CN115260413A - 钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂、硅负极及电池 - Google Patents

钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂、硅负极及电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂、硅负极及电池，属于粘结剂合成及电化学技术领域。该粘结剂体系选用具有乳化、水合、结膜、凝胶、吸油、发泡、稳定分散等优良特性的大豆分离蛋白和价格低廉、分散性优的丙烯酰胺和氯化钙，在简单的反应条件下，使大豆分离蛋白接枝在聚丙烯酰胺上，同时引入钙离子形成离子键，合成一种具有三重键合作用的粘结剂，通过共价键、氢键、离子键共同作用，能够很好地抑制硅负极的体积膨胀，使得锂离子电池具有优异的电化学性能。本发明解决了传统粘结剂作为锂离子电池硅负极粘结剂时粘结能力不足和机械性能差的问题，且合成工艺简单，符合绿色化学的要求，对设备要求低，有利于市场化推广。

Description

钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂、硅负极及 电池
技术领域
本发明属于粘结剂合成以及电化学技术领域，涉及一种安全性高、成本低廉、环境友好的高分子聚合物粘结剂体系，以及应用该粘结剂的锂离子电池，尤其涉及一种钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂、硅负极及电池。
背景技术
随着社会不断的发展，人们对能源的需求也越来越强烈了，锂离子电池因为具有高能量密度以及长循环寿命等优点，被视为最有前景的储能设备，已经进入了研究者们的视线。目前锂离子电池广泛应用于电子设备、通信交通等领域，这就对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。硅(Si)负极由于其理论比容量(4200mAh/g)远远高于传统的石墨负极(372mAh/g)，被认为是最有前景的负极材料，用于提高锂离子电池的能量密度。但是使用Si作为负极材料，其中的关键科学问题就是Si体积膨胀的问题，若是采用传统的粘结剂则很难去抑制充放电过程中硅的体积膨胀收缩，从而导致电极结构被破坏，电池的电化学性能将严重下降，很难实际应用于人们生产生活当中。
粘结剂作为电极的重要组成部分，应具备环境友好、使用安全、成本低廉等特点，同时要有一定的极性基团提供粘结力，粘结剂对电池的电化学性能有着至关重要的作用。本发明的粘结剂将大豆分离蛋白接枝在聚丙烯酰胺上，所用的原材料安全性高，廉价，同时以水作为溶剂对环境也十分友好，十分适合作为硅负极粘结剂。该粘结剂无需对大豆蛋白进行化学修饰，直接将大豆分离蛋白采用物理手段变性后，将其接枝在聚丙烯酰胺上，之后，进一步引入钙离子在粘结剂之间形成离子键作用，增强粘结剂的分子缠结，提高粘结剂的机械性能，从而可以很好地抑制Si的体积膨胀，充分发挥极片的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，如：传统的粘结剂在用作锂离子电池硅负极时易出现粘结失效或机械性能差，导致电池电化学性能表现不够优异等，提供一种具有三重键合作用(共价键、氢键、离子键)的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂。其合成条件简单，原料易得，满足绿色化学的要求。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
将大豆分离蛋白溶解于去离子水，超声后水浴搅拌，破坏大豆蛋白的高级结构，使得大豆蛋白的功能性基团暴露出来分散在溶液中得到分散液；氮气保护下向分散液中加入丙烯酰胺，之后加入过硫酸铵引发聚合，在得到的产物中加入氯化钙，搅拌形成均一胶状溶液，得到所述粘结剂，该粘结剂中具有共价键、氢键、离子键三重键合作用。
由于大豆蛋白质在没有处理以前其功能性基团(如氨基等)是包裹在蛋白质结构的内部的，通过超声以及高温搅拌，将蛋白质的结构舒展开来，使功能性基团暴露出来，本发明通过超声+水浴的组合将蛋白质变性，使蛋白质的高级结构破坏，其中超声的频率不低于28kHz，时间为至少30分钟，水浴温度为80-90℃，所述去离子水的电阻率为＞18兆Ω.m。
分散液中丙烯酰胺的质量分数为10-30％，更优选为25％，若是质量分数再高易导致粘结剂交联程度大而不利于后续工艺的处理，过低则导致粘结剂电化学性能不佳。
