CN115250620B - 茂金属负载型催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备茂金属负载型催化剂的方法，该催化剂显示出催化活性，但能够减少细粒产生，从而能够最大程度的减少污垢和块体生成，并且能够稳定地制备具有优异性能的聚乙烯。

Description

茂金属负载型催化剂的制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2020年11月30日提交的第10-2020-0165106号韩国专利申请和2021年11月29日提交的第10-2021-0166435号韩国专利申请的权益，其公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制备茂金属负载型催化剂的方法，该催化剂显示出催化活性，但能够减少细粒产生，从而能够最大程度的减少污垢和块体生成，并且能够稳定地制备具有优异性能的聚乙烯。
背景技术
烯烃聚合系统分为齐格勒-纳塔催化剂系统和茂金属催化剂系统，这两种高活性催化剂系统已根据各自的特点开发。自上世纪50年代发明以来，齐格勒-纳塔催化剂已广泛应用于现有的商业过程中，但由于它是具有多个活性部位的多位点催化剂，因此其特点是聚合物的分子量分布很宽，并且由于共聚单体的组成分布不均匀，在确保所需性能方面受到限制。
同时，茂金属催化剂由主催化剂(主要成分是过渡金属化合物)和助催化剂(包含铝为主要成分的有机金属化合物)组成，且这种催化剂是均相复合催化剂和单位点催化剂，根据单位点催化剂的性质得到分子量分布窄和共聚单体组成分布均匀的聚合物，并能够根据催化剂配体结构的修饰和聚合条件的变化来改变立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等。
根据催化剂的引入方法，使用催化剂制备烯烃聚合物分为溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合。
在低于所制造的聚合物熔点的温度下进行气相聚合工艺，其中以粉末状态引入催化剂。然而，如果在反应过程中反应温度升高到临界温度以上，则反应器或冷却器内壁上的细粒可能会产生污垢，并可能产生块状聚合物。这种现象随着聚合物颗粒中细粒浓度的升高和聚合物尺寸的减小而恶化，从而导致聚合物的排放不能顺利进行，且无法长时间运行。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种制备茂金属负载型催化剂的方法，该催化剂显示出催化活性，而又能够减少细粒产生，从而能够最大程度的减少污垢和块体生成，并且能够稳定地制备具有优异性能的聚乙烯。
本发明的另一个目的是提供一种使用通过所述方法制备的茂金属负载型催化剂制备聚乙烯的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供一种用于制备茂金属负载型催化剂的方法，所述方法包括：
用以下化学式1表示的烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物预处理载体；
在预处理的载体中引入助催化剂并使它们反应，以将所述助催化剂负载在所述经预处理的载体中；和
在负载有助催化剂的载体中引入茂金属类催化剂前体并使它们反应，以将所述茂金属类催化剂前体负载在负载有助催化剂的载体中：
[化学式1]
Al(R)3
在化学式1中，
R各自独立地为C3-20支链烷基。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种用于制备聚乙烯的方法，该方法包括在通过上述制备方法制备的茂金属负载型催化剂的存在下聚合乙烯单体的步骤。
根据本发明的另一个实施方式，提供通过上述制备方法制备的聚乙烯、和包含该聚乙烯的聚乙烯树脂组合物和收缩膜。
有利效果
通过根据本发明的方法制备的茂金属负载型催化剂显示出优异的催化活性，而又能够在乙烯单体的聚合过程中(特别是乙烯单体气相聚合过程中)减少细粒产生。因此，能够最大程度的减少污垢和块体生成，并且能够稳定地制备具有优异性能的聚乙烯。而且，制备的聚乙烯具有改进的形态，因此，对于制备收缩膜可能特别有用。
附图说明
图1a和图1b是用扫描电子显微镜在不同放大倍数下观察实施例1中制备的聚乙烯的照片(图1a放大倍数：x 60，图1b放大倍数：x 1000)。
图2a和图2b是用扫描电子显微镜在不同放大倍数下观察比较例4中制备的聚乙烯的照片(图2a放大倍数：x 60，图2b放大倍数：x 1000)。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于解释特定实施方式，并不旨在限制本发明。除非上下文明确说明或明显表明并非有意表达，单数表达包括其复数表达。如本文所用，术语“包括”、“配备”或“具有”等旨在表示所实施的特征、数量、步骤、构造要素或其组合的存在，且其并非旨在排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、构造要素或其组合的可能性。
同时，在整个说明书中，当量(eq)指摩尔当量(eq/mol)。
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制于特定公开内容，且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换方式。
下文中，将解释根据本发明具体实施方式的制备茂金属负载催化剂的方法，以及使用该催化剂制备聚乙烯的方法。
在现有技术中，当使用茂金属催化剂聚合烯烃聚合物时，根据反应条件，由于反应器或冷却器内壁表面上的细粒而产生污垢，并生成块状聚合物。为了解决这一问题，提出了用抗静电剂处理催化剂的方法，但如果在负载型催化剂的常规制备过程中使用抗静电剂，则抗静电剂中的羟基很容易使催化剂失活，失活的催化剂可能会导致细粒产生，从而产生污垢并降低加工性能。
因此，在本发明中，当制备茂金属负载型催化剂时，通过使用特定结构的烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物预处理载体，可以增加载体的负载能力，从而提高催化活性，并减少聚合期间的细粒产生，从而减少污垢和块体生成。
此外，如果用抗静电剂处理催化剂，则可防止抗静电剂使催化剂失活，同时，由于载体对催化剂的高负载能力，可补偿因使用抗静电剂而降低的催化活性，并可防止细粒产生和静电产生，从而进一步减少污垢和块体生成。
并且，通过该方法制备的茂金属负载型催化剂具有优异的催化活性，并且能够最大限度地减少乙烯单体聚合过程中(特别是乙烯单体的气相聚合)的细粒产生，并且稳定地制备聚乙烯，制备的聚乙烯可具有改进的性能和形态，因此，对于制备收缩膜可能特别有用。
此外，通过控制和优化抗静电剂的结构和引入量，可以进一步提高防止细粒产生和静电产生的效果。
具体而言，根据本发明一个实施方式的茂金属负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
用以下化学式1表示的烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物预处理载体(步骤1)；
在预处理的载体中引入助催化剂并使其反应，以在预处理载体中负载助催化剂(步骤2)；和
在负载有助催化剂的载体中引入茂金属类催化剂前体并使其反应，以在负载有助催化剂的载体中负载茂金属类催化剂前体(步骤3)：
[化学式1]
Al(R)3
在化学式1中，
R各自独立地为C3-20支链烷基。
在下文中，将根据这些步骤说明该方法。
在根据本发明一个实施方式的茂金属负载型催化剂的制备方法中，步骤1是预处理载体的步骤。
进行预处理是为了提高载体的负载能力，具体而言，可以通过由以下化学式1表示的烷基铝类化合物与具有脂肪族链的单醚类化合物反应，然后引入载体并进行反应来进行预处理。
烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物的反应形成复合物。如果引入载体，该复合物与载体表面的羟基反应，并吸附在载体表面。如果烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物的反应复合物吸附至表面，则源自烷基铝类化合物的铝和载体(例如，Si，在二氧化硅载体的情况下)之间的结合能力可能会增加，从而增加载体的负载能力。因此，将助催化剂和茂金属类催化剂前体负载是有利的，并且负载量也可以增加，从而提高催化活性并改进所制备聚合物的形态。
并且，与由THF代表的杂环醚基化合物相比，由于特征结构所致具有脂肪族链的单醚类化合物更有利于与烷基铝类化合物形成复合物，并且可以提高烷基铝在载体表面上的吸附速率。结果，可以显示出更好的提高催化活性和改进聚合物形态的效果。
通过控制烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物的摩尔比，可以进一步增大改进效果。如果烷基铝类化合物的含量过高，且具有脂肪族链的单醚类化合物的含量过低，则基于使用具有脂肪族链的单醚类化合物的改进效果可能不显著，如果烷基铝类化合物的含量过低，且具有脂肪族链的单醚类化合物的含量过高，则助催化剂的负载率可能降低。因此，在本发明中，通过以1:0.5至1:3的摩尔比使用烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物，可以进一步增大上述效果。更具体而言，基于具有脂肪族链的单醚类化合物，使用的烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物的摩尔比可以为1:0.5以上、或1:0.8以上、或1:1以上、或1:1.5以上，且1:3以下、或1:2.8以下、或1:2.5以下、或1:2.3以下、或1:2以下、或1:1.8以下。其中，描述“基于具有脂肪族链的单醚类化合物，烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物的摩尔比为1:0.5以上”意味着所使用的具有脂肪族链的单醚类化合物的量增加至0.5摩尔分数以上，“基于具有脂肪族链的单醚类化合物，烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物的摩尔比为1:3以上”意味着所使用的具有脂肪族链的单醚类化合物的量减少至3摩尔分数以下。即，这意味着，基于1摩尔烷基铝类化合物，使用的具有脂肪族链的单醚类化合物可以为0.5摩尔分数以上、或0.8摩尔分数以上、或1摩尔分数以上、或1.5摩尔分数以上、或3摩尔分数以上、或2.8摩尔分数以下、或2.5摩尔分数以下、或2.3摩尔分数以下、或1.8摩尔分数以下。
同时，烷基铝类化合物是由化学式1表示的化合物。
在化学式1中，R各自独立地为C3-20支链烷基，更具体地是碳数为3以上、或4以上且20以下、10以下、8以下、或6以下的支链烷基。
作为具体实例，可举出三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三异戊基铝或三新戊基铝等，可使用其中的一种或其混合物。
与包含直链烷基(如三乙基铝)的烷基铝类化合物相比，由化学式1表示的烷基铝类化合物由于其包含3个支链烷基的结构，从而对具有脂肪族链的单醚类化合物的吸引力更小，因此可以均匀地分散在载体中并结合。
同时，具有脂肪族链的单醚类化合物可以是由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Ra-O-Rb
在化学式2中，Ra和Rb各自独立地为C1-20直链或支链烷基，更具体为C1-12直链或支链烷基。
作为具体实例，可举出甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚或仲丁基叔丁基醚等，可使用其中一种或其混合物。
烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物之间的反应可在30℃至80℃的温度下在烃基溶剂(如己烷)中进行。如果反应温度低于30℃，反应性可能会劣化，而如果超过80℃，则可能难以控制反应速率，并可能产生副反应。更具体而言，反应可在30℃以上、或40℃以上、或40℃以上且80℃以下、或70℃以下、或60℃以下进行。
在烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物之间的反应完成后，引入载体并进行反应。
引入载体后的反应可在30℃至80℃的温度下进行。如果反应温度低于30℃，反应性可能会劣化，如果超过80℃，则可能难以控制反应速率，并可能产生副反应。更具体而言，反应可在30℃以上、或40℃以上、或40℃以上且80℃以下、或70℃以下、或60℃以下进行。
同时，作为载体，可使用在制备茂金属负载型催化剂中常用的无机物质，如二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁等。载体还可包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐成分，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
其中，在使用二氧化硅载体的情况下，由于茂金属化合物与存在于二氧化硅载体表面并被负载的反应性官能团(如硅氧烷基团)进行化学键合，因此在聚乙烯聚合过程中，几乎不会从载体表面分离出催化剂，因此，当通过淤浆或气相聚合制备聚乙烯时，可最大程度地减少由于粘附在反应器壁面或聚合物颗粒之间而造成的污垢。
而且，载体可满足以下要求，更具体而言，可以是满足以下要求的二氧化硅载体：
i)平均粒径(D50)：30μm以上
ii)孔体积：1.4ml/g以下，和
iii)基于载体(具体为二氧化硅)总重量的挥发性有机化合物的总量：5重量％以下。
具体而言，载体的平均粒径(D50)可为30μm以上。载体的平均粒径对生产的聚合物的细粒含量有影响，如果平均粒径太小，细粒含量可能会很高，因此预处理和抗静电剂处理的效果可能会降低，而如果平均粒径太大，则由于催化剂制备过程中颗粒之间的碰撞，预处理和抗静电剂处理的效果可能会降低。因此，更具体而言，载体的平均粒径(D50)可以为30μm以上、或35μm以上、或40μm以上，且60μm以下、或55μm以下、或50μm以下、或40μm以下。
同时，在本发明中，载体的平均粒径(D50)是指在分析载体的粒径分布时，在基于粒径的累积粒径分布中50％点处的粒径，且可以通过激光衍射法测量。具体而言，载体以粉末状态引入HELOS光衍射粒径分析仪(由Sympatec GmbH制造)的料斗中，该分析仪配备有用于光衍射的自由空气喷射干式分散器RODOS/M(分散喷嘴直径：4mm，振动进样器：VIBRI)(由Sympatec GmbH制造)，同时将方法设置在0.5μm至350μm的范围内，当载体颗粒通过激光束时，测量衍射图样基于粒径的差异，并分析粒径分布，根据结果可计算出在基于粒径的累积颗粒体积分布中50％点处的粒径(D50)。
并且，载体的孔体积可以为1.4ml/g以下，更具体为1.4ml/g以下、或1.38ml/g以下、或1.35ml/g以下，且1.0ml/g以上、或1.2ml/g以上或1.3ml/g以上或1.32ml/g以上。载体的孔体积可能会影响催化活性和聚合物的堆积密度。如果载体的孔体积太大或太小，催化活性可能会降低，或者聚合物的堆积密度可能会降低。
在本发明中，使用Belsorp max型号的BET测量装置(由MicrotracBEL制造)，载体的孔体积可作为单位质量载体的孔体积测量。具体而言，当载体样品加载到BET测量装置上时，测量装置根据相对压力自动测量吸附和解吸至样品的气体量，并基于气体量和样品质量的测量值，自动测量并计算单位质量样品的孔体积。
并且，基于载体的总重量，载体的总挥发性有机化合物(TVOC)含量可为5重量％以下。如果二氧化硅载体中的TVOC含量较高，则由于水分含量高，催化活性可能会降低，细粒产生可能会增加。更具体而言，基于载体的总重量，TVOC含量可为5重量％以下、或4重量％以下、或3.5重量％以下、或3重量％以下。更优选较低的TVOC含量，但考虑到制备工艺，基于载体的总重量TVOC含量可大于0重量％、或0.0001重量％以上、或0.01重量％以上、或0.1重量％以上。
