CN115259736A - 无卤素季胺及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含水组合物，其包含用聚羧酸中和的季胺化合物。该含水组合物具体地可用于使水泥组合物中的粘土惰化，以及使颜料分散体中的颜料相容。

Description

无卤素季胺及其用途
本申请是基于申请号为201780013957.1、申请日为2017年6月28日、发明名称为“无卤素季胺及其用途”的中国专利申请的分案申请。
对相关申请的交叉参考
本申请要求2016年7月6日提交的美国临时申请序列号62/358,720的优先权。所述申请通过参考在此引入。
关于联邦资助的研究或研发的声明
不适用。
技术领域
本发明涉及一种包含无卤素季胺化合物的含水组合物，和这种含水组合物用于使水泥组合物中的粘土惰化和改进颜料分散体的分散性，流动性和存储稳定性的用途。
背景技术
主要的研究已经聚焦在研发化合物和方法来使水泥组合物中的粘土惰化和使颜料分散体稳定。例如，在包含粘结剂(例如石膏、硫酸钙、石灰、水泥)的水泥组合物中，已知添加超增塑剂来降低粘结剂浆料的水含量。因为吸附性杂质例如粘土也存在于该水泥组合物中，所以超增塑剂会吸附到粘土的表面和/或嵌入构成该粘土的片层之间，由此需要过量的超增塑剂，这又会导致该水泥组合物的压缩强度、裂缝和耐久性的损失。所以，必需添加试剂来使粘土惰化。
几篇公开文献已经解决了这个问题，包括：美国专利6,352,952和6,670,415，其讨论了添加牺牲性化合物例如聚乙二醇或者无机或有机阳离子例如季胺来使粘土惰化；美国专利公布2007/0287794，其公开了使用阳离子化合物例如季胺来使粘土惰化；和日本专利2006-45010，其使用了含有季铵基团的化合物例如聚二烯丙基二甲基氯化铵来使粘土惰化。但是，这些化合物通常含有氯化物，其会引起最终的水泥或混凝土结构中的腐蚀问题。
对于颜料分散体，颜料颗粒分散而非溶解，因此需要分散剂来使颜料与它们所遇到的介质相容。这样的分散剂的主要功能/需要包括防止颜料颗粒在操作过程中聚集/沉降/离析，和在所需颜料负载量保持介质的流动性。为了解决这个问题，已经使用了含有颜料碎片的化合物，如美国专利7,377,974、7,686,883和9,244,326中所述。另外，已经使用了可以化学或物理吸附到颜料颗粒的表面上的化合物，包括例如：三甘醇环烷酸酯，其描述在欧洲专利0612821B1中；AB嵌段聚合物和共聚物，其描述在美国专利6,187,854和7,674,843中；和聚烯丙基胺及其衍生物，其描述在美国专利5,760,257中。
虽然有现有技术的这些化合物，仍然需要开发新的通用化合物，其容易制备，并且可以用于减轻水泥组合物中的粘土效应和使含有颜料颗粒的分散体稳定。
发明内容
本发明提供一种含水组合物，其包含用聚羧酸中和的无卤素季胺化合物。在一些方面中，该聚羧酸可以是包含羧基的不饱和单体的聚合物，或者包含羧基的不饱和单体与乙烯基或烯烃类单体的共聚物。
在另一方面中，提供一种使水泥组合物中的粘土惰化的方法，其包括步骤：使该水泥组合物的成分与含有用聚羧酸中和的无卤素季胺化合物的含水组合物接触。
在又一方面中，提供一种使颜料分散体中的颜料相容的方法，其包括步骤：使该颜料与含有用聚羧酸中和的无卤素季胺化合物的含水组合物接触。
在仍然的其他方面，提供水泥组合物和颜料分散体，其包含含有用聚羧酸中和的无卤素季胺化合物的含水组合物。
本发明的实施方案包括：
1)含水组合物，其含有式(I)的无卤素季胺化合物：
[R1 R2 R3 R4 N+]n[X-]n (I)
其中R1、R2、R3和R4独立地表示线型、支化或环状的、饱和或不饱和的具有小于25个碳原子的烃链，其可以任选用一个或多个羟基取代，或者其中R1、R2和R3键合在一起来与带有它们的氮原子形成环；
n是等于或大于1的整数，并且数均值上限是30,000；和
X是抗衡阴离子，它的供体化合物是聚羧酸。
2)根据实施方案1所述的含水组合物，其中R1、R2、R3和R4可以独立地表示线型或支化的具有小于20个碳原子的饱和烃链，其任选地用一个或多个羟基取代。
3)根据实施方案1所述的含水组合物，其中R1R2R3R4N+基团是四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、乙基三甲基铵、丙基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、1,6-六亚甲基双(三甲基铵)、十亚甲基-双-(三甲基铵)、(2-羟乙基)三甲基铵、(2-羟乙基)三乙基铵、(2-羟乙基)三丙基铵、(2-羟乙基)三正丁基铵、(2-羟乙基)甲基二乙基铵、(2-羟丙基)三甲基铵、(2-羟丙基)三乙基铵、(3-羟丙基)三甲基铵、(3-羟丙基)三乙基铵、(4-羟丁基)三甲基铵、(4-羟丁基)三乙基铵、二烯丙基二甲基铵、双(2-羟乙基)二甲基铵、双(2-羟乙基)二乙基铵、双(2-羟丙基)二甲基铵、双(2-羟丙基)二乙基铵、三(2-羟乙基)甲基铵、三(2-羟乙基)乙基铵、三(2-羟丙基)甲基铵、三(2-羟丙基)乙基铵、三(2-羟乙基)十八烷基铵、四(羟甲基)铵、四(甲氧基甲基)铵、四(2-羟乙基)铵和四(2-羟丙基)铵。
