CN115260057A - 一种通过2,5-二硝基噻吩脱硫制备功能化的顺反式二氰基乙烯类化合物的改进方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过2,5‑二硝基噻吩脱硫制备功能化的顺反式二氰基乙烯类化合物的改进方法本发明公开了一种通过2,5‑二硝基噻吩脱硫用于制备功能化的顺式和反式二氰基乙烯类化合物的改进方法，属于有机合成领域。具体来说，涉及一种通过使用2‑二环己基膦基联苯等膦试剂与2,5‑二硝基噻吩在邻二氯苯溶剂中避光条件下加热反应制备顺式和反式二氰基乙烯类化合物的改进方法。相比现有方法，该方法反应原料多样且廉价易得，适合于合成各种取代类型（包括对称和不对称）的顺式和反式二氰基乙烯类化合物，后处理简单，产率高，反应顺反比的重现性好。

Description

一种通过2,5-二硝基噻吩脱硫制备功能化的顺反式二氰基乙 烯类化合物的改进方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种通过使用2-二环己基膦基联苯等膦试剂与2,5-二硝基噻吩在避光条件下加热反应制备顺式和反式二氰基乙烯类化合物的改进方法。
背景技术
二氰基乙烯是一类重要的有机半导体材料，其结构为1,2-二氰基结构，是合成钛菁、氮杂卟啉的重要前体化合物。作为一类具有聚集诱导荧光性质的化合物，二氰基乙烯被广泛应用到有机发光二极管、生物成像、荧光探针、光开关等领域。
制备二氰基乙烯的传统方法主要是：苄基氰化物在碘单质的作用下脱氢偶联，得到反式的二氰基乙烯，该反应应用较为普遍，但需要醇盐或碱的作用，反应底物受限很大，且氰化物一般毒性较大，对环境和健康危害较大。一种新的合成方法是以2,5-二硝基噻吩衍生物为底物，在三苯基膦或亚磷酸三乙酯的作用下经开环反应得到功能化的二氰基乙烯。（参见：齐婷，梁春菁. 一种功能化取代的二氰基乙烯类化合物的合成方法[P].CN106966922B，2020-10-27.）。此方法的优势是低成本、低毒性、操作简单，但其限制了有机膦试剂的种类和反应底物的类型，且只分离出反式产物。因此，我们通过对不同有机膦试剂、反应溶剂和温度进行筛选，提高了反应效率，并可获得顺反比确定的产物，分离得到顺式产物，这对促进此类化合物的开发和利用有重要意义。
发明内容
本发明公开了一种通过2,5-二硝基噻吩脱硫用于制备功能化的二氰基乙烯类化合物的改进方法。具体来说，涉及一种通过使用2-二环己基膦基联苯等膦试剂与2,5-二硝基噻吩在避光条件下加热反应制备顺式和反式二氰基乙烯类化合物的改进方法。相比现有方法，该方法反应原料多样且廉价易得，适合于合成各种取代类型（包括对称和不对称）的顺式和反式二氰基乙烯类化合物，后处理简单，产品纯度好，产率高，反应顺反比的重现性好。
本发明采用如下的技术方案：
以2,5-二硝基噻吩和有机膦试剂作为反应原料，溶于邻二氯苯中，在避光的条件下加热反应得到一类顺式和反式二氰基乙烯结构的化合物，反应的顺反比具有可重现性，其合成反应方程式如下：
Figure 196455DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1、R2可以为氢，或烷基，或烷氧基或芳基等基团；
所述有机膦试剂PR3为2-二环己基膦基联苯、二环己基膦基苯等。
前述的合成方法，其特征在于，前述芳香环类取代基包括在2、3或4位有不同取代基（如硝基、三氟甲基等）的苯环，或稠环（如萘、蒽等），或者不同的杂环（如噻吩、呋喃、咔唑、喹啉等）等。
前述的合成方法中反应时间优选为5 min。
前述的合成方法中有机膦试剂优选为2-二环己基膦基联苯。
前述的合成方法中反应温度优选为180 ºC。
前述的合成方法中2,5-二硝基噻吩和有机膦试剂的优选摩尔比为1:5.2。
前述的合成方法，反应在避光条件下可以进行，顺反比具有可重现性。
前述反应底物中R1或R2为氢取代的2,5-二硝基噻吩的合成方法为：以3-溴噻吩为原料，经过硝化反应和Suzuki反应得到2,5-二硝基噻吩。
前述反应底物中R1和R2为不同芳基取代的2,5-二硝基噻吩的合成方法为：以3,4-二溴噻吩为原料，经过硝化反应和两步Suzuki反应得到2,5-二硝基噻吩。
前述反应底物中R1和R2为烷氧基取代的2,5-二硝基噻吩的合成方法为：以烷氧基取代的噻吩为原料，经过硝化反应得到2,5-二硝基噻吩。
本发明的有益之处在于：
（1）反应可以得到顺式和反式的二氰基乙烯，且顺反比具有好的重现性；
（2）反应底物的普适性好，可以耐受各种取代类型的底物，包括双边对称芳基取代、烷基取代、烷氧基取代，单边基团取代和双边不对称基团取代等类型。
具体实施方式
除非明确定义，否则本申请所有的技术和科学术语具有与本主题相关的本领域技术人员所一般理解的相同的含义。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实例。
本发明公开了一种用于制备功能化的顺反式二氰基乙烯类化合物的改进方法，主要包括反应底物的合成方法和顺反式二氰基乙烯类化合物的合成方法。
（一）反应底物的合成方法。
第一部分：
当R1=R2=R=芳基时，反应底物的合成方法与上文中引用的专利一致。部分底物的表征结果在上文引用专利中已有介绍，本发明不再赘述。
3,4-二溴-2,5-二硝基噻吩1.5 mmol、芳基硼酸4.5 mmol、氟化钾6.8 mmol和四三苯基膦钯0.21 mmol于反应瓶中，加入甲苯24 mL、水10 mL以及乙醇5 mL，抽换气使反应体系为无氧环境。升温至110 ºC，反应至原料消失后，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，纯石油醚~石油醚:二氯甲烷=1:1为淋洗剂柱层析分离，得到反应底物，化学式通式为：