在本发明中，载体中的TVOC含量可通过常用方法使用热重分析仪进行测量。具体而言，使用TGA 4000热重分析仪(由Perkin Elmer制造)，在氮气气氛下，以20℃/min的速度将载体样品的温度从室温(25℃)升高到900℃，然后在计算机控制的烘箱中使用记录微量天平测量载体样品中产生的质量损失，并由此计算TVOC含量。其中，氮气流速设定为60mL/min至70mL/min。
当使用满足上述性能要求的载体、特别是二氧化硅载体时，可以进一步改进制备的聚合物的形态。
接下来，步骤2是将助催化剂负载在步骤1中预处理的载体中的步骤。
助催化剂发挥提高催化活性和过程稳定性的功能，具体而言，可使用由以下化学式3表示的烷基铝氧烷类化合物：
[化学式3]
-[Al(Rc)-O]m-
在化学式3中，
Rc各自可彼此相同或不同，并各自独立地为C1-20烷基，和
m是2以上的整数。
作为具体实例，可举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等，可使用其中一种或其混合物。更具体而言，可使用甲基铝氧烷。
烷基铝氧烷类化合物充当载体表面上存在的羟基的清除剂，以提高催化活性，并将催化剂前体的卤素基团转化为甲基，从而在聚乙烯聚合期间促进链增长，特别是与下文所述的茂金属类催化剂前体结合使用时，可以表现出更优异的催化活性。
相对于载体重量，例如1g二氧化硅载体，负载的助催化剂的含量可以为0.1mmol以上或5mmol以上、或8mmol以上、或10mmol以上、或15mmol以上，且25mmol以下或20mmol以下。当包含在上述含量范围内时，可充分获得根据助催化剂使用而产生的减少细粒产生的效果以及提高催化活性的效果。
助催化剂负载过程可通过在其中分散有步骤1中获得的预处理载体的分散体中引入助催化剂，并在加热至70℃至100℃的温度时使其反应来进行。更具体而言，可通过在70℃以上、或80℃以上且低于100℃或90℃以下的温度搅拌40分钟以上、或1小时以上、或3小时以上、或5小时以上，且10小时以下、或8小时以下、或7小时以下进行反应。
助催化剂可以以固体粉末的形式引入，或以烃基溶剂(如己烷、甲苯等)中的溶液状态引入。其中，考虑到助催化剂的负载量和反应时间等，可适当确定溶液中助催化剂的浓度。
接下来，步骤3是将茂金属类催化剂前体负载在步骤2中获得的负载有助催化剂的载体中的步骤。
具体而言，茂金属类催化剂前体包含以下化学式4表示的第一茂金属化合物和由以下化学式5表示的第二茂金属化合物中的一种或多种：
[化学式4]
在化学式4中，
M1是第4族过渡金属；
A是碳、硅或锗；
Cp1是茚基，且取代有一个或多个选自由氢、C1-30烃基、C1-30烃氧基、C2-30烃氧基烃基、C1-20烃基(氧基)甲硅烷基团和C1-20甲硅烷基烃基组成的组的取代基，或未被取代，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-30烃基、C1-30烃氧基或C2-30烃氧基烃基；
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-30烃基、C1-30烃氧基或C2-30烃氧基烃基；和
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、硝基、氨基、膦基、磷基、C1-30烃基、C1-30烃氧基、C2-30烃氧基烃基、-SiH3、C1-30烃基(氧基)甲硅烷基、C1-30磺酸酯基或C1-30砜基；
[化学式5]
在化学式5中，
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷基、C1-30烃基、C1-30烃氧基、C2-30烃氧基烃基、-SiH3、C1-30烃基(氧基)甲硅烷基、C1-30磺酸酯基或C1-30砜基；
Z是-O-、-S-、-NR5-或-PR6-，
R5和R6各自独立地为氢、C1-20烃基、C1-20烃基(氧基)甲硅烷基或C1-20甲硅烷基烃基；
T是
T1是C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q3是氢、C1-30烃基、C1-30烃氧基、C2-30烃氧基烃基、-SiH3、C1-30烃基(氧基)甲硅烷基、取代有卤素的C1-30烃基、或-NR7R8，
Q4是C2-30烃氧基烃基，
R7和R8各自独立地为氢和C1-30烃基中的一个，或者它们相互连接以形成脂肪族环或芳香族环；
Cp2是由以下化学式6a至6d表示的配体中的一个，
[化学式6a]
[化学式6b]
[化学式6c]
[化学式6d]
在化学式6a至6d中，
Y是O或S，
R11至R19彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-30烃基或C1-30烃氧基中的一个，
·表示与T结合的部位。
在整个说明书中，除非另有限制，以下术语可定义如下。
烃基是通过从烃中去除氢原子而形成的单价官能团，并且可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基芳基、烯基芳基和炔基芳基。并且，C1-30烃基可以是碳数为1至20或1至10的烃基。例如，烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C1-30烃基可以是直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、环己基等；或芳基，例如苯基、联苯、萘基、蒽基、菲基或芴基等。并且，它可以是烷基芳基，如甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯、甲基萘等，或者芳基烷基，如苯甲基、苯乙基、联苯甲基、萘甲基等。并且，它可以是烯基，如烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
烃氧基是烃基与氧结合的官能团。具体而言，C1-30烃氧基可以是碳数为1至20或1至10的烃氧基。例如，烃氧基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C1-30烃氧基可为直链、支链或环状烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、环己氧基等；或芳氧基，如苯氧基或萘氧基等。
烃氧基烃基是其中烃基的一个或多个氢原子被一个或多个烃氧基取代的官能团。具体而言，C2-30烃氧基烃基可以是C2-20或C2-15烃氧基烃基。例如，烃氧基烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C2-30烃氧基烃基可以是烷氧基烷基，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基等；或芳氧基烷基，如苯氧基己基等。
烃基(氧基)甲硅烷基是其中-SiH3的1至3个氢被1至3个烃基或烃氧基取代的官能团。具体而言，烃基(氧基)甲硅烷基可以是C1-20、C1-15、C1-10或C1-5烃基(氧基)甲硅烷基。更具体而言，C1-30烃基(氧基)甲硅烷基可以是烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基等；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基等；或烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙氧基甲硅烷基等。
C1-20甲硅烷基烃基是其中烃基的一个或多个氢被甲硅烷基取代的官能团。甲硅烷基可以是-SiH3或烃基(氧基)甲硅烷基。具体而言，C1-20甲硅烷基烃基可以是C1-15或C1-10甲硅烷基烃基。更具体而言，C1-20甲硅烷基烃基可以是甲硅烷基烷基，如-CH2-SiH3等；烷基甲硅烷基烷基，如甲基甲硅烷基甲基、甲基甲硅烷基乙基、二甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基甲基、二甲基乙基甲硅烷基甲基、二甲基乙基甲硅烷基甲基、二乙基甲基甲硅烷基甲基或二甲基丙基甲硅烷基甲基等；或烷氧基甲硅烷基烷基，如二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