4)根据实施方案1所述的含水组合物，其中该聚羧酸是选自丙烯酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的不饱和单体的聚合物。
5)根据实施方案1所述的含水组合物，其中该聚羧酸是选自丙烯酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的不饱和单体与乙烯基或烯烃类单体的共聚物。
6)根据实施方案1所述的含水组合物，其中n大于100。
7)根据实施方案1所述的含水组合物，其中该式(I)的无卤素季胺化合物的存在量是0.01重量％至99重量％，基于该含水组合物的总重量计。
8)根据实施方案1所述的含水组合物，其中该式(I)的无卤素季胺化合物的存在量是35重量％至50重量％，基于该含水组合物的总重量计。
9)使水泥组合物中的粘土惰化的方法，其包括步骤：使该水泥组合物的成分与根据实施方案1所述的含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物接触。
10)根据实施方案9所述的方法，其中该成分是水硬水泥粘结剂、粒状物、矿物添加料或者包含超增塑剂、抗气阻添加剂或流化剂中的至少一种的掺合物。
11)水泥组合物，其包含水硬水泥粘结剂、至少一种粒状物、水、超增塑剂和根据实施方案1所述的含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物。
12)水泥组合物，其包含0.005重量％至2.5重量％的式(I)的活性无卤素季胺化合物组分，基于该水泥组合物的总重量计。
13)可用于使粘土惰化的掺合物，其包含超增塑剂和根据实施方案1所述的含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物。
14)容器，其包含根据实施方案1所述的含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物。
15)颜料分散体，其包含：(a)颜料；(b)选自水、有机溶剂及其组合的任选的载体；和(c)根据实施方案1所述的含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物；d)任选的树脂，e)任选的其他添加剂，其可以包括增塑剂、表面调节剂、UV抑制剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗结块剂、消泡或脱泡剂、粘度调节剂、蜡、表面活性剂、流平剂和杀生物剂。
16)根据实施方案15所述的颜料分散体，其中该颜料是有机颜料、无机颜料、炭黑颜料或其混合物。
17)用于使颜料分散体稳定的方法，其包括步骤：使颜料与根据实施方案1所述的含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物接触。
具体实施方式
以下术语应当具有以下含义。
术语“无卤素”，当与化合物或组合物联用时，表示该化合物或组合物不包含元素氟、氯、溴和/或碘。
术语“含水组合物”表示该组合物含有至少0.5重量％，1重量％，5重量％，10重量％，20重量％，30重量％或40重量％的水。在一些方面中，它可以含有更高量的水例如至少50重量％，60重量％，70重量％，80重量％，90重量％，95重量％或甚至至少99重量％的水。
术语“包含”及其衍生词不意在排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在此公开。为了避免任何疑义，此处通过使用术语“包含”所要求保护的全部组合物可以包括任何另外的添加剂或化合物，除非有相反指示。相反地，术语“基本上由……组成”如果出现在此处，则从任何随后引用的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对于操作性来说并非本质的那些之外，和术语“由……组成”在使用时排除没有明确描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另有规定，否则术语“或”指的是所列举的单个以及任意组合的成员。
冠词“一个”和“一种”在此用于表示一个/种或多于一个/种(即至少一个/种)的该冠词的语法宾语。举例来说，“一种溶剂”表示一种溶剂或多于一种溶剂。
措辞“在一个方面中”、“根据一个方面”等通常表示该措辞之后的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个方面中，并且可以包括在本发明的多于一个方面中。重要地，这样的措辞不必须指同一方面。