Figure 52416DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例1：3,4-双(4-溴苯基)-2,5-二硝基噻吩的合成
本实施例的芳基硼酸的结构为：
Figure 156638DEST_PATH_IMAGE003
加入3,4-二溴-2,5-二硝基噻吩1.5 mmol、4-溴苯硼酸4.5 mmol、氟化钾6.8 mmol和四三苯基膦钯0.21 mmol于反应瓶中，加入甲苯24 mL、水10 mL以及乙醇5 mL，抽换气使反应体系为无氧环境。升温至110 ºC，反应至原料消失后，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，纯石油醚~石油醚:二氯甲烷=1:1为淋洗剂柱层析分离，得到目标产物，收率40%，化学式为：
Figure 516075DEST_PATH_IMAGE004
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.43 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.88 (d, J= 8.5 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 147.98, 141.36, 131.91,130.91, 129.31, 124.10. HRMS (ESI) calcd for C16H8N2Br2 (M−) 385.9060, found385.9063。
按照实施例1的制备方法制得二叔丁基((2,5-二硝基噻吩-3,4-二基)双(4,1-亚苯基))二氨基甲酸酯，收率21%，结构式如下：
Figure 578709DEST_PATH_IMAGE005
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.46 (s, 1H), 7.31 (d, J = 8.5 Hz, 2H),7.04 – 6.92 (m, 2H), 1.42 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 152.46,147.52, 142.83, 139.38, 130.48, 124.83, 117.66, 28.38. HRMS (ESI) calcd forC26H28O8N4S (M+Na+) 579.1520, found 579.1528。
按照实施例1的制备方法制得2',5'-二硝基-3,3':4'，3'-三噻吩，收率21%，结构式如下：
Figure 640075DEST_PATH_IMAGE006
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.28 (dd, J = 5.0, 3.0 Hz, 1H), 7.05(dd, J = 3.0, 1.3 Hz, 1H), 6.82 (dd, J = 5.0, 1.3 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 138.03, 129.92, 129.92, 128.25, 127.33, 125.74. HRMS (ESI)calcd for C16H8O4Br2N2S (M−) 481.8577, found 481.8575。
按照实施例1的制备方法制得2,2’-(2,5-二硝基噻吩-3,4-二基)双(苯并[b]噻吩)，收率21%，结构式如下：
Figure 813567DEST_PATH_IMAGE007
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, Acetone-d6) δ 7.86 – 7.75 (m, 2H), 7.53 (d, J = 0.7Hz, 1H), 7.35 – 7.28 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.08,141.24, 138.88, 135.97, 129.78, 127.72, 125.62, 124.82, 124.62, 122.34. HRMS(ESI) calcd for C12H6N2O4S3 (M+) 337.9484, found 337.9485。
按照实施例1的制备方法制得2,2’-(2,5-二硝基噻吩-3,4-二基)二苯并[b,d]呋喃，收率70%，结构式如下：
Figure 89828DEST_PATH_IMAGE008
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.80 (dd, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H), 7.72(d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.51 (dt, J = 8.3, 0.8 Hz, 1H), 7.43 (ddd, J = 8.4, 7.2,1.3 Hz, 1H), 7.39 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 1H), 7.30 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H),7.07 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 156.59,156.19, 143.24, 128.29, 127.95, 125.22, 124.63, 123.51, 123.15, 122.03,120.91, 111.97, 111.92. HRMS (EI) calcd for C28H14N2O6S (M+) 506.0573, found506.0580。