磺酸酯基具有-O-SO2-Ra结构，其中Ra可以是C1-30烃基。具体而言，C1-30磺酸酯基可以是甲烷磺酸酯基或苯基磺酸酯基等。
C1-30砜基具有-Rb-SO2-Rc结构，其中Rb和Rc彼此相同或不同，并各自独立地为C1-30烃基。具体而言，C1-30砜基可以是甲基磺酰基甲基、甲基磺酰基丙基、甲基磺酰基丁基或苯基磺酰基丙基等。
在整个说明书中，“两个相邻的取代基相互连接以形成脂肪族或芳香族环”的描述意味着两个取代基的一个或多个原子和两个取代基所结合的一个或多个原子相互连接以形成环。具体而言，作为其中-NR7R8的R7和R8相互连接以形成脂肪族环的情况的实例，可举出哌啶基，作为其中-NR7R8的R7和R8相互连接以形成芳香族环的情况的实例，可举出吡咯基。
并且，第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或(Rf)，具体为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，更具体为锆(Zr)或铪(Hf)，但不限于此。
在可展示与目标效果相同或相似的效果的范围内，上述取代基可任选地被一个或多个选自由以下基团组成的组的取代基取代：羟基；卤素；烃基；烃氧基；包含一个或多个选自第14族至第16族杂原子的杂原子的烃基或烃氧基；甲硅烷；烃基(氧基)甲硅烷基；膦基；磷基；磺酸酯基；以及砜基。
在本发明中，茂金属类催化剂前体包含以上结构的第一和第二茂金属化合物，因此能够制备具有优异收缩率和加工性以及优异机械性能的聚乙烯。
具体而言，由化学式4表示的第一茂金属化合物增加了长链支链(LCB)的含量，从而通过分子结构的改进和分布的改变有助于机械性能的改进，而由化学式5表示的第二茂金属化合物增加了短链支链(SCB)的含量，从而有助于改进收缩率和加工性。
具体而言，在化学式4中，M1可以为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，优选锆(Zr)。
并且，在化学式4中，A可以是硅(Si)。
并且，在化学式4中，X1和X2可独立地为卤素，具体是氯。
并且，在化学式4中，Cp1是茚基，且Cp1可取代有一个或多个选自由氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基、C6-12芳基、C7-14芳基烷基、C7-14烷基芳基、C1-10烷基甲硅烷基、C1-10甲硅烷基烷基和C2-12烷基甲硅烷基烷基组成的组的取代基，或未被取代。更具体而言，Cp1可以被一个或多个选自由氢、甲基、乙基、丙基、丁基、丁烯基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基和叔丁基苯基组成的组的取代基取代，或未被取代。
并且，在化学式4中，R1至R4可各自独立地为氢或C1-20烷基。具体而言，R1至R4可各自独立地为氢或C1-3烷基，更具体而言，R1至R4可均为氢或甲基。
并且，在化学式4中，Q1和Q2各自可以是C1-20烷基、C6-12芳基或C2-20烷氧基烷基，具体为C1-6烷基、C6-12芳基或C2-12烷氧基烷基，更具体而言，甲基、乙基、苯基或叔丁氧基己基。
第一茂金属化合物可具体由以下化学式4-1或4-2表示，可以使用其中的一种或其混合物：
[化学式4-1]
[化学式4-2]
在化学式4-1和4-2中，M1、X1、X2、R1至R4、Q1和Q2如上文定义，
R11可以为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基、C6-12芳基、C7-14芳基烷基、C7-14烷基芳基、C1-10烷基甲硅烷基、C1-10甲硅烷基烷基或C2-12烷基甲硅烷基烷基，更具体而言为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、丁烯基、三甲基甲硅烷基甲基或苯基。
R21可以为C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基、C6-12芳基、C7-14芳基烷基，更具体而言为C7-14芳基烷基，如叔丁基苯基。
R22可以为C1-10直链或支链烷基，更具体而言，C3-6支链烷基如异丙基。
并且，第一茂金属化合物可选自由以下化合物(4a)至(4p)组成的组：
可应用已知反应合成由上述结构式表示的第一茂金属化合物，且对于更详细的合成方法，可参考实例。
同时，第二茂金属化合物可具体为其中Z是-NR5-的化学式5的化合，其中R5是C1-10烃基，具体而言，R5是C1-6直链或支链烷基，更具体地是C3-6支链烷基，如叔丁基。
并且，在化学式5中，T可以是T1可以是碳(C)或硅(Si)，Q3可以为C1-30烃基或C1-30烃氧基，且Q4可以为C2-30烃氧基烃基。具体而言，Q3可以为C1-10烃基，Q4可以为C2-12烃氧基烃基，更具体而言，Q3可以为C1-6烷基，Q4可以为被C1-6烷氧基取代的C1-6烷基。更具体而言，T1可以是硅(Si)，Q3可以是甲基，Q4可以是叔丁氧基取代的己基。
具体而言，第二茂金属化合物可由以下化学式5-1至5-4中之一表示，可使用其中一种或其混合物：
[化学式5-1]
[化学式5-2]
[化学式5-3]
[化学式5-4]
在化学式5-1至5-4中，M2、X3、X4、T1、Q3、Q4、R5和R11至R19如化学式5中定义。
并且，在化学式5中，R11至R14、R18和R19可各自独立地为氢或C1-10烃基，且R15至R17可各自独立地为C1-10烃基。更具体而言，R11至R14、R18和R19可各自独立地为氢或C1-10烷基，且R15至R17可各自独立地为C1-10烷基。再更具体地，R11至R14、R18和R19可各自独立地为氢或甲基，且R15至R17可各自独立地为甲基。
并且，在化学式5中，M2可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，具体是钛(Ti)。
并且，在化学式5中，X3和X4各自可以是卤素或C1-10烷基或C1-6烷基，具体而言，氯或甲基。
并且，在化学式5中，第二茂金属化合物可选自由化合物(5a)至(5c)组成的组。
可应用已知反应合成由上述结构式表示的第二茂金属化合物，且对于更详细的合成方法，可参考实施例。
在本发明中，第一和第二茂金属化合物可以是内消旋异构体、外消旋异构体或其混合物的形式。
在整个说明书中，术语“外消旋形式”或“外消旋体”或“外消旋异构体”是指基于包含由化学式4中的M1表示的过渡金属(例如锆(Zr)或铪(Hf)等)和环戊二烯基的中心的平面，两个环戊二烯基部分上的相同取代基存在于相对侧。
并且，术语“内消旋形式”或“内消旋异构体”是上述外消旋异构体的立体异构体，其中相对于包含由化学式4中的M1表示的过渡金属(例如锆(Zr)或铪(Hf)等)和环戊二烯基的中心的平面，两个环戊二烯基部分上的相同取代基存在于相同侧。
同时，在根据本发明的一个实施方式的茂金属负载型催化剂中，茂金属类催化剂前体可包含一种或多种第一茂金属化合物，或一种或多种第二茂金属化合物，或第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合物。