如果说明书声称组分或特征“可以”、“能够”、“能”或“可能”被包括或具有特性，则该具体组分或特征不需要被包括或具有该特性。
对处于酸形式的化合物(即“聚羧酸”)的具体说明在上下文允许的情况下应当理解为包括盐形式(即“聚羧酸盐”)。
术语“活性”表示在组合物中能够提供益处例如粘土惰化益处和/或颜料分散益处的材料。
作为本文使用的，术语“水泥”和“水泥组合物”指的是糊、砂浆、灌浆例如但不限于油井胶结灌浆，和混凝土组合物，其全部包含水硬水泥粘结剂。术语“糊”、“砂浆”和“混凝土”是本领域的术语：糊是包含水硬水泥粘结剂的混合物(通常但不限于波特兰水泥、砌筑水泥或砂浆水泥，还可以包含石灰石粉、熟石灰、飞灰、鼓风炉炉渣和气相法二氧化硅或其他通常包含在这样的水泥中的材料)和水；“砂浆”是另外包含细集料例如沙子的糊；和“混凝土”是另外包含粗集料例如碎石或砂砾的砂浆。水泥组合物可以通过混合所需量的某些材料例如水硬水泥粘结剂、水和细集料和/或粗集料来形成，视情况用于制造期望的水泥组合物。
作为本发明所用的，术语“粘土”包括无机材料，如可以包含在砂集料中，其吸收超增塑剂例如聚羧酸酯分散剂，或者当存在于含有这样的含粘土集料的水泥或混凝土中时降低它们的剂量效率。这样的粘土可以包括2:1粘土，其典型地被认为是溶胀性、吸附性粘土，经常被视为蒙脱石、蒙脱土、膨润土、伊利石、高岭石、绿泥石或锂蒙脱石粘土。还可以想到，火山灰和无定形粘土也包括在吸收型材料中而被认为在本文所用的该术语“粘土”的定义中。
术语“聚羧酸酯分散剂”指的是羧酸/盐型分散剂，如本领域已知的。它们还可以称作含氧亚烷基的减水剂或EO/PO聚合物超增塑剂。聚羧酸酯聚合物具有氧亚烷基或“EO/PO”成分，和包括具有位于主链中和/或侧基中的EO/PO成分的“梳形”聚合物。EO/PO聚合物最经常是丙烯酸类聚合物或其共聚物，其经酰亚胺化，如美国专利5,393,343中教导的。聚羧酸酯分散剂和它们在含粘土集料中的用途在美国专利6,352,952和6,670,415中进行了讨论，其内容通过参考在此引入。
“超增塑剂”除了聚羧酸酯分散剂之外，还可以包括：萘和甲醛的缩聚物的砜盐，通常称作聚萘磺酸酯，或者基于萘的其他超增塑剂；三聚氰胺和甲醛的缩聚物的砜盐，通常称作三聚氰胺类超增塑剂；木素磺酸盐；和聚丙烯酸酯。
“粒状物”表示包括一组平均直径大于0-125mm的矿物颗粒。取决于它们的直径，粒状物归类为以下六类之一：填料、风积沙(wind-blown sand)、沙、沙-砂砾混合物、粗砂石和石碴(XP P 18-545标准)。最常用的粒状物如下：
-填料，直径小于2mm，并且对其来说，至少85％的粒状物的直径小于1.25mm和至少70％的粒状物直径小于0.063mm，
-沙，直径包括0-4mm(在13-242标准中，直径可以高至6mm)，
-沙-砂砾混合物，直径大于6.3mm，
-粗砂石，直径包括2mm-63mm。
(因此沙包含在粒状物的定义中。填料可以主要是石灰石或白云石来源)。
“矿物添加料”表示细碎的矿物材料，用于混凝土中来改进某些性质或者赋予它特定性质。
根据本发明，术语“粘土的惰化”等被理解为表示至少部分地中和由于水泥组合物，特别是含有超增塑剂的水泥组合物中粘土的存在而导致的有害效应。
根据一个方面，本发明提供一种含水组合物，其含有式(I)的无卤素季胺化合物
[R1 R2 R3 R4 N+]n[X-]n (I)
其中R1、R2、R3和R4独立地表示线型、支化或环状的、饱和或不饱和的具有不大于25个碳原子的烃链，其可以任选用一个或多个羟基取代，或者其中R1、R2和R3键合在一起来与带有它们的氮原子形成环；
n是等于或大于1的整数，并且数均值上限是30,000；和
X是抗衡阴离子，它的供体化合物是聚羧酸。
在一些方面中，R1、R2、R3和R4可以独立地表示线型或支化的具有不大于20个碳原子的饱和烃链，其可以任选地用一个或多个羟基取代，或者在另一方面中，R1、R2、R3和R4可以独立地表示线型或支化的具有不大于10个碳原子的烃链，其可以任选地用一个或多个羟基取代。
R1R2R3R4N+基团的例子包括但不限于四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、乙基三甲基铵、丙基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、1,6-六亚甲基双(三甲基铵)、十亚甲基-双-(三甲基铵)、(2-羟乙基)三甲基铵、(2-羟乙基)三乙基铵、(2-羟乙基)三丙基铵、(2-羟乙基)三正丁基铵、(2-羟乙基)甲基二乙基铵、(2-羟丙基)三甲基铵、(2-羟丙基)三乙基铵、(3-羟丙基)三甲基铵、(3-羟丙基)三乙基铵、(4-羟丁基)三甲基铵、(4-羟丁基)三乙基铵、二烯丙基二甲基铵、双(2-羟乙基)二甲基铵、双(2-羟乙基)二乙基铵、双(2-羟丙基)二甲基铵、双(2-羟丙基)二乙基铵、三(2-羟乙基)甲基铵、三(2-羟乙基)乙基铵、三(2-羟丙基)甲基铵、三(2-羟丙基)乙基铵、三(2-羟乙基)十八烷基铵、四(羟甲基)铵、四(甲氧基甲基)铵、四(2-羟乙基)铵和四(2-羟丙基)铵。