按照实施例1的制备方法制得3,4-双(2-氟苯基)-2,5-二硝基噻吩，收率60%，结构式如下：
Figure 261046DEST_PATH_IMAGE009
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.32 (tdd, J = 7.5, 5.4, 1.8 Hz,1H), 7.13 – 6.84 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 161.15, 160.77,158.68, 158.29, 148.93, 148.73, 136.70, 136.36, 131.93, 131.86, 131.78,130.83, 130.10, 124.39, 124.35, 123.98, 118.88, 118.72, 118.65, 118.50,115.97, 115.74, 115.52. HRMS (ESI) calcd for C16H8F2N2O4S (M−) 362.0178, found362.0180。
第二部分：
当R1=氢，R2=R=芳基时，反应底物的合成方法为以3-溴噻吩为原料，经过硝化反应和Suzuki反应得到2,5-二硝基噻吩。
Figure 357178DEST_PATH_IMAGE010
实施例2：2,5-二硝基-3-溴-噻吩的合成
将3-溴噻吩1 mL溶于3 mL氯仿，室温下逐滴加入18 mL混酸（浓H2SO4和浓HNO3体积比1:1），反应3 h，反应结束后倒入冰水中，用碱中和后萃取干燥，以纯石油醚~石油醚:二氯甲烷=1:1为淋洗剂过柱分离，得到2,5-二硝基-3-溴噻吩，收率26%，化学式为：
Figure 272044DEST_PATH_IMAGE011
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.88 (s, 1H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 131.58, 111.42.。
实施例3：2,5-二硝基-3-苯基噻吩的合成
加入2,5-二硝基-3-溴噻吩0.63 mmol、苯硼酸0.76 mmol、氟化钾1.45 mmol和四三苯基膦钯0.044 mmol于反应瓶中，加入甲苯10 mL、水4 mL以及乙醇2 mL，抽换气使反应体系为无氧环境。升温至110 ºC，反应至原料消失后，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，纯石油醚~石油醚:二氯甲烷=1:1为淋洗剂柱层析分离，得到目标产物，收率63%，化学式为：
Figure 402811DEST_PATH_IMAGE012
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.25 (s, 1H), 7.62 – 7.55 (m, 2H), 7.48 –7.45 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 151.20, 141.93, 131.12,130.25, 130.22, 129.08, 129.01, 128.87. HRMS (ESI) calcd for C10H6N2O4S (M−)250.0054, found 250.0057。
按照实施例3的制备方法制得9-(4-(2，5-二硝基噻吩-3-基)苯基)-9H-咔唑，收率59%，结构式如下：
Figure 807248DEST_PATH_IMAGE013
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.36 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.24 (d, J =7.5 Hz, 2H), 7.92 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 2H), 7.79 – 7.72 (m, 2H), 7.45 (dd, J= 3.6, 1.5 Hz, 5H), 7.33 – 7.25 (m, 2H). HRMS (ESI) calcd for C22H13N3O4S (M−)415.0632, found 415.0645。
按照实施例3的制备方法制得4-(2，5-二硝基噻吩-3-基)-N，N-二苯基苯胺，收率58%，结构式如下：
Figure 593938DEST_PATH_IMAGE014
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.81 (s, 1H), 7.35 – 7.29 (m, 6H),7.19 – 7.15 (m, 4H), 7.14 – 7.09 (m, 2H), 7.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H). HRMS(ESI) calcd for C22H15O4N3S (M+H+) 418.0856, found 418.0863。
按照实施例3的制备方法制得2,5-二硝基-3-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基苯基)噻吩，收率79%，结构式如下：
Figure 843654DEST_PATH_IMAGE015
