CN115254099B - 一种利用铸造去合金化加后期热处理方法制备银钯单原子催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，提供了一种利用铸造去合金化加后期热处理方法制备银钯单原子催化剂的方法，包括：将钯、银和铝进行混合熔炼，得到铝银钯合金熔体，凝固后得到铝银钯合金；将所述铝银钯合金浸泡在酸或碱溶液进行去合金化，脱除铝，收集银钯合金粉末；将所述银钯合金粉末再次浸入酸或碱溶液进行去合金化，收集银钯合金粉末；将二次去合金化得到的银钯合金粉末进行热处理、急冷至室温，即得。本发明找到了一种简单、低成本、通用的策略，能够满足银钯双合金单原子催化剂大规模的工业化应用要求。制备的银钯单原子催化剂具有优异的催化性能，具有实用潜力。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用结合热处理方法制备银钯双合金催化剂的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
催化剂是化工领域实际生产中不可或缺的一环，高效，抗中毒，低价的催化剂是化工领域研究的一个重点。与纯金属催化剂相比，双金属合金催化剂一般具有更好的催化性能。其中单原子合金更是近年来受到广泛关注的一类新型双金属催化剂。单原子合金催化剂由主体金属（即Au、Ag和Cu）和少量活性过渡金属原子（即Pt、Pd和Rh）组成，这可以显著降低工业生产中催化剂的成本。在单原子合金催化剂中，掺杂原子嵌入在主体金属的表层。在足够低的负载下，掺杂剂原子将分散为孤立的原子团（即单体）。单原子合金具有优异的活性和稳定性，以及纯金属无法比拟的高选择性。然而，与纯掺杂剂催化剂相比，吸附分子与单原子合金分离的掺杂剂原子的结合通常较弱，这使得产品易于解吸附并耐受催化剂中毒。迄今为止，单原子合金已成功催化了具有实际意义的反应，包括氢化、C-H活化、脱氢、和电催化反应等等。一般而言，合金成分和结构强烈影响表面反应中间体的吸附能以及实际相关反应过程中的活性和稳定性。双金属合金的活性和选择性增强通常可以用系综（几何）和配体（电子）效应来解释。
在实际生产中，单原子合金催化剂只需少量贵金属即可生产，是比大多数传统双金属催化剂更理想、更具吸引力的替代品。大多数单原子合金催化剂是通过沉积、电偶置换、顺序还原或初期潮湿共沉淀合成的。然而，绝大多数策略需要复杂的合成过程、多种化学品和设备，或费力的后处理来实现所需的表面成分。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种制备银钯双合金单原子催化剂的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种利用铸造去合金化加后期热处理方法制备银钯单原子催化剂的方法，包括：
将钯、银和铝进行混合熔炼，得到铝银钯合金熔体，凝固后得到铝银钯合金；
将所述铝银钯合金浸泡在酸或碱溶液进行去合金化，脱除铝，收集银钯合金粉末；
将所述银钯合金粉末再次浸入酸或碱溶液进行去合金化，收集银钯合金粉末；
将二次去合金化得到的银钯合金粉末进行热处理、急冷至室温，即得。
本发明找到了一种简单、低成本、通用的策略，能够满足银钯双合金单原子催化剂大规模的工业化应用要求。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的银钯单原子催化剂。
本发明的有益效果
(1) 本发明制备的银钯单原子催化剂具有优异的催化性能，具有实用潜力。
(2)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1：银钯双合金样品CO-FTIR表征结果，蓝色区域为CO吸附在钯单原子上的峰所处区域；
图2：银钯双合金催化剂在碱性条件下ORR线性伏安曲线；
图3：银钯双合金催化剂在碱性条件下Tafel曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种利用结合热处理方法制备银钯双合金催化剂的方法，包括：
1.将一定比例的钯（质量百分比1%-5%），银（质量百分比9%-35%）和铝（质量百分比60%-90%）混合熔炼，得到混合均匀的铝银钯合金熔体，凝固后得到均匀混合的铝银钯合金。
（1）质量百分比是从尽量降低成本的角度出发进行设计的，改变各成分比例会提高成本，并会一定程度上降低产品的催化性能，改变比例也可以一定程度上达到优化产品催化性能的效果，因此改变成分比例仍在本专利权利要求范围内。
（2）各种可以保证混合均匀的方法，比如但不仅限于多次熔融搅拌，电磁搅拌，粉末混合熔炼等，均在本专利权利要求范围内。
（3）各种凝固方法，如水冷，空冷，炉冷等均在本专利权利要求范围内。
2.将铝银钯合金浸泡入酸或碱溶液中浸泡，进行铝的彻底去合金化，保持溶液的酸碱度直至没有反应发生，收集剩余的银钯合金粉末。
在一些实施例中，所述浸泡时间为2～32h，直至没有气泡冒出。
（1）去合金化可以选用酸性环境，使用包括各种常见的强酸如硝酸，盐酸等。也可以使用碱性环境，使用包括常见的强碱如强氧化钠，氢氧化钾等。使用的各种酸碱溶液均在本专利权利要求范围内。
在一些实施例中，所述酸性溶液的浓度为5～30％。
在一些实施例中，所述碱性溶液的浓度为5～52％。
（2）各种对铝的去合金化方法，比如单纯使用酸碱溶液或者电化学去合金化均在本专利权利要求范围内。