在使用第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合物的情况下，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可以以1:0.2至1:2的摩尔比负载。通过以上述摩尔比包含第一和第二茂金属化合物，可展示优异的负载能力、催化活性和高共聚能力。特别是，在通过气相聚合过程制备低密度聚乙烯的情况下，可改进工艺稳定性，从而防止过去经常产生的污垢。如果第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比小于1:0.2，且第二茂金属化合物的含量太低，则只有第一茂金属化合物可能起主导作用，因此，可能难以实现聚合物的期望分子结构，并且机械性能可能会劣化。并且，如果第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比大于1:2，且第二茂金属化合物的含量太高，则只有第二茂金属化合物可能起主导作用，因此，加工性和收缩率可能降低。更具体而言，基于所使用的第二茂金属化合物的量，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比可为1:0.2以上、或1:0.3以上、或1:0.4以上、或1:0.5以上，且1:2以下、或1:1.8以下、或1:1.5以下、或1:1.2以下、或1:1以下、或1:0.8以下。其中，描述“基于所使用的第二茂金属化合物的量，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比为1:0.2以上”意味着所使用的第二茂金属化合物的量增加到0.2摩尔分数以上，“基于所使用的第二茂金属化合物的量，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比为1:2以下”意味着所使用的第二茂金属化合物的量减少到2摩尔分数以下。即，基于1摩尔第一茂金属化合物，第二茂金属化合物的用量可以为0.2摩尔以上、或0.3摩尔以上、或0.4摩尔以上、或0.5摩尔以上，且2摩尔以下、或1.8摩尔以下、或1.5摩尔以下、或1.2摩尔以下、或1摩尔以下、或0.8摩尔以下。
基于载体重量，例如1g二氧化硅载体，负载的茂金属类催化剂前体的含量可为100μmol以上或150μmol以上，且450μmol以下或500μmol以下。当在上述含量范围内负载时，可表现出负载型催化剂的适当活性，因此，其在维持催化活性和经济效率方面可能是有利的。
同时，在步骤2中获得的负载有助催化剂的载体中负载茂金属类催化剂前体的步骤可根据通用方法进行。
具体而言，可通过在其中分散有步骤2中获得的负载有助催化剂的载体的分散体中引入茂金属类催化剂前体，并在40℃至80℃的温度反应来进行。更具体而言，可通过在40℃以上或50℃以上且80℃以下或70℃以下的温度反应来进行。
当引入茂金属类催化剂前体时，可同时引入第一和第二茂金属化合物，可先引入第一茂金属化合物然后引入第二茂金属化合物，或可先引入第二茂金属化合物然后引入第一茂金属化合物。
并且，茂金属类催化剂前体可在溶液相中引入，其中可使用如甲苯等烃基溶剂作为溶剂。考虑到茂金属化合物在负载催化剂中的负载量和反应效率等，可以适当地确定溶液中茂金属化合物的浓度。
通过上述制备步骤，制备了负载型催化剂，其中助催化剂和茂金属类催化剂前体被负载在经烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物预处理的载体上。由于所制备的负载型催化剂表现出优异的催化活性，因此它可以用作制备烯烃聚合物的催化剂，或者可以在使用前用抗静电剂处理，以防止聚合过程中产生静电。
因此，根据本发明一个实施方式的茂金属负载型催化剂的制备方法可进一步包括，在负载茂金属类催化剂前体的步骤之后，在其中负载有茂金属类催化剂前体的载体中引入抗静电剂并进行反应的步骤(步骤4)。
具体而言，在步骤4中，将抗静电剂引入在步骤3中制备的载体(其中负载了茂金属类催化剂前体和助催化剂)，并进行反应以制备茂金属负载型催化剂。
在根据本发明一个实施方式的制备方法中，抗静电剂具体包括选自由乙氧基化烷基胺类化合物和磺酸类化合物组成的组的一种或多种第一抗静电剂；以及选自由脂肪酸酯和脂肪酸金属盐组成的组的一种或多种第二抗静电剂。
第一抗静电剂具有优异的抗静电性能，但分散性低，因此，单独使用时，根据催化剂的位置，抗静电性能之间存在很大差异。相反，当单独使用第二抗静电剂时，与第一抗静电剂相比，第二抗静电剂抑制细粒产生和降低静电的效果更低，但其有助于第一抗静电剂的分散并改进流动性。因此，通过组合使用第一抗静电剂和第二抗静电剂，可以减小第一抗静电剂的抗静电性能差异，从而增强减少细粒和改进静电性能的效果。
并且，通过控制混合的第一抗静电剂和第二抗静电剂的重量比，可以进一步提高提高催化活性和减少粉末的效果，从而改进形态。具体而言，在本发明中，第一抗静电剂和第二抗静电剂可以以10:90至90:10重量比使用，更具体而言，基于第一抗静电剂，使用的第一抗静电剂和第二抗静电剂的重量比可以为10:90以上、或20:80以上、或30:70以上、或40:60以上、或50:50以上、或60:40以上、或65:35以上，且90:10以下、或80:20以下、或75:25以下、或70:30以下。其中，描述“基于第一抗静电剂，第一抗静电剂和第二抗静电剂的重量比为10:90以上”意味着第一抗静电剂的量增加到10重量份以上，“基于第一抗静电剂，第一抗静电剂和第二抗静电剂的重量比为90:10以上”意味着第一抗静电剂的量减少至90重量份以下。即，基于第一抗静电剂和第二抗静电剂的总重量，第一抗静电剂的用量可以为10重量％以上、或20重量％以上、或30重量％以上、或40重量％以上、或50重量％以上、或60重量％以上、或65重量％以上，且90重量％以下、或80重量％以下、或75重量％以下、或70重量％以下。
更具体而言，在第一抗静电剂和第二抗静电剂以60:40至70:30的重量比使用的情况下，可以表现出更高的催化活性，并且可以最大程度的减少细粒产生，从而可以实现改进静电性能和改进聚合物形态的效果。
在第一抗静电剂中，乙氧基化烷基胺可具体为由以下化学式7表示的化合物：
[化学式7]
RdN-(CH2CH2OH)2
在化学式7中，Rd可以为C8-30直链或支链烷基，并且当Rd包括具有上述碳数范围的烷基时，可通过优异的抗静电功能表现出良好的降静电效果，且不会引起异味。
更具体而言，乙氧基化烷基胺可以是化学式7的化合物，其中Rd是C8-22直链烷基、C10-18直链烷基或C13-15直链烷基，可使用这些化合物中的一种或其混合物。
作为乙氧基化烷基胺的具体实例，可举出N,N-双(2-羟乙基)十三烷基胺、N,N-双(2-羟乙基)十五烷基胺或N,N-双(2-羟乙基)十八烷基胺等，可使用其中一种或其混合物。作为选择，也可使用市售的乙氧基化烷基胺类抗静电剂，例如AtmerTM163(由CRODA公司制造)可用作N,N-双(2-羟乙基)十八烷基胺。
并且，作为砜基化合物，可使用有机磺酸或有机磺酸的金属盐，且作为具体实例，可举出十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、苯磺酸和苯乙烯磺酸、或其金属盐等，可使用其中的一种或其混合物。也可使用市售的磺酸类抗静电剂，例如，StatsafeTM6000(由innospec公司制造)可用作十二烷基苯磺酸。
同时，作为第二抗静电剂，可以使用选自由脂肪酸酯和脂肪酸金属盐组成的组的一种或多种化合物。
脂肪酸酯是其中脂肪酸和一价或多价醇键合成酯的化合物，具体而言，可举出脂肪酸烷基酯，其中脂肪酸和一价醇(如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)键合成酯，如硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯或棕榈酸乙酯等；或脂肪酸甘油酯，其中脂肪酸和甘油的多价醇键合成酯，如硬脂酸甘油酯(单硬脂酸甘油酯或十八烷酸2,3-二羟基丙基酯)、棕榈酸甘油酯(单棕榈酸甘油酯或十六烷酸2,3-二羟基丙基酯)、油酸甘油酯等，可使用其中的一种或其混合物。
并且，在脂肪酸酯中，脂肪酸甘油酯包含两个游离羟基，因此可以中和聚合物颗粒的电荷，并使催化剂中额外包含的助催化剂部分失活，从而减少细粒产生。并且，在常规用于烯烃聚合的抗静电剂中，脂肪酸甘油酯可通过极性官能团减少静电，并减少聚合物聚集体的形成。因此，当与第一茂金属化合物一起负载在载体中时，它可以通过减少细粒来提高生产率。当与上述第一抗静电剂中的乙氧基化烷基胺结合使用时，可进一步提高脂肪酸甘油酯的这种细粒减少效果。
具体地，脂肪酸甘油酯可以是单硬脂酸甘油酯或单棕榈酸甘油酯等，可以使用其中一种化合物或其混合物。并且，也可以使用商购的脂肪酸甘油酯类化合物，例如，Atmer129TM(由CRODA公司制造)可用作单硬脂酸甘油酯。