在引发聚合时控制温度为45-60℃,最终控制得到的均一胶状溶液质量分数为5-9％，使得胶粘剂的交联程度不会过高而不利于后续步骤(如匀浆工艺)的处理。本发明中通过引入钙离子与未接枝的大豆分离蛋白形成离子键作用，可以增强粘结剂分子内的缠结，提升性性能。
上述技术方案中选用原料为：分散型大豆分离蛋白、丙烯酰胺(纯度≥99％)、过硫酸铵(纯度≥98％)、氯化钙(分析纯)。
相比于目前商业化的粘结剂，本发明制得的具有三重键合作用的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂可以在较低粘结剂含量(10wt％)，高Si含量(80wt％)和较高Si载量(0.8-0.9mg cm-2)的条件下保持很好的电化学性能。并且在此基础上进一步提升硅的载量后，电池依然可以在高容量下保持很好的循环稳定性。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出的一种具有三重键合作用的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂，应用于锂离子电池硅基负极，可有效解决传统粘结剂存在粘结能力不足或机械性能差而导致硅基电极电化学性能差的问题。尤其在加入钙离子修饰后粘结剂各个方面的电化学性能都得到显著提升。相比于传统的粘结剂，Si载量为0.8-0.9mg cm-2时，该粘结剂在0.03C(1C＝4200mAh g-1)下活化2圈；然后在0.2C下循环300圈其容量依然还有1248mAh.g-1，再将电池的充放电容量限制在1000mAh.g-1，其可以循环将近450圈，说明了其良好的循环稳定性。同时对其倍率性能进行测试，在0.03C活化两圈之后，依次以0.1C，0.2C，0.5C,1C,2C的电流大小循环10圈之后，电池在2C的电流密度下依然可以保持1200mAhg-1左右的放电容量，再回至0.2C，电池依然可以达到原来的放电容量水平，揭示了此粘结剂良好的的倍率性能。
(2)电极的面容量对电极的总容量至关重要，同时为了提升电池的能量密度，将电极的容量增大是十分必要的。制备高载量的电极，观察高载量电极的电化学性能，可以对提高电池的能量密度提供参考。基于一种具有三重键合作用的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂制备的硅基负极，将Si载量提高到为1.70mg.cm-2时，0.03C下首圈展示了高达84.30％的首圈库伦效率。在0.1C下90圈循环之后，该电极仍然保持着3.0mAh.cm-2以上的放电面容量。由此看出本发明的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂应用于低粘结剂含量、高Si含量和高Si质量载量的体系能够有效保持电池循环的稳定性。
(3)基于钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂的硅负极，在加入钙离子后，电池的电化学阻抗大大降低，并且在电池循环50圈后电化学阻抗的增加程度也是最低的。
附图说明
图1为聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂的红外光谱图以验证大豆分离蛋白接枝在聚丙烯酰胺上以及合成的粘结剂之间大量的氢键作用。
图2为钙离子修饰前后粘结剂的DSC图以验证离子键的存在。
图3为钙离子修饰前后在较高载量硅电极的长循环性能图。
图4为钙离子修饰前后在较高载量硅电极的恒流充放电性能图。
图5为钙离子修饰前后硅电极的倍率性能图。
图6为钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白为粘结剂的高载量硅电极的循环性能图。
图7为以钙离子修饰前后在较高载量硅电极的阻抗大小对比图(奈奎斯特图)。
具体实施方式
本发明的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂选用具有乳化、水合、结膜、凝胶、吸油、发泡、稳定分散等优良特性的大豆分离蛋白和价格低廉、分散性优的丙烯酰胺和氯化钙，在简单的反应条件下，使大豆分离蛋白接枝在聚丙烯酰胺上，同时引入钙离子形成离子键，合成一种具有三重键合作用的粘结剂，通过共价键、氢键、离子键共同作用，能够很好地抑制硅负极的体积膨胀，使得锂离子电池具有优异的电化学性能。为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
大豆分离蛋白的制备方法，按照以下步骤完成：
(1)选用分散型大豆分离蛋白1g溶于50g去离子水(去离子水电阻率为18.4兆Ω.m)。
