561562990000031
所示的化合物中的一种或多种，所述通式
Figure FDA0003561562990000032
中，R5和R6相同或不同，各自独立选自氢或C1～C20的烃基，优选选自氢或C1～C10的烃基，优选地，所述含环氧基化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷或1,2-环氧戊烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸选自C2～C16的脂肪族二元酸、C2～C16的脂肪族二元酸酐或C2～C16的脂肪族二元酰卤中的一种或多种，优选选自C2～C10的脂肪族二元酸、C2～C10的脂肪族二元酸酐或C2～C10的脂肪族二元酰卤中的一种或多种；更优选地，所述脂肪族二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、戊二酸酐或丙二酰氯中的一种或多种；
所述芳香族二元酸选自C8～C16的芳香族二元酸、C8～C16的芳香族二元酸酐、或C8～C16的芳香族二元酰卤中的一种或多种，优选地，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二甲酰卤、间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、间苯二甲酰卤、萘二甲酸、萘二甲酸酐、萘二甲酰卤中的一种或多种，
所述脂肪族二元醇选自C2～C10的脂肪族二元醇中的一种或多种，优选选自C2～C6的脂肪族二元醇中的一种或多种；更优选地，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或聚醚二元醇中的一种或多种；进一步优选地，
所述脂肪族二元酸、芳香族二元酸和脂肪族二元醇中，羟基官能团摩尔含量与羧酸、酸酐和酰卤总官能团摩尔含量比例为(1.2～2.5)：1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述酯化反应的温度为150℃～250℃，绝对压力为40KPa～110KPa，反应时间为2h～6h；
步骤S2中，所述缩聚反应包括依次进行的第一缩聚反应和第二缩聚反应，其中第一缩聚反应的温度为220℃～250℃，绝对压力为1KPa～5KPa，时间为1h～3h，第二缩聚反应的温度为220℃～250℃，绝对压力为10Pa～300Pa，反应时间为1h～3h；
步骤S3中，所述链增长反应的温度为25℃～100℃，时间为4h～24h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，酯化反应产物的酯化率≥98％，将酯化反应产物混合；和/或
步骤S2还包括在缩聚反应后进行切粒和干燥，得到所述聚酯中间体。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到的脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述脂肪-芳香族共聚酯满足如下条件(a)至(e)中的至少一者：
(a)所述脂肪-芳香族共聚酯的特性粘度为1.6～1.8dl/g；
(b)所述脂肪-芳香族共聚酯的端羧基含量≤20mmol/kg，优选≤6mmol/kg；
(c)所述脂肪-芳香族共聚酯的凝胶点≤32个/m2，优选≤6个/m2；
(d)所述脂肪-芳香族共聚酯的质均分子量为5.6×104～13.5×104，优选为11.8×104～13.5×104；
(e)所述脂肪-芳香族共聚酯的分子量分布为1.8～2.6，优选为1.8～2.1。
10.根据权利要求9所述的脂肪-芳香族共聚酯在聚酯膜材料或聚酯片材料中的应用。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020772A (zh) * 2009-09-15 2011-04-20 中国科学院化学研究所 一种可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用
CN102443149A (zh) * 2011-10-28 2012-05-09 金发科技股份有限公司 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法
CN102597050A (zh) * 2009-11-06 2012-07-18 诺瓦蒙特股份公司 生物可降解的脂族-芳族聚酯
CN102838735A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法
CN103709679A (zh) * 2013-11-29 2014-04-09 金发科技股份有限公司 一种改性脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和应用
CN103732684A (zh) * 2011-06-03 2014-04-16 吉顺科技有限公司 耐水解和生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物
JP2014070195A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Unitika Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
US20190112418A1 (en) * 2016-04-20 2019-04-18 Novamont S.P.A. New polyester and compositions containing it
CN112794996A (zh) * 2020-12-29 2021-05-14 中国纺织科学研究院有限公司 一种生物可降解共聚酯的制备系统、制备方法及其共聚酯

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020772A (zh) * 2009-09-15 2011-04-20 中国科学院化学研究所 一种可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用
CN102597050A (zh) * 2009-11-06 2012-07-18 诺瓦蒙特股份公司 生物可降解的脂族-芳族聚酯
CN103732684A (zh) * 2011-06-03 2014-04-16 吉顺科技有限公司 耐水解和生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物
CN102838735A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法
CN102443149A (zh) * 2011-10-28 2012-05-09 金发科技股份有限公司 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法
JP2014070195A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Unitika Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
CN103709679A (zh) * 2013-11-29 2014-04-09 金发科技股份有限公司 一种改性脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和应用
US20190112418A1 (en) * 2016-04-20 2019-04-18 Novamont S.P.A. New polyester and compositions containing it
CN112794996A (zh) * 2020-12-29 2021-05-14 中国纺织科学研究院有限公司 一种生物可降解共聚酯的制备系统、制备方法及其共聚酯

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
苑仁旭;徐依斌;麦堪成;: "生物降解PBAT的合成与表征", 化工新型材料, no. 12, pages 85 - 87 *

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