3.清洗银钯合金粉末，将清洗后的银钯合金粉末再次浸入酸或碱溶液中浸泡两小时，保证去合金化彻底进行。彻底清洗银钯合金粉末，收集并彻底干燥。
（1）二次或多次酸碱浸泡是为了保证产品的最终效果，是否进行均在本专利权利要求范围内。
（2）二次酸碱浸泡时间是本人实验室环境下经测试后最佳时间，与浸泡溶液温度，酸碱度等密切相关，其时间长短均在本专利权利要求范围内。
（3）各种清洗粉末和干燥粉末的方法并不影响样品最终催化性能，均在本专利权利要求范围内。
4.将银钯合金粉末在真空或惰性气体保护下，550℃-650℃进行2-8小时保温，急冷至室温即得到目标产品。
（1）使用真空或惰性气体保护，为了使最终样品催化活性达到最佳性能，并不影响产出，因此是否使用均在本专利权利要求范围内。
（2）保温温度为设计的最佳温度，降低或升高亦可以部分达到预期效果，因此各种保温温度均在本专利权利要求范围内。
（3）保温时间是在设计温度基础上的最佳时间范围，可以调节温度的同时调节保温时间，也可以达到部分类似效果，因此更长或更短的保温时间均在本专利权利要求范围内。
（4）各种急冷方法如空冷，水冷，油冷并不显著影响产品功能，不使用急冷也可以部分达到预期效果，因此均在本专利权利要求范围内。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
1 将一定比例的钯（质量百分比5%），银（质量百分比35%）和铝（质量百分比60%）混合熔炼，得到混合均匀的铝银钯合金熔体，凝固后得到均匀混合的铝银钯合金。
2 将铝银钯合金浸泡入饱和氢氧化钠溶液中浸泡，进行铝的彻底去合金化，保持溶液的酸碱度直至没有反应发生，收集剩余的银钯合金粉末。
3清洗银钯合金粉末，将清洗后的银钯合金粉末再次浸入饱和氢氧化钠溶液中浸泡两小时，保证去合金化彻底进行。去离子水超声清洗三遍，60摄氏度3小时彻底干燥。
4 将银钯合金粉末在真空或惰性气体保护下，650℃进行 6小时保温，水冷至室温即得到目标产品。
实施例2
本实施例与实施例1相同，不同在于：步骤1中钯的质量百分比为1%，银的质量百分比为9%，铝质量百分比为90%。经研究钯仍会在合金表面形成钯单原子位点，但数目远小于实施例1，一定程度上降低了催化剂的反应活性。
实施例3
本实施例与实施例1相同，不同在于：步骤1中钯的质量百分比为5%，银的质量百分比为9%，铝质量百分比为86%。经研究钯仍会在合金表面形成一定数量的钯单原子位点，但其数量有一定程度的下降，形成更多的铂二聚体/多聚体，一定程度上降低了催化剂的反应活性。
实施例4
本实施例与实施例1相同，不同在于：步骤2，3中去合金化的试剂使用4mol/L的盐酸。
实施例5
本实施例与实施例1相同，不同在于：步骤4中保温温度为550℃，保温时间为8小时，保温温度越低，达到相同效果所需热处理时间越长。
实施例6
本实施例与实施例1相同，不同在于：步骤（4）中，水冷替换为空冷。
将水冷替换为空冷后，冷却速度大大降低，表面钯单原子数量会有一定程度的减少，其催化位点减少，相应催化性能会有所降低。
实验例1
本实验例仅选用特定比例合金进行测试，其成分不作为本专利必须成分。
按本发明实施例1的方法制备银钯合金。首先熔炼（质量比例60：35：5）的铝银钯合金，在（浓度52%）的饱和氢氧化钠溶液中彻底对铝去合金化，得到银钯合金粉末并彻底清洗干燥。650℃进行 6小时保温，水冷至室温即得到目标产品——银钯双合金单原子催化剂。
本发明对成品进行了CO-FTIR表征，结果如下图1，充分证明了其表面单原子合金的形成。如图1所示，将一氧化碳通入样品中（8分钟）可以明显的看到在单原子区域的峰（蓝色区域为CO吸附在钯单原子上的峰所处区域）。充分证明了样品表面含有大量钯单原子。采用上述制备方法可以成功制备银钯双合金单原子催化剂。
对于该催化剂催化性能，本发明对样品进行了电化学表征。通过线性扫描伏安法测试（图2）可以清楚的看到其其半波电位为0.82 V，略高于商业铂碳催化剂（0.8V），表明其较好的催化活性。在碱性环境下的tafel曲线中（见图3）可以测得其斜率为78 mV/dec，明显低于商业铂碳催化剂（大于100 mV/dec），表明具有更高效的ORR动力学过程。经过上述电化学表征，充分证明该催化剂具有优异的催化性能，具有实用潜力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种利用铸造去合金化加后期热处理方法制备银钯单原子ORR电催化剂的方法，其特征在于，包括：
将钯、银和铝进行混合熔炼，得到铝银钯合金熔体，凝固后得到铝银钯合金；
将所述铝银钯合金浸泡在碱溶液进行去合金化，脱除铝，收集银钯合金粉末；
将所述银钯合金粉末再次浸入碱溶液进行去合金化，收集银钯合金粉末；
将二次去合金化得到的银钯合金粉末进行热处理、急冷至室温，即得；
所述钯的质量百分比1％-5％，银的质量百分比9％-35％，铝的质量百分比60％-90％，三者的质量百分比之和为100％；
所述碱性溶液为52％的饱和NaOH溶液；
所述浸泡时间为2～32h，直至没有气泡冒出；
所述热处理的条件为：在真空或惰性气体保护下，550℃-650℃进行2-8小时保温。
2.权利要求1所述的方法制备的银钯单原子ORR电催化剂。
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