在另一方面中，每个n独立地可以是大于1的整数，并且数均值上限30,000限度。在仍然的其他方面，n(或每个n独立地)可以是大于10的整数，或者在一些情况中大于50，而在仍然的其他情况中大于100。在其他方面中，n(或每个n独立地)数均值上限可以是14,000，或者在其他情况中是12,000，或者在一些情况中是10,000，而在仍然的其他情况中是7500。
根据另一方面，聚羧酸可以是包含羧基的不饱和单体的聚合物。这样的不饱和单体的例子包括但不限于丙烯酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。
在另一方面中，聚羧酸可以是包含羧基的不饱和单体与乙烯基或烯烃类单体的共聚物。这样的乙烯基或烯烃类单体包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯和亚甲基降冰片烯。
聚羧酸的具体例子可以包括但不限于聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-富马酸共聚物、苯乙烯-富马酸-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-衣康酸共聚物或苯乙烯-衣康酸-(甲基)丙烯酸共聚物。
在另一方面中，聚羧酸的重均分子量可以是至少5000，在其他方面中至少6000，在仍然的其他方面中至少7000，而在仍然的其他方面中至少10,000。在其他方面中，聚羧酸的重均分子量可以是至多2,000,000，在其他方面中至多1,000,000，在另外的方面中至多1,000,000，和在仍然的其他方面至多750,000，和在仍然的其他方面中至多500,000。根据一个具体方面，聚羧酸的重均分子量可以是3000-2,000,000，在另外的方面中5000-1,000,000，在其他方面中6000-750,000，在仍然的其他方面中7000-500,000，而在仍然的其他方面中10,000-100,000。
根据另一方面，含水组合物可以包含以下量的式(I)的无卤素季胺化合物：至少0.01重量％，或至少2重量％，或至少3重量％，或至少4重量％，或至少5重量％，或至少10重量％，或至少15重量％，或至少20重量％，或甚至至少25重量％，基于该含水组合物的总重量计。在另一方面中，含水组合物可以包含以下量的式(I)的无卤素季胺化合物：至多99重量％，或至多50重量％，或至多49重量％，或至多48重量％，或至多47重量％，或至多45重量％，或至多40重量％，或至多35重量％，或至多30重量％，或甚至至多25重量％，基于该含水组合物的总重量计。在又一方面中，含水组合物可以包含以下量的式(I)的无卤素季胺化合物：0.01重量％至99重量％，或0.5重量％至50重量％，或1重量％至45重量％，或5重量％至40重量％，或10重量％至37.5重量％，或15重量％至35重量％，或甚至20重量％至30重量％，基于该含水组合物的总重量计。在另一方面中，含水组合物可以包含以下量的式(I)的无卤素季胺化合物：15重量％至50重量％，或20重量％至50重量％，或甚至25重量％至50重量％，和甚至35重量％至50重量％，基于该含水组合物的总重量计。
因为组合物作为含水配制物来制备，所以它们可以容易地在任何合适的器具或容器中制备。组分的混合顺序不是特别重要，通常不同的组分可以依次或一次性添加。因此，含水组合物可以如下来制备：(i)首先在水中合成化合物的季胺部分，随后添加聚羧酸；或者(ii)在聚羧酸存在下合成化合物的季胺部分；或者(iii)在聚羧酸的一部分存在下合成化合物的季胺部分，随后添加聚羧酸的剩余部分。
一经配制，含水组合物可以包装在多种容器例如钢、锡或铝罐，塑料或玻璃瓶和纸或纸板容器中。
已经令人惊讶地发现，含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物可用于多种应用。例如，在一方面中，它可以用于抑制粘土在水泥组合物中的不利效应。具体地，已经发现式(I)的无卤素季胺化合物可用于抑制粘土的溶胀，因此防止或抑制水泥组合物中所用的超增塑剂的吸附和截留。因此，含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物产生减少或甚至抑制水泥组合物由于粘土导致的流动性损失的可能性。通常，当添加到水泥组合物时，含有根据本发明的无卤素季胺化合物的含水组合物可以在至少60分钟，或甚至至少90分钟，或更甚至少120分钟的时间内产生抑制水泥组合物的流动性损失的可能性。
因此，在一方面中，提供一种使水泥组合物中的粘土惰化的方法，其包括步骤：使水泥组合物的成分之一与含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物接触。这样的成分的例子可以包括水硬水泥粘结剂、粒状物和/或砂砾、矿物添加料或制备水泥组合物过程中所用的掺合物(例如超增塑剂、抗气阻添加剂和/或流化剂)。