(2)进一步地，取步骤(1)中的大豆分离蛋白分散液超声30min，再置于水浴锅中90℃搅拌30min，用于电化学性能测试。
实施例2
聚丙烯酰胺的制备方法，按照以下步骤完成：
(1)选用丙烯酰胺(纯度≥99％)、过硫酸铵(纯度≥98％)。
(2)进一步地，取步骤(1)中质量分数为25％的丙烯酰胺加入50g去离子水中(去离子水电阻率为18.4兆Ω.m)，通入氮气保护搅拌一小时。
(3)进一步地，在步骤(2)的丙烯酰胺溶液中加入质量分数为0.1％的过硫酸铵进行引发，水浴锅温度45℃，反应1h，得到聚丙烯酰胺高分子聚合物进行电化学测试。
实施例3
聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂的制备方法，按照以下步骤完成：
(1)选用分散型大豆分离蛋白、丙烯酰胺(纯度≥99％)、过硫酸铵(纯度≥98％)。
(2)进一步地，取步骤(1)中的大豆分离蛋白1g溶于50g去离子水(去离子水电阻率为18.4兆Ω.m)，超声30min，再置于水浴锅中90℃搅拌30min，得到大豆分离蛋白分散液。
(3)进一步地，在步骤(2)的分散液中加入质量分数为25％的丙烯酰胺，通入氮气保护，搅拌1h。
(4)进一步地，将步骤(3)中的混合物在45℃的水浴锅中，加入质量分数为0.1％的过硫酸铵进行引发，反应1h，得到聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白高分子聚合物。
通过FTIR光谱研究了聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂中的相互作用。当材料中发生相互作用时，FTIR光谱中分配给特定官能团的峰会移至更高或更低的波数，或出现新的峰(肩)。如图1所示，大豆蛋白分散液在3442.19cm-1的吸收峰代表着O-H和N-H的伸缩振动，1660.18cm-1处的吸收峰代表着C＝O的伸缩振动，在1539.68cm-1处的吸收峰是N-H的面内变形振动，1014.44cm-1处的吸收峰代表着N-H的摇摆震动。聚丙烯酰胺在3423.61cm-1的吸收峰代表着O-H以及N-H的伸缩振动，1660.94cm-1处的吸收峰代表着C＝O的伸缩振动，在1455.33cm-1处的吸收峰代表着一级胺的C-N伸缩振动，1117.21cm-1处的吸收峰代表着N-H摇摆振动。将聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂与之对比，一个新的吸收峰在1324.73cm-1处出现，代表二级胺的C-N伸缩振动，证明了大豆分离蛋白成功接枝在聚丙烯酰胺上。然后，对比1、2、3三个实施例，发现实施例3的O-H、N-H和C＝O峰其波数向低波数移动且波形变宽，说明了合成的粘结剂之间存在大量的氢键作用。
实施例4
为了与传统粘结剂做一个对比，取硅负极最常用的羧甲基纤维素钠粘结剂，其制备方法按照以下步骤完成：
(1)选用羧甲基纤维素钠(重均分子量＝250kDa)。
(2)进一步地，取步骤(1)中的羧甲基纤维素钠2.5g溶于50g去离子水(去离子水电阻率为18.4兆Ω.m)配置成粘结剂进行电化学测试。
实施例5
钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂的制备方法，按照以下步骤完成：
(1)选用分散型大豆分离蛋白、丙烯酰胺(纯度≥99％)、过硫酸铵(纯度≥98％)、氯化钙(分析纯)。
(2)进一步地，取步骤(1)中的大豆分离蛋白1g溶于50g去离子水(去离子水电阻率为18.4兆Ω.m)，超声30min，再置于水浴锅中90℃搅拌30min，得到大豆分离蛋白分散液。
(3)进一步地，在步骤(2)的分散液中加入质量分数为25％的丙烯酰胺，通入氮气保护，搅拌1h。
(4)进一步地，将步骤(3)中的混合物在45℃的水浴锅中，加入质量分数为0.1％的过硫酸铵进行引发，反应1h，得到聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白高分子聚合物。
(5)进一步地，在步骤(4)的高分子聚合物中加入质量分数为1％的氯化钙溶液，搅拌30min，得到质量分数为5-9％左右的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂。
钙离子修饰的离子键通过FTIR谱图是难以证明的，形成离子键之后粘结剂的玻璃化温度会上升，所以将钙离子修饰前后的粘结剂进行DSC测试，如图2所示，经过钙离子修饰，粘结剂的玻璃化温度由108.9℃上升到了127.8℃，证明了离子键的存在。