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.18 (s, 1H), 7.39 (d, J = 8.4 Hz, 2H),7.14 – 7.08 (m, 9H), 7.03 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.00 – 6.93 (m, 6H). HRMS(ESI) calcd for C30H20O4N2S (M+Na+) 527.1036, found 527.1050。
第三部分：
当R1=R2=烷基或烷氧基时，反应底物的合成方法为以烷基或烷氧基取代的噻吩为原料，经过硝化反应得到2,5-二硝基噻吩。
实施例4：2,5-二硝基-3,4-二氧乙烯噻吩的合成
将3,4-二氧乙烯噻吩0.11 mL溶于0.34 mL乙酸酐，0 ºC下逐滴加入混酸（0.15 mL浓硝酸和1.2 mL乙酸），加完混酸后升至室温，搅拌过夜，反应结束后倒入冰水中，用碱中和后萃取干燥，以纯石油醚~石油醚:二氯甲烷=1:1为淋洗剂过柱分离，得到2,5-二硝基-3,4-二氧乙烯噻吩，收率14%，化学式为：
Figure 94507DEST_PATH_IMAGE016
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 4.57 (s, 1H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 140.07, 130.08, 65.45. HRMS (ESI) calcd for C6H4N2O6S (M-H−)230.9717 found 230.9715。
第四部分：
当R1≠R2且均为芳基时，反应底物的合成方法为以3,4-二溴噻吩为原料，经过硝化反应和两步Suzuki反应得到2,5-二硝基噻吩。
实施例5：3-(4-氟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-2,5-二硝基噻吩的合成
Figure 856795DEST_PATH_IMAGE017
Figure 193099DEST_PATH_IMAGE018
加入2，5-二硝基-3,4-二溴噻吩1.51 mmol、4-氟苯硼酸1.81 mmol、氟化钾3.5mmol和四三苯基膦钯0.11 mmol于反应瓶中，加入甲苯20 mL、水10 mL以及乙醇5 mL，抽换气使反应体系为无氧环境。升温至110 ºC，反应24 h，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，纯石油醚~石油醚:二氯甲烷=1:1为淋洗剂柱层析分离，收率37%，化学式为：
Figure 329446DEST_PATH_IMAGE019
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.23 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ 164.47, 162.01, 148.76, 147.76, 142.05, 132.36, 132.28, 128.14, 117.22,116.30, 116.08. HRMS (ESI) calcd for C10H4BrFN2O4S (M−) 345.9054, found345.9069。
加入3-溴-4-（4-氟苯基）-2，5-二硝基噻吩1.13 mmol、4-氟苯硼酸1.7 mmol、氟化钾2.6 mmol和四三苯基膦钯0.08 mmol于反应瓶中，加入甲苯15 mL、水8 mL以及乙醇4 mL，抽换气使反应体系为无氧环境。升温至110 ºC，反应至原料消失，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，纯石油醚~石油醚:二氯甲烷=1:1为淋洗剂柱层析分离，收率62%，化学式为：
Figure 354034DEST_PATH_IMAGE020
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.03 – 6.94 (m, 4H), 6.94 – 6.89 (m,2H), 6.81 – 6.76 (m, 2H), 3.78 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ164.22, 161.73, 160.24, 142.94, 142.00, 131.60, 131.51, 130.99, 126.85,122.50, 115.83, 115.61, 113.93, 55.33. HRMS (ESI) calcd for C17H11FN2O5S (M−)374.0378, found 374.0378。
（二）顺式和反式的二氰基乙烯类化合物的合成方法。
以2,5-二硝基噻吩（1 eq）和2-二环己基膦基联苯（5.2 eq）作为反应原料，溶于邻二氯苯，在避光的条件下升至180 ºC，反应5 min可得到一类顺式和反式二氰基乙烯结构的化合物，反应的顺反比具有可重现性，其合成反应方程式如下：
Figure 296582DEST_PATH_IMAGE021
。
实施例6：2,3-二苯基马来腈和富马腈的合成
3,4-二苯基-2,5-二硝基噻吩（0.15 mmol），二环己基膦基联苯（0.78 mmol）于干燥的史莱克管中，抽换气三次，加入邻二氯苯0.8 mL，升至180 ºC反应5 min，待反应完毕后，将粗产物通过柱层析分离的方法，以纯石油醚~石油醚:二氯甲烷=1:1为洗脱液纯化得到目标产物2,3-二苯基马来腈和富马腈，收率83%， cis/trans=6.34，结构式如下：
Figure 468938DEST_PATH_IMAGE022
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.42 – 7.36 (m, 1H), 7.34 –7.27 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 131.28, 130.69, 129.49,129.30, 126.17, 116.93. HRMS (ESI) calcd for C16H10N2 (M+H+) 231.0917, found231.0913；