通常，要惰化的粘土来自于粒状物，特别是来自于沙和/或填料。在一些情况中，水硬水泥粘结剂也包括粘土。特别是对于具有石灰的CEM II/A-L、A-LL、B-L或B-LL水泥和具有火山灰的水泥例如CEM IV或V A或B的情况。
根据另一方面，本发明提供一种水泥组合物，其包含水硬水泥粘结剂、至少一种粒状物、水、超增塑剂，并且进一步包含含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物。水泥组合物可以包含多于一种粒状物例如沙和填料。在一个方面中，水泥组合物包含填料，特别是石灰石填料。在另一方面中，水泥组合物进一步包含至少一种矿物添加料和/或抗气阻添加剂或消泡剂。
通常，水泥组合物可以包含0.005重量％至2.5重量％，特别是0.01重量％至2重量％，或0.05重量％至1.5重量％的式(I)的活性无卤素季胺化合物组分，基于该水泥组合物的总重量计。
根据另一方面，本发明提供一种制备前述水泥组合物的方法，其包括步骤：使水泥组合物或水泥组合物的成分与含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物接触。
含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物可以实际上与水泥组合物混合，或者替代地，与它的成分之一接触，然后与其他成分接触，来形成水泥组合物。水泥组合物或它的成分之一与含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物的接触可以例如在采石场、混凝土生产装置或在砂浆制备过程中进行。
在又一方面中，含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物与超增塑剂混合，然后将该掺合物引入水泥组合物中。因此，本发明还涉及一种制备前述水泥组合物的方法，其包括步骤：将含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物与超增塑剂混合来形成掺合物，然后将获得的掺合物与至少一种粒状物、水硬水泥粘结剂和水混合。
因此，还提供一种可用于使粘土惰化的掺合物，其包含超增塑剂和含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物。在另一方面中，提供一种可用于使粘土惰化的掺合物，其包含超增塑剂和含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物，具有或不具有消泡剂或脱泡剂。
还已经令人惊讶地发现，式(I)的无卤素季胺化合物能够改进颜料例如炭黑在含水体系和溶剂性体系二者中的分散性。还令人惊讶地发现，它在颜料浓缩物/着色剂中保持稳定性，甚至在高颜料浓度，在室温和50℃二者在持续的时间内都是如此。
因此，还提供一种颜料分散体，其包含：(a)颜料；(b)选自水、有机溶剂及其组合的任选的载体；和(c)含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物；而在一些方面中，可以存在(d)任选的树脂；和(e)任选的其他添加剂，其可以包括但不限于增塑剂、表面调节剂、UV抑制剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗结块剂、消泡或脱泡剂、粘度调节剂、蜡、表面活性剂、流平剂和杀生物剂。
在一方面中，颜料分散体的颜料可以选自有机颜料、无机颜料、炭黑颜料(例如炉黑、导电炭黑颜料)、填充剂颜料、腐蚀抑制颜料；及其混合物。
有机颜料的例子包括但不限于苝、酞菁绿、酞菁蓝、亚硝基颜料、单偶氮颜料、二偶氮颜料、二偶氮缩合颜料、碱性染料颜料、碱性蓝颜料、蓝色淀颜料、根皮红颜料、喹吖啶酮颜料、酸性黄1和3的色淀颜料、咔唑二噁嗪紫色颜料、茜素色淀颜料、还原颜料(vatpigments)、酞菁氧胺颜料、胭脂红色淀颜料、四氯异吲哚啉酮颜料及其混合物。
可以存在于颜料分散体中的无机颜料包括例如二氧化钛、导电二氧化钛和铁氧化物(例如氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑和透明的铁氧化物)。
填充剂颜料包括但不限于二氧化硅、粘土和碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙和硫酸钡。
颜料分散体还可以含有腐蚀抑制颜料，例如磷酸铝和钙改性的二氧化硅。