并且，具体地，脂肪酸的金属盐可以是硬脂酸金属盐，如硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等，可使用其中一种或其混合物。
同时，在本发明中，脂肪酸可以是C8-22饱和或不饱和脂肪酸，更具体而言，可以是包含碳数为8以上、或10以上、或12以上、或15以上、或16以上，且22以下、或20以下、或18以下的直链或支链烷基的饱和或不饱和脂肪酸，更具体而言，包含直链烷基的饱和脂肪酸，再更具体地是硬脂酸或棕榈酸。
在根据本发明一个实施方式的制备方法中，更具体地，第二抗静电剂可包括选自由硬脂酸金属盐和硬脂酸甘油酯(如硬脂酸铝、单硬脂酸甘油酯)组成的组的一种或多种。
基于茂金属负载型催化剂的总重量，包含上述第一抗静电剂和第二抗静电剂的抗静电剂的含量可以为0.5重量％至5重量％。如果抗静电剂的含量小于0.5重量％，则根据抗静电剂的加入而产生的改进效果可能不显著，并且细粒产生可能增加，从而可能产生污垢。并且，如果抗静电剂的含量大于5重量％，则茂金属类催化剂前体的含量可能会相对降低，因此，催化活性可能会降低。更具体而言，基于茂金属负载型催化剂的总重量，抗静电剂的含量可以为0.5重量％以上、或1重量％以上、或1.5重量％以上，且5重量％以下、或4重量％以下、或3.5重量％以下、或3重量％以下、或2.5重量％以下、或2重量％以下。
抗静电剂可以以在烃基溶剂(如己烷)中稀释的溶液状态引入，其中考虑到茂金属负载型催化剂中抗静电剂的含量，可适当选择溶液中抗静电剂的含量。
引入抗静电剂后，可在20℃至60℃，更具体而言，20℃以上或40℃以上且60℃以下或50℃以下的温度反应。在上述温度范围内，反应可以有效地进行，而无需担心副反应。
作为反应的结果，混合物中的溶剂可以蒸发，并且制备的茂金属负载型催化剂可以以固体粉末的形式获得。
由于通过上述方法制备的茂金属负载型催化剂包含两种抗静电剂，因此其可表现出改进的静电性能。因此，当使用茂金属负载型催化剂制备烯烃聚合物时，细粒产生可能会减少，可提高聚合稳定性，从而防止反应器中结垢，并改进聚合物的性能。特别是，它可用于通过气相聚合制备包含LCB的直链低密度聚乙烯。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备聚乙烯的方法，该方法包括在上述茂金属负载型催化剂的存在下使乙烯聚合的步骤。
根据聚合方法，茂金属负载型催化剂可以以固体粉末、混合在溶剂中的淤浆、在溶剂中稀释的溶液或混合有油和油脂混合物的泥浆催化剂的形式使用。然而，考虑到流动性和静电性能改进效果，在气相聚合中可以实现更优异的效果，因此，优选以固态使用。
同时，用于制备聚乙烯的聚合反应可使用单个连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器通过乙烯单体的均聚或乙烯单体与碳数为3以上的烯烃单体的共聚进行。然而，根据一个实施方式，通过气相聚合使乙烯单体聚合更合适，因为可以实现更优异的效果。
并且，聚乙烯的制备可以在单个CSTR反应器中进行。
在聚合反应器中，可在诸如氮气等惰性气体的存在下进行聚合。惰性气体在聚合开始时抑制茂金属催化剂的快速反应，从而保持催化剂中包含的茂金属化合物的反应活性。
并且，在聚合反应期间，可任选地进一步使用氢气以控制聚乙烯的分子量和分子量分布。
氢气激活茂金属催化剂的非活化位点，并引起链转移反应以控制分子量，在聚合反应期间额外引入氢气的情况下，基于乙烯单体的总体积，其引入量可以对应于0.1体积％以上或0.12体积％以上，且0.2体积％以下或0.18体积％以下。在上述含量范围内引入氢气的情况下，制备的聚合物的分子量可能会降低，从而提高加工性。
并且，在聚合反应期间，温度可以为70℃至100℃，更具体而言70℃以上或80℃以上，且100℃以下或90℃以下。如果聚合温度过低，就聚合速度和生产率而言可能不合适，因此，聚合温度优选为70℃以上，而如果聚合温度过高，可能会在反应器中引发结垢，因此，聚合反应优选在100℃以下进行。
并且，在聚合反应期间，压力可以为20巴至50巴，更具体而言，20巴以上或30巴以上，且50巴以下或40巴以下，以实现最佳生产率。聚合反应压力可以是20巴以上，以防止由于高分子量成分的过量生产而导致的堵塞，并优化生产率，且可以是50巴以下，以防止高压条件下的副反应。
并且，在聚合反应器中，可额外使用有机溶剂作为反应介质或稀释剂。考虑到乙烯单体的含量，这种有机溶剂可以以能够适当地进行淤浆相聚合的含量使用。
并且，在聚合反应期间，可任选地进一步引入三烷基铝，如三乙基铝。
如果聚合反应器中存在水分或杂质，则催化剂的一部分可能会被分解，但三烷基铝充当清除剂来预先去除反应器中存在的水分或杂质或者去除单体中包含的水分，从而最大限度地提高制备用催化剂的活性，从而以更高的产率制备特别具有窄分子量分布的均聚聚乙烯。具体而言，在三烷基铝中，烷基如上文所定义，具体为C1-20烷基，更具体为C1-6直链或支链烷基，如甲基、乙基、异丁基等。
并且，基于单体的总重量，三烷基铝(基于1M)可以以300ppm以上或400ppm以上且1500ppm以下或1350ppm以下的含量引入，并且当在该含量范围内的三烷基铝的存在下进行聚合时，可更容易制备具有优异强度性能的均聚乙烯。
并且，在引入烯烃单体作为共聚单体的情况下，作为所述烯烃单体，可以使用α-烯烃、环烯烃、具有2个以上双键的二烯烯烃或三烯烯烃等。
作为烯烃单体的具体实例，可举出1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，这些单体中的两种以上可以组合并进行共聚。
与现有聚乙烯相比，通过上述制备方法制备的聚乙烯具有更低的堆积密度和改进的形态，并且聚合物中的细粒含量低。
具体而言，聚乙烯满足以下要求(a1)至(a4)：
(a1)根据ASTM D1895-96测量的堆积密度：0.45g/cc以下，
(a2)基于聚乙烯的总重量，粒径小于75μm的细粒的含量：1.3重量％以下
(a3)平均粒径(D50)：500μm以上，和
(a4)根据以下数学式1的的SPAN值：小于1。
[数学式1]
SPAN＝(D90-D10)/D50
在数学式1中，D90、D10和D50分别是指在分析聚乙烯颗粒的粒径分布时，基于粒径的累积颗粒体积分布中90％、10％和50％点处的平均粒径，可通过激光衍射法测量。具体地，待测量的聚乙烯粉末引入HELOS光衍射粒径分析仪(由Sympatec GmbH制造)的料斗中，该分析仪配备有用于光衍射的自由空气喷射干式分散器RODOS/M(分散喷嘴直径：4mm，振动进样器：VIBRI)(由Sympatec GmbH制造)，同时将方法设置在0.5μm至350μm的范围内，当聚乙烯颗粒通过激光束时，测量衍射图样基于粒径的差异，并分析粒径分布，根据结果可分别计算出在基于粒径的累积颗粒体积分布中90％、50％和10％点处的粒径D90、D50和D10。
具体而言，聚乙烯的根据ASTM D1895-96测量的堆积密度为0.45g/cc以下，更具体而言，0.45g/cc以下、或0.44g/cc以下、或0.43g/cc以下，且0.3g/cc以上、或0.31g/cc以上或0.35g/cc以上、或0.37g/cc以上、或0.40g/cc以上、或0.41g/cc以上或0.42g/cc以上。由于具有该范围的堆积密度，可表现出提高生产率的效果。
并且，基于全部聚乙烯颗粒的总重量，聚乙烯的粒径(P)小于75μm的细粒的含量为1.3重量％以下，更具体而言，1.25重量％以下、或1.15重量％以下、或1.1重量％以下、或1重量％以下、或0.9重量％以下、或0.85重量％以下、或0.8重量％以下、或0.7重量％以下、或0.6重量％以下、或0.5重量％以下。因此，没有或几乎没有颗粒会产生细粒(粒径小于75μm)，可防止由细料产生的污垢以及由此导致的工艺不稳定性，并可减少产品加工过程中的颗粒消散。更优选聚乙烯中具有更低的细粒含量，但考虑到制备工艺，其可大于0重量％、或为0.0001重量％以上、或0.1重量％以上。