富马腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.86 – 7.80 (m, 2H), 7.54(dd, J = 5.2, 1.9 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 132.05, 131.85,129.41, 129.38, 128.80, 125.69, 116.81. HRMS (APCI) calcd for C16H10N2 (M+H+)230.0844, found 230.09135。
按照实施例6的制备方法制得2,3-二(萘-2-基)马来腈和富马腈，收率89%， cis/trans=1.04，结构式如下：
Figure 686292DEST_PATH_IMAGE023
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.07 (d, J = 1.9 Hz, 1H),7.79 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.60 – 7.50 (m, 2H), 7.16(dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 134.13, 132.99,130.92, 128.96, 128.89, 128.65, 128.33, 127.97, 127.47, 125.63, 125.30,117.30. HRMS (EI) calcd for C24H14N2 (M +) 330.1157, found 330.1151；
富马腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.39 (s, 1H), 8.00 (t, J =7.4 Hz, 2H), 7.97 – 7.89 (m, 3H), 7.62 (pd, J = 7.0, 1.5 Hz, 2H). 13C NMR (101MHz, Chloroform-d) δ 134.51, 132.87, 129.96, 129.55, 129.39, 129.11, 128.65,128.03, 127.52, 125.53, 124.62, 117.16. HRMS (EI) calcd for C24H14N2 (M +)330.1157, found 330.1145。
按照实施例6的制备方法制得2,3-双(4-甲基苯基)马来腈和富马腈，收率67%，cis/trans=2.51，结构式如下：
Figure 158862DEST_PATH_IMAGE024
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.20 (d, J = 8.2 Hz, 2H),7.11 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.34 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ141.87, 129.96, 129.39, 128.03, 125.24, 117.24, 21.60. HRMS (ESI) calcd forC18H14N2 (M +) 258.1152, found 258.1148；
富马腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.72 (d, J = 8.7 Hz,2H), 7.32(d, J = 8.8 Hz, 2H), 2.43 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 142.52, 129.95,129.46, 128.76, 124.62, 117.12, 21.68. HRMS (APCI) calcd for C18H14N2 (M +)258.1157, found 258.1252。
按照实施例6的制备方法制得2,3-双(4-溴苯基)马来腈，收率61%，cis/trans=3.74，结构式如下：
Figure 741153DEST_PATH_IMAGE025
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.48 (d, J = 8.6 Hz, 1H),7.16 (d, J = 8.6 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 132.88, 130.88,129.24, 126.44, 125.38, 116.37. HRMS (ESI) calcd for C16H8N2Br2 (M+Na+)410.8926found 410.8918；
富马腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.69 (d, J = 1.9 Hz, 1H),7.25 (d, J = 1.9 Hz, 1H). HRMS (ESI) calcd for C16H8N2Br2 (M−) 385.9060, found385.9058。
按照实施例6的制备方法制得二叔丁基((1,2-二氰乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))(Z/E)-二氨基甲酸酯，收率70%，cis/trans=1.64，结构式如下：