颜料的更具体的例子由颜色索引的通称来代表，包括颜料黑7，颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6和60，颜料绿7和36，颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、144、146、149、166、168、177、178、179、185、206、207、209、220、221、238、242、254和255，颜料紫19、23、29、30、37、40和50，颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180和185，和颜料橙13、36、37、38、43、51、55、59、61、64、71和74。另外，对于炭黑，可以使用中性、酸性和碱性炭黑的全部。
颜料在颜料分散体中的存在量可以是至少0.5重量％，或至少5重量％，和/或至少10重量％，基于该颜料分散体的总重量计。颜料在颜料分散体中的存在量也可以小于90重量％，或小于50重量％，或小于20重量％，基于该颜料分散体的总重量计。
当存在时，有机溶剂的例子包括但不限于二甲苯、甲苯、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、糠醇和四氢糠醇)、酮或酮醇(例如丙酮、甲乙酮和二丙酮醇)、醚(例如二甲醚和甲乙醚)、环醚(例如四氢呋喃和二噁烷)、酯(例如乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)、多羟基醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、2-甲基-2,4-戊二醇和1,2,6-己三醇)、亚烷基二醇的羟基官能醚(例如丁基2-羟乙基醚、己基2-羟乙基醚、甲基2-羟丙基醚和苯基2-羟丙基醚)、含氮的环状化合物(例如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮)和含硫化合物(例如硫甘醇、二甲基亚砜和四亚甲基砜)。
式(I)的活性无卤素季胺化合物在颜料分散剂中的存在量可以是至少0.1重量％，或至少0.5重量％，或甚至至少1重量％的量，基于该颜料分散体的总重量计。式(I)的活性无卤素季胺化合物颜料在颜料分散剂中的存在量还可以是小于25重量％，或小于15重量％的量，基于该颜料分散体的总重量计。在一些方面中，式(I)的活性无卤素季胺化合物在颜料分散剂中的存在量可以是0.1重量％至25重量％，或0.5重量％至15重量％，或0.75重量％至5重量％，或甚至1重量％至2.5重量％，基于该颜料分散体的总重量计。
在另一方面中，颜料分散体含有颜料和式(I)的活性无卤素季胺化合物，并且式(I)的活性无卤素季胺化合物与颜料的重量比是1:20-10:1，或1:5-5:1，或甚至1:2-2:1。在一个具体方面中，颜料分散体包含颜料和式(I)的活性无卤素季胺化合物，并且式(I)的活性无卤素季胺化合物与颜料的重量比是1:5-1:15。
颜料分散体可以通过本领域技术人员已知的方法制备。这样已知的方法典型地包括使用能量密集性混合或研磨装置，例如球磨机或介质研磨机(例如砂磨机)。
在一个方面中，颜料分散体可以用于制备涂料组合物。为了形成着色的涂料组合物，颜料分散体典型地与已知的树脂、交联剂、添加剂例如流动控制剂和另外的溶剂混合在一起。本发明的颜料分散体可以引入其中的涂料组合物包括例如液体喷涂、浸涂和帘涂的底漆，底涂层(即在着色加透明底涂层/透明涂层体系中的底涂层)和顶涂层组合物，和可电沉积的涂料组合物。
颜料分散体还可以用于不同的印刷墨水和喷墨墨水中。为了在其颜色形成过程中赋予固色性质，还可以引入树脂。可用的树脂的例子包括石油树脂、酪蛋白、虫胶、松香改性的马来酸树脂、松香改性的酚树脂、硝基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯、环化橡胶、氯化橡胶、氧化橡胶、氢氯化橡胶、酚树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、氟碳树脂、干性油、合成干性油、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂和丁缩醛树脂。根据颜料分散体的用途应用，其他添加剂可以包括增塑剂、表面调节剂、UV抑制剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗结块剂、脱泡剂、粘度调节剂、蜡、表面活性剂和流平剂、杀生物剂。
在又一方面中，提供一种使颜料分散体稳定的方法，其包括步骤：使颜料与含有式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物接触。
实施例
实施例1.使甲基二乙醇胺与环氧乙烷(EO)在水存在下反应。将反应产物调节到50重量％的含水组合物。然后使用6000M.W.聚丙烯酸(50重量％的水溶液)来中和该组合物。最终的含水组合物含有50重量％活性物质的量的季胺，且聚丙烯酸作为平衡阴离子，基于该含水组合物的总重量计。