本发明制备的一种具有三重键合作用的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂作为锂离子电池硅负极粘结剂，硅负极的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。硅极片的制备方法如下，采用硅纳米颗粒为活性材料，Super P为导电剂，钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白作为粘结剂，活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1；将它们按比例在去离子水中混合以形成均匀的浆料,而后将浆料涂覆在铜集流体上而制成的。涂覆好的极片置于100℃的真空烘箱干燥12小时。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard 2325为隔膜，CR 2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
如图3所示，用钙离子进行修饰后(实施例5)，0.03C活化2圈，在0.2C下，循环300圈后容量依然保持有1248mAh.g-1，循环稳定性有了极大的提升。如图4所示，在0.03C活化两圈之后，使用钙离子修饰后在1000mAh.g-1恒容充放电条件下可以达到将近450圈。如图5所示，在使用钙离子修饰后电池在0.03C循环2圈后依次以0.1C，0.2C，0.5C,1C,2C的电流大小循环10圈之后，电池在2C的电流密度下依然可以保持1200mAh g-1左右的放电容量，再回至0.2C，电池依然可以达到原来的放电容量水平。如图6所示，我们将硅载量提高到1.70mg.cm-2,钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂可以在循环90圈后依然面容量有3.0mAh.cm-2以上。如图7所示，使用钙离子修饰后电池活化2圈后拥有最低的电化学阻抗，并且在循环50圈后电化学阻抗没有很大幅度的增加。因此，使用钙离子进行修饰后，在粘结剂中引入了离子键，大大增加了粘结剂的分子缠结，提高了粘结剂的粘性和机械性能，有效缓解了原粘结剂以及传统粘结剂由于粘结强度不足导致硅在循环过程中粉化等的问题，使得这种高安全性、成本低廉、环境友好的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂在各个方面的电化学性能都有很大的提升，未来的应用具有巨大潜力。

Claims (8)

1.一种钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将大豆分离蛋白溶解于去离子水，超声后水浴搅拌，破坏大豆蛋白的高级结构，得到分散液；氮气保护下向分散液中加入丙烯酰胺，之后加入过硫酸铵引发聚合，在得到的产物中加入氯化钙，搅拌形成均一胶状溶液，得到所述粘结剂，该粘结剂中具有共价键、氢键、离子键三重键合作用。
2.根据权利要求1所述的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的超声频率不低于28kHz，时间至少30分钟，水浴搅拌温度为80-90℃。
3.根据权利要求1所述的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂的制备方法，其特征在于，去离子水的电阻率为＞18兆Ω.m。
4.根据权利要求1所述的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂的制备方法，其特征在于，所述分散液中丙烯酰胺质量分数为10-30％，优选为25％。
5.根据权利要求1所述的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的引发聚合反应温度为45-60℃，分散液中过硫酸铵质量分数为0.1％。
6.根据权利要求1所述的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的氯化钙添加量为质量分数占比1％，所得粘结剂的质量分数为5-9％。
7.一种硅负极，其特征在于，采用如权利要求1-6任一项所述方法制得的钙离子修饰聚丙烯酰胺接枝大豆分离蛋白粘结剂作为硅负极的粘结剂。
8.一种锂离子电池，其特征在于，采用如权利要求7所述的硅负极作为负极材料。
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