Figure 587755DEST_PATH_IMAGE026
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.31 (d, J = 8.5 Hz, 2H),7.25 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.63 (s, 1H), 1.50 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 152.18, 141.11, 130.57, 124.97, 123.87, 118.29, 117.27,28.34. HRMS (ESI) calcd for C26H28O4N4 (M+Na+) 483.2003, found 483.1997；
富马腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.77 (d, J = 8.7 Hz, 2H),7.51 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.72 (s, 1H), 1.52 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 141.57, 129.95, 126.46, 118.28, 117.21, 28.37. HRMS (ESI)calcd for C26H28O4N4 (M+Na+) 483.2003, found 483.2001。
按照实施例6的制备方法制得2,3-双(2-氟苯基)马来腈，收率63%， cis/trans>99，结构式如下：
Figure 546484DEST_PATH_IMAGE027
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.41 (dddd, J = 8.6, 7.1,5.1, 1.8 Hz, 1H), 7.19 (td, J = 7.5, 1.9 Hz, 1H), 7.11 (td, J = 7.6, 1.1 Hz,1H), 7.02 (ddd, J = 9.8, 8.4, 1.1 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ160.38, 157.84, 133.64, 133.56, 130.34, 125.03, 124.99, 123.70, 119.17,119.03, 116.93, 116.72, 115.48. HRMS (ESI) calcd for C16H8F2N2 (M +) 266.0650,found 266.0641。
按照实施例6的制备方法制得2,3-二(噻吩-3-基)马来腈和富马腈，收率37%，cis/trans=3.74，结构式如下：
Figure 670298DEST_PATH_IMAGE028
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.65 (t, J = 1.9 Hz, 1H),7.33 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 1.3 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 131.75, 130.45, 127.65, 126.86, 118.97, 116.79. HRMS (ESI)calcd for C12H6N2S2 (M +) 241.9967, found 241.9967；
富马腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.09 (dd, J = 3.0, 1.4 Hz,1H), 7.75 (dd, J = 5.2, 1.4 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 5.2, 3.0 Hz, 1H). HRMS(ESI) calcd for C12H6N2S2 (M+H +) 243.0045, found 243.0044。
按照实施例6的制备方法制得2,3-双(苯并[b]噻吩-2-基)马来腈和富马腈，收率42%，cis/trans=4.46，结构式如下：
Figure 954649DEST_PATH_IMAGE029
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.84 (d, J = 2.2 Hz, 2H),7.79 – 7.69 (m, 1H), 7.44 (d, J = 3.2 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d)δ 142.15, 138.10, 132.08, 131.99, 127.67, 125.62, 125.48, 122.56, 119.24,115.66. HRMS (ESI) calcd for C20H10N2S2 (M+Na+) 342.0180, found 342.0270；
富马腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.14 (s, 1H), 7.91 – 7.83 (m,2H), 7.52 – 7.42 (m, 2H). HRMS (ESI) calcd for C20H10N2S2 (M+Na+) 365.0178,found 365.0170。
按照实施例6的制备方法制得2,3-双(二苯并[b,d]呋喃-2-基)马来腈，收率74%，cis/trans=7.97，结构式如下：
Figure 101596DEST_PATH_IMAGE030