实施例2.将甲基二乙醇胺和6000M.W.聚丙烯酸(50％的水溶液)装入反应器。然后将环氧乙烷(EO)装入该反应器，使其与混合物反应。添加水来调节最终的含水组合物的浓度，其含有50重量％活性物质的量的季胺，且聚丙烯酸作为平衡阴离子，基于该含水组合物的总重量计。
实施例3.将2-{[2-(2-羟基乙氧基)乙基]甲基氨基}乙-1-醇和6000M.W.聚丙烯酸(50％的水溶液)装入反应器。然后将环氧乙烷(EO)装入该反应器，使其与混合物反应。添加水来调节最终的含水组合物的浓度，其含有50重量％活性物质的量的季胺，且聚丙烯酸作为平衡阴离子，基于该含水组合物的总重量计。
实施例4.在水泥组合物中评价
根据ASTM C1437(用于水硬水泥砂浆流动的标准测试方法)进行砂浆流动测试。砂浆组分包括：a)450g的I型波特兰水泥，b)1350g的ASTM C778测试砂，来自于本地天然二氧化硅供应商，c)钠蒙脱土，具有58m2/g的测得表面积，d)超增塑剂(MIGHTY 21ES，可获自KaoCorp.)(下面称作“PCE”)，和f)本发明实施例1、2或3(下面称作“CMA”)。混合物设计设定在41％的水:水泥比，0.14％的超增塑剂(PCE):水泥比，0.08％的CMA:水泥比，和0.5％粘土:砂比。对照是不含CMA的对比样品。流动测试的结果显示在下表1中。
表1
Figure BDA0003776845910000161
表1中的结果证实，在9分钟，包含砂/水泥/超增塑剂/粘土的对照样品的砂浆流动性类似于含CMA样品的流动性。但是，对照样品的砂浆流动性在30分钟观察期内快速下降。令人惊讶地，具有上述CMA的砂浆保持可流动，直到至少90分钟的观察时间。
然后根据ASTM C143(用于水硬-水泥混凝土坍塌度的标准测试方法)进行坍塌度测试。砂浆组分/量与上面用于流动测试所述的那些相同。结果显示在下表2中。
表2
Figure BDA0003776845910000162
结果证实，含CMA混凝土的坍塌度寿命与对照样品相比明显延长。
然后使用以下等式来计算砂浆的施工性能：施工性能＝坍塌度+流动性-100。结果显示在下表3中。
表3
Figure BDA0003776845910000171
表3中的结果显示，含有常规超增塑剂的对照样品受到粘土的不利影响。相比之下，当存在本发明的CMA时，砂浆的整体施工性能明显改进，特别是从30分钟至90分钟。
实施例5.在颜料分散体中的评价
对实施例1、2和3(下文称作“分散剂”)作为油漆中的颜料分散剂来评价。在高速混合器杯中用分散剂、15重量％的颜料和水来制备颜料浓缩物。分散剂的负载量设定在分散剂活性物质:颜料重量比是1:10。然后将混合物在高速混合器中在3000rpm预混30秒。然后将2mm玻璃珠添加到该混合物，和将彩色浓缩物在3000rpm研磨3分钟。然后收集上清液着色剂，用于为多种白色基础漆调色。
用4密耳BYK-Gardner泄降棒(drawdown bar)将经调色的漆泄降到BYK BYKO涂覆炭上。在膜干燥后，使用BYK-Gardner分光计来评价颜色(调色)强度、光泽度和擦拭(rubout)稳定性。使用BYK 190分散剂作为对照。测试的基础漆包括PPG Olympic OneInterior Semi-Gloss Enamel(Base 1-356824)，Olympic One Interior EggshellEnamel(Base 1-356801)，Olympic One Interior Eggshell Enamel(Base3-356806)，Olympic One Interior Flat Enamel(Base 1-356794)，ACE Royal touch Alkyd Enamelsolvent based interior Undercoater(272A101)，Benjamin Moore Regal SelectPremium interior paint&primer，Semi-gloss Finish(Base 551 1X)，Sherwin WilliamsExtra White Semi-gloss Interior Acrylic Latex，Valspar Ultra paint+primerInterior Semi-Gloss(Base B 391660)，Valspar Ultra paint+primer Interior Semi-Gloss(391663)，Zinsser，Bulls Eye White tintable Interior and Exterior。测试的炭黑的例子包括Cabot Regal 660R，Cabot Monarch 1300和Evonik Degussa Colour BlackFW 171。