同时，关于聚乙烯中粒径小于75μm的细粒的含量，通过激光衍射法分析粒径分布，然后计算粒径小于75μm的细粒的重量，细粒含量以基于聚乙烯总重量的百分比表示(重量％)。其中，通过激光衍射进行的粒径分布分析可采用与上述聚乙烯颗粒的粒径分布分析相同的方法进行。
并且，聚乙烯的平均粒径(D50)为500μm以上，更具体而言，500μm以上、或520μm以上、或550μm以上、或560μm以上、或580μm以上、或600μm以上、或610μm以上、或620μm以上，且750μm以下、或700μm以下、或680μm以下、或660μm以下、或650μm以下。
并且，聚乙烯的根据数学式1的SPAN值小于1，具体而言，0.9以下、0.8以下、或0.7以下，且0.1以上、或0.3以上、或0.5以上、或0.6以上。
因此，与现有聚乙烯相比，聚乙烯具有改进的形态，如平均粒径(D50)和粒径均匀性，因此，可表现出改进的性能。
例如，在通过根据本发明的制备方法制备的茂金属负载型催化剂中的茂金属类催化剂前体包含选自由化学式4表示的第一茂金属化合物和由化学式5表示的第二茂金属化合物组成的组的一种或多种茂金属化合物的情况下，除上述要求(a1)至(a4)外，使用相同方法制备的聚乙烯还可满足以下要求(b1)至(b6)中的1条以上、2条以上、3条以上、4条以上或全部：
(b1)根据ASTM D 1238，在190℃和2.16kg载荷的条件下测量的熔体指数(MI2.16)：0.2g/10min至1.1g/10min，
(b2)熔体流速比(MFRR；通过用根据ASTM D 1238在190℃和21.6kg载荷下测量的MI21.6除以根据ASTM D 1238在190℃和2.16kg载荷下测量的MI2.16计算的值)：50至90，
(b3)根据ASTM 765测量的密度：0.918g/cm3至0.940g/cm3，
(b4)重均分子量(Mw)：90000g/mol至120000g/mol，和
(b5)多分散指数(PDI)：2.5至3.3。
(b6)LCB数：0.02/1000C至0.05/1000C。
具体而言，聚乙烯的根据ASTM D 1238在190℃和21.6kg载荷下测量的熔体指数为0.2g/10min至1.1g/10min，更具体而言，0.2g/10min以上、或0.25g/10min以上、或0.28g/10min以上、或0.3g/10min以上、或0.33g/10min以上，且1.1g/10min以下、或0.8g/10min以下、或0.5g/10min以下、或0.37g/10min以下、或0.35g/10min以下。通过满足上述MI范围，其可保持优异的加工性，同时表现出改进的机械强度。
并且，聚乙烯的通过用根据ASTM D 1238在190℃和21.6kg载荷下测量的MI21.6除以根据ASTM D 1238在190℃和2.16kg载荷下测量的MI2.16计算的熔体流速比(MFRR)为50至90，更具体而言，50以上、或60以上、或65以上、或70以上，且90以下、或80以下、或75以下、或72.5以下、或72以下。通过满足上述熔体流速比范围，其可表现出优异的加工性，并且在同时满足上述熔体指数范围的情况下，可表现出优异的机械强度，同时，可表现出改进的加工性。
并且，聚乙烯的根据ASTM 765测量的密度为0.918g/cm3至0.940g/cm3。更具体而言，0.918g/cm3以上、或0.920g/cm3以上、或0.925g/cm3以上、或0.929g/cm3以上，且0.940g/cm3以下、或0.935g/cm3以下、或0.931g/cm3以下。通过满足上述密度范围，可展示优异的机械强度，特别是抗冲击性，并且在同时满足上述熔体指数和熔体流速比的情况下，可同时展示改进的机械强度和改进的加工性。
并且，聚乙烯的根据GPC分析计算的重均分子量为90000g/mol至20000g/mol，更具体而言，90000g/mol以上、或95000g/mol以上、或97000g/mol以上、或99000g/mol以上，且120000g/mol以下、或110000g/mol以下、或103000g/mol以下、或100000g/mol以下。通过满足上述Mw范围，可表现出优异的机械强度。
并且，聚乙烯使用GPC分析获得的Mw和Mn值计算的Mw/Mn比(即多分散指数)为3.3以下，更具体而言，3.3以下、或3.2以下、或3.1以下，且2.4以上或2.7以上、或2.9以上、或3.0以上。通过满足这种窄分子量分布，可表现出优异的机械强度。
同时，在本发明中，聚乙烯的重均分子量和数均分子量可使用GPC(凝胶渗透色谱，由Water公司制造)测量，多分散性指数可通过将测得的重量平均分子量除以数平均分子量来计算。具体的测量方法将在后面的实验例中详细说明。
并且，聚乙烯中的与主链连接的长链支链(LCB)(即碳数为8以上的支链)的数目为0.02/1000C至0.05/1000C，其中1000C是指1000个构成聚乙烯的碳。更具体而言，LCB的数目可以为0.02/1000C以上、或0.025/1000C以上、或0.03/1000C以上，且0.05/1000C以下、或0.04/1000C以下、或0.035/1000C以下。
在本发明中，聚乙烯的长链支链(LCB)是指每个聚合物链中以支链形式连接至最长主链的链，具体是碳数为8以上、更具体是8至500的链。长链支链的数目可通过使用高温GPC(PL-GPC220)-Perkinlemer Spectrum 100FT-IR分析聚合物，或使用13C-NMR测量来计算。例如，在使用FT-IR的情况下，聚乙烯在160℃溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中10小时，并使用PL-SP260进行预处理，然后使用高温GPC(PL-GPC220)-PerkinlemerSpectrum 100FT-IR，可在160℃测量每1000个碳的支链含量。并且，在使用13C-NMR的情况下，将聚乙烯样品溶解在TCE-d2(1,1,2,2-四氯乙烷-d2)溶剂中，并进行13C-NMR，分析和总结1000个碳中包含的碳数为8以上的支链数。具体的测量方法将在后面的实验例中详细解释。
因此，通过本发明的制备方法制备的聚乙烯可用于制备包装容器、膜、片材、注塑制品、纤维产品等，其要求低堆积密度和低细粒含量，特别是可用于制备收缩膜。
具体而言，根据ASTM D 2732-14(2020)，通过油浴法测量使用聚乙烯制备的膜在TD(横向，与树脂流动方向垂直的方向)的收缩率(％)为15％以上、或19％以上，且25％以下、或23％以下、或20％以下。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供包含通过上述制备方法制备的满足上述性能要求的聚乙烯的聚乙烯树脂组合物和收缩膜。
并且，收缩膜可通过普通收缩膜制备方法制备，不同点在于包含上述的聚乙烯。
在下文中，为了更好地理解本发明，将给出优选实例。然而，呈现这些实例仅作为对本发明的说明，而本发明的范围不受其限制。
在下文中，每个实施例和比较例中使用的载体为满足以下要求的二氧化硅：
i)平均粒径(D50)：40μm，
ii)孔体积：1.32ml/g，和
iii)基于二氧化硅总重量的TVOC含量：3重量％。
二氧化硅载体的平均粒径(D50)计算如下：二氧化硅载体以粉末状态引入HELOS光衍射粒径分析仪(由Sympatec GmbH制造)的料斗中，该分析仪配备有用于光衍射的自由空气喷射干式分散器RODOS/M(分散喷嘴直径：4mm，振动进样器：VIBRI)(由Sympatec GmbH制造)，同时将方法设置在0.5μm至350μm的范围内，当二氧化硅载体颗粒通过激光束时，测量衍射图样基于粒径的差异，并分析粒径分布，根据结果可计算出在基于粒径的累积颗粒体积分布中50％点处的粒径(D50)。
并且，使用BET测量装置(由MicrotracBEL公司制造的Belsorp_max型)测量二氧化硅载体的孔体积。二氧化硅载体样品加载到BET测量装置上时，根据相对压力测量吸附和解吸至样品的气体量，并从气体量和样品质量的测量值自动测量并计算单位质量样品的孔体积。
并且，使用TGA 4000热重分析仪(由Perkin Elmer制造)测量二氧化硅载体的TVOC含量，具体而言，在氮气气氛下，将二氧化硅载体样品的温度从室温(25℃)升高至900℃，然后测量二氧化硅载体样品中产生的质量损失，并由此计算TVOC含量(氮气流速：60ml/min至70ml/min)。