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.07 (d, J = 1.9 Hz, 1H),7.85 (dd, J = 7.7, 1.3 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.50 (ddd, J = 8.3,7.1, 1.3 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.39 – 7.30 (m, 2H). 13C NMR (101MHz, Chloroform-d) δ 157.24, 156.89, 128.53, 128.49, 125.60, 125.47, 125.35,123.67, 123.09, 122.50, 121.14, 117.39, 112.73, 112.13. HRMS (EI) calcd forC28H14N2O2 (M +) 410.1055, found 410.1057；
富马腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.47 (d, J = 2.1 Hz, 1H),8.04 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.98 (dd, J = 8.7, 2.2 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.7Hz, 1H), 7.63 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.57 – 7.51 (m, 1H), 7.42 (t, J = 7.6 Hz,1H)。
按照实施例6的制备方法制得5,6-二氢-1,4-二恶英-2,3-二甲腈，收率67%，结构式如下：
Figure 536120DEST_PATH_IMAGE031
检测结果如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 4.29 (s, 1H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 124.51, 111.16, 65.15。
按照实施例6的制备方法制得2-苯基马来腈，收率89%，cis/trans=34.46，结构式如下：
Figure 452123DEST_PATH_IMAGE032
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ 7.76 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.56 (dt,J = 14.6, 7.0 Hz, 3H), 7.40 (s, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 133.60,133.09, 129.95, 129.84, 126.83, 114.87, 114.28, 107.52. HRMS (ESI) calcd forC10H6N2 (M+H+) 155.0604, found 155.0601。
按照实施例6的制备方法制得2-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)马来腈和富马腈，收率68%，cis/trans=47.8，结构式如下：
Figure 704113DEST_PATH_IMAGE033
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.14 (dt, J = 7.7, 1.0 Hz,2H), 7.91 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.50 – 7.40 (m, 4H),7.33 (ddd, J = 8.0, 6.8, 1.4 Hz, 2H), 6.44 (s, 1H). HRMS (ESI) calcd forC22H13N3 (M+H +) 320.1182, found 320.1193；
富马腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.20 (d, J = 8.7 Hz, 2H),8.14 (dt, J = 7.5, 1.0 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.54 – 7.48 (m,2H), 7.48 – 7.41 (m, 2H), 7.37 – 7.31 (m, 2H), 6.21 (s, 1H). HRMS (ESI) calcdfor C22H13N3 (M+Na +) 342.1002, found 342.1015。
按照实施例6的制备方法制得2-(4-(二苯基氨基)苯基)马来腈，收率73%，cis/trans=44.52，结构式如下：
Figure 603936DEST_PATH_IMAGE034
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.44 (d, J = 9.0 Hz, 2H),7.37 – 7.32 (m, 4H), 7.18 – 7.12 (m, 6H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.08 (s,1H). HRMS (ESI) calcd for C22H15N3 (M+Na +) 344.1158, found 344.1166。