在颜料着色剂上在室温和50℃分别进行30天稳定性测试。在第30天，观察着色剂的粘度，并且提取着色剂的上清液并分散到基础漆中。用4密耳BYK-Gardner泄降棒将经调色的油漆泄降到BYK BYKO涂覆炭上。作为与第1天制造的油漆相比的颜色变化百分比来计算着色剂的稳定性。结果显示，含有本发明分散剂的炭黑分散体在第30天在两种温度条件都保持良好的流动性，并且表现出与对照物的稳定性结果和颜色变化相比可忽略的颜色变化。
下表4提供的数据显示了使用对照分散添加剂作为参照点(即100％)，含有上述分散剂的炭黑(EVONIK CARBON BLACK FW 171)着色剂的泄降漆(PPG Olympic One InteriorSemi-Gloss Enamel(Base1-356824)，PPG Olympic One Interior Eggshell Enamel(Base1-356801)，PPG Olympic One Interior Flat Enamel(Base 1-356794)，ValsparUltra paint+primer Interior Semi-Gloss(Base B 391660)，Benjamin Moore RegalSelect Premium interior paint&primer，Semi-gloss Finish(Base 551 1X))的颜色强度。本发明的含有用聚羧酸中和的季胺的分散剂表现出对于通常的炭黑优异的分散性能。稳定性结果显示，在25℃和50℃存储一个月后，着色剂保持了它们的流动性和调色能力。
表4
Figure BDA0003776845910000191
虽然已经在上面详细描述了制造和使用本发明的不同实施方案，但是应当理解本发明提供了许多可应用的发明理念，其可以体现在宽泛多样的具体上下文中。本文所述的具体实施方案仅是制造和使用本发明的具体方式的示例，不界定本发明的范围。

Claims (14)

1.含水组合物，其包含水和式(I)的无卤素季胺化合物：
[R1 R2 R3 R4 N+]n[X-]n (I)
其中R1R2R3R4N+基团选自四乙基铵和四丙基铵；
n是等于或大于1的整数，并且数均值上限是30,000；和
X是抗衡阴离子，它的供体化合物是包含羧基的不饱和单体与乙烯基单体的共聚物。
2.根据权利要求1所述的含水组合物，其中该共聚物是选自丙烯酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的不饱和单体与乙烯基单体的共聚物。
3.根据权利要求1所述的含水组合物，其中n大于100。
4.根据权利要求1所述的含水组合物，其中该式(I)的无卤素季胺化合物的存在量是0.01重量％至99重量％，基于该含水组合物的总重量计。
5.根据权利要求1所述的含水组合物，其中该式(I)的无卤素季胺化合物的存在量是35重量％至50重量％，基于该含水组合物的总重量计。
6.使水泥组合物中的粘土惰化的方法，其包括步骤：使该水泥组合物的成分与根据权利要求1所述的包含水和式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该成分是水硬水泥粘结剂、粒状物、矿物添加料或者包含超增塑剂、抗气阻添加剂或流化剂中的至少一种的掺合物。
8.水泥组合物，其包含水硬水泥粘结剂、至少一种粒状物、水、超增塑剂和根据权利要求1所述的包含水和式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物。
9.根据权利要求8所述的水泥组合物，其中该水泥组合物包含0.005重量％至2.5重量％的式(I)的活性无卤素季胺化合物组分，基于该水泥组合物的总重量计。
10.可用于使粘土惰化的掺合物，其包含超增塑剂和根据权利要求1所述的包含水和式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物。
11.容器，其包含根据权利要求1所述的包含水和式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物。
12.颜料分散体，其包含：(a)颜料；(b)选自水、有机溶剂及其组合的任选的载体；和(c)根据权利要求1所述的包含水和式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物；d)任选的树脂，e)任选的其他添加剂，其可以包括增塑剂、表面调节剂、UV抑制剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗结块剂、消泡或脱泡剂、粘度调节剂、蜡、表面活性剂、流平剂和杀生物剂。
13.根据权利要求12所述的颜料分散体，其中该颜料是有机颜料、无机颜料、炭黑颜料或其混合物。
14.用于使颜料分散体稳定的方法，其包括步骤：使颜料与根据权利要求1所述的包含水和式(I)的无卤素季胺化合物的含水组合物接触。
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