按照实施例6的制备方法制得2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)马来腈，收率79%，cis/trans=46.29，结构式如下：
Figure 904467DEST_PATH_IMAGE035
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.38 (d, J = 6.8 Hz, 2H),7.13 (ddd, J = 5.7, 3.9, 1.9 Hz, 11H), 7.00 (dt, J = 7.1, 2.3 Hz, 5H), 6.24(s, 1H). HRMS (ESI) calcd for C30H20N2 (M−) 408.1632, found 408.1634。
按照实施例6的制备方法制得2-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)马来腈和富马腈，结构式如下：
Figure 861928DEST_PATH_IMAGE036
检测结果如下：
马来腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.34 (dd, J = 8.9, 5.1 Hz,2H), 7.24 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.03 (t, J = 8.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 8.9 Hz,2H), 3.81 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 165.12, 162.60, 162.04,131.67, 131.58, 131.39, 127.21, 127.17, 126.02, 122.53, 122.27, 117.24,116.99, 116.88, 116.66, 114.82, 55.64. HRMS (ESI) calcd for C17H11ON2F (M+Na+)310.0748, found 310.0752；
富马腈：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.82 (d, J = 8.9 Hz, 2H),7.79 (dd, J = 8.8, 5.0 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.9Hz, 2H), 3.88 (s, 3H). HRMS (ESI) calcd for C17H11ON2F (M+Na+) 310.0748, found310.0753。
以上所述是本发明的优选实施方式，不能以此限定本发明的权利范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也被视为本发明保护的范围之内。

Claims (11)

1.一种用于制备二氰基乙烯类化合物的方法，其特征在于：以2,5-二硝基噻吩和有机膦试剂作为反应原料，邻二氯苯为溶剂，在避光的条件下加热反应得到一类顺式和反式二氰基乙烯结构的化合物，反应的顺反比具有好的可重现性，其合成反应方程式如下：
Figure 951290DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R1、R2可以为氢，或烷基，或烷氧基或芳基等基团；
所述有机膦试剂PR3可以为2-二环己基膦基联苯、二环己基膦基苯等。
2.根据权利要求1所述的二氰基乙烯类化合物的合成方法，其特征在于：所述反应的时间为5 min~24 h，优选为5 min。
3.根据权利要求1所述的二氰基乙烯类化合物的合成方法，其特征在于：所述反应的有机膦试剂优选为2-二环己基膦基联苯。
4.根据权利要求1所述的二氰基乙烯类化合物的合成方法，其特征在于：所述反应的温度为50~190 ºC，优选为180 ºC。
5.根据权利要求1所述的二氰基乙烯类化合物的合成方法，其特征在于：所述反应的2,5-二硝基噻吩和有机膦试剂的优选摩尔比为1:5.2。
6.根据权利要求1所述的二氰基乙烯类化合物的合成方法，其特征在于：所述反应在避光条件下进行，顺反比具有可重现性。
7.根据权利要求1所述的二氰基乙烯类化合物的合成方法，其特征在于：所述反应原料的R1、R2可以为氢，或烷基，或烷氧基或芳基等基团，且不要求R1和R2相同。
8.根据权利要求1所述的二氰基乙烯类化合物的合成方法，其特征在于：所述芳香环类取代基包括在2、3或4位有不同取代基（如硝基、三氟甲基等）的苯环，或稠环（如萘、蒽等），或者不同的杂环（如噻吩、呋喃、咔唑、喹啉等）等。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述R为烷氧基取代时，所述2,5-二硝基噻吩的合成方法为：以3,4-乙烯二氧噻吩为原料，经过硝化反应得到2,5-二硝基-3,4-乙烯二氧噻吩。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述R1或R2为氢时，所述2,5-二硝基噻吩的合成方法为：以3-溴噻吩为原料，经过硝化反应和Suzuki反应得到2,5-二硝基噻吩。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述R1≠R2且均为芳基时，所述2,5-二硝基噻吩的合成方法为：以3,4-二溴噻吩为原料，经过硝化反应和两步Suzuki反应得到2,5-二硝基噻吩。
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Citations (5)

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