实施例
实施例1
(1)制备负载型催化剂
向50ml己烷中添加0.6g三异丁基铝(TIBAL)(基于茂金属类催化剂前体的1当量引入量，相当于1当量)，然后，添加0.3g甲基叔丁基醚(MTBE)(基于茂金属类催化剂前体的1当量引入量，相当于1当量，TIBAL:MTBE的摩尔比＝1:1)，并在40℃反应1小时。在获得的反应混合物中引入10g二氧化硅载体(平均粒径(D50)：40μm,孔体积：1.32ml/g，TVOC含量：3重量％(基于二氧化硅总重量)，并在40℃搅拌1小时，然后引入75g甲基铝氧烷(MAO，在甲苯中10重量％，基于1g二氧化硅载体相当于16mmol)，并在80℃搅拌和反应超过5小时。在获得的反应混合物中，引入3mmol作为茂金属类催化剂前体的具有以下结构的第一茂金属化合物(A)和第二茂金属化合物(B)的混合物(摩尔比A:B＝2:1)(基于1g二氧化硅载体，负载的催化剂前体总量相当于0.076mmol)，并在50℃反应。获得的反应混合物用过滤器过滤，分离并去除滤液。向残留物中添加在己烷中稀释的抗静电剂(重量比为65:35的N,N-双(2-羟乙基)十八胺(BHOA)和单硬脂酸甘油酯(GMS)的混合物)，其添加量基于茂金属负载催化剂的总重量为2.0重量％，并在50℃反应30分钟。
获得的反应混合物用过滤器过滤，分离并去除滤液，干燥残渣以制备固体茂金属负载型催化剂。
(2)制备聚乙烯
在2L高压釜中，引入500g NaCl作为种床(seed bed)，并在搅拌时引入乙烯(C2)、氢(H2)和1-己烯(1-C6)。根据目标产物控制各流速，并通过在线气相色谱仪确认气体和共聚单体1-己烯的浓度。
以干粉形式引入30mg上述制备的茂金属负载型催化剂，并在约40巴的反应器压力和约85℃的聚合温度下进行聚合反应。反应1小时后，停止搅拌，排出所有内部气体，然后回收获得的反应混合物和种床。将种床溶解在水中而去除，回收所得固体并干燥以获得乙烯/1-己烯共聚物作为聚乙烯。
实施例2至17和比较例1至6
负载型催化剂和乙烯/1-己烯共聚物以与实施例1相同的方法制备，不同之处在于负载型催化剂在下表1所述条件下制备。
【表1】
在表1中，载体预处理材料的量单位“当量”是指基于1当量的茂金属类催化剂前体引入量的当量值。
并且，抗静电剂的量单位“重量％”表示基于茂金属负载型催化剂总重量的抗静电剂的重量百分比。
并且，表中的缩写如下：
TIBAL：三异丁基铝
TEAL：三乙基铝
三叔丁基Al：三叔丁基铝
MTBE：甲基丁基醚
ETBE：乙基丁基醚
BHOA：N,N-双(2-羟乙基)十八烷基胺
GMS：单硬脂酸甘油酯
AS：硬脂酸铝
DBSA：十二烷基苯磺酸
并且，实施例和比较例中使用的催化剂前体A、B、C、D、E和F具有以下结构。
实验例1
使用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1和比较例4中制备的聚乙烯，结果分别如图1a至图2b所示。
作为观察结果，与根据比较例4制备的聚乙烯相比，根据实施例1制备的聚乙烯具有球形颗粒形状，并且表现出改进的形态。
实验例2
评估了抗静电剂中第一抗静电剂和第二抗静电剂的混合比对催化活性和细粒产生的影响。
具体而言，茂金属负载型催化剂和聚乙烯以与实施例1相同的方法制备，不同之处在于使用BHOA作为第一抗静电剂，GMS作为第二抗静电剂，同时将混合重量比改变为0:100、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、90:10、100:0，并测量催化活性和生成的细粒量。
(1)催化活性(kgPE/g·cat·h)
催化活性计算为每单位时间(h)所制备的聚合物重量(kg)与所用催化剂重量(g)的比率。
(2)粒径小于75μm的细粒的含量
将聚乙烯颗粒引入HELOS光衍射粒径分析仪(由Sympatec GmbH制造)的料斗中，该分析仪配备有用于光衍射的自由空气喷射干式分散器RODOS/M(分散喷嘴直径：4mm，振动进样器：VIBRI)(由Sympatec GmbH制造)，同时将方法设置在0.5μm至350μm的范围内，当聚乙烯颗粒通过激光束时，测量衍射图样基于粒径的差异，并分析粒径分布，根据结果计算出粒径小于75μm的细粒的重量，然后表示为基于聚乙烯总重量的百分比(重量％)。
测量结果如下表2所示。
【表2】
作为实验结果，当第一抗静电剂和第二抗静电剂的混合物中第一抗静电剂的含量从第一抗静电剂和第二抗静电剂的重量比0:100增加至65:35时，催化活性趋于增加，而细粉含量趋于减少。然而，在第一抗静电剂的含量进一步增加而使得第一抗静电剂和第二抗静电剂的混合比大于65:35的情况下，催化活性趋于降低，细粉含量趋于增加。因此，可以看出通过控制第一抗静电剂和第二抗静电剂的混合比，可以实现更优异的增加催化活性和降低细粉含量的效果。具体而言，当第一抗静电剂和第二抗静电剂的混合重量比为60:40至70:30时，可表现出高催化活性，同时，所生成的细粉量可显著降低至0.6重量％以下。
实验例3
根据实施例和比较例制备聚乙烯时，所用催化剂的活性和制备的聚乙烯的性能评估如下，结果如下表3所示。
(1)催化活性(kgPE/g·cat·h)：计算为每单位时间(h)所制备的聚合物重量(kg)与所用催化剂重量(g)的比率。
(2)堆积密度(BD)(g/cc)：根据ASTM D1895-96测量
具体而言，使用堆积密度测量装置IPT 1132型(由IPT Institut furPruftechnik Geratebau GmbH&Co制造)，测量100mL容器中包含聚乙烯的重量(g)，并由此计算堆积密度。
(3)聚乙烯的平均粒径(D50)和粒径分布(SPAN)
将聚乙烯颗粒引入HELOS光衍射粒径分析仪(由Sympatec GmbH制造)的料斗中，该分析仪配备有用于光衍射的自由空气喷射干式分散器RODOS/M(分散喷嘴直径：4mm，振动进样器：VIBRI)(由Sympatec GmbH制造)，同时将方法设置在50μm至3500μm的范围内，当聚乙烯颗粒通过激光束时，测量衍射图样基于粒径的差异，并分析粒径分布。
由分析结果分别计算出在基于粒径的累积颗粒体积分布中90％、50％和10％点处的粒径D90、D50和D10，并使用这些值根据以下数学式1计算SPAN。
[数学式1]
SPAN＝(D90-D10)/D50
在数学式1中，D90、D10和D50分别意味着在分析聚乙烯颗粒的粒径分布时，基于粒径的累积颗粒体积分布中90％、10％和50％点处的平均粒径。
(4)粒径为小于75μm的细粒的含量
根据(3)的粒度分析结果计算粒径小于75μm的细粒的重量，并将细粒的含量表示为基于聚乙烯总重量的百分比(重量％)。
(5)块体含量
在实施例和比较例中制备的聚乙烯中，使用筛分离粒径为2000μm以上的聚乙烯块体(chunk)并测量重量，粒径为2000μm以上的聚乙烯块体的含量表示为基于聚乙烯总重量的百分比(重量％)。
【表3】
作为实验结果，在如现有技术那样未经预处理或未使用抗静电剂制备聚乙烯的情况下，产生的细粒量大，制备的聚乙烯的粒径小，且颗粒均匀性也低(参见比较例4)。在引入抗静电剂解决该问题的情况下，产生的细粒量减少，但抗静电剂使催化剂失活而降低了催化活性，且失活的催化剂导致细粒产生，从而削弱了使用抗静电剂减少细粒产生的效果(比较例3)。
然而，在如实施例17中的通过根据本发明的制备方法进行预处理的情况下，在不使用抗静电剂时，产生的细粒量显著减少。并且，由于在制备负载型催化剂期间进行预处理，实施例17表现出进一步改进的催化活性，因此，与比较例相比，制备了平均粒径增大的聚乙烯，且其同时具有SPAN为0.7的均匀粒径分布。
同时，在比较例6(其中进行预处理但将三乙基铝用作烷基铝类化合物)的情况下，与比较例4相比，产生的细粒量减少，制备的聚乙烯的平均粒径和SPAN改进，但与实施例17相比，产生的细粒量、制备的聚乙烯的平均粒径、SPAN和块体生成均劣化。这是因为与实施例17中使用的三异丁基铝相比，三乙基铝对具有脂肪族链的单醚类化合物表现出更大的吸引力，并且非均匀分布并结合至载体上，从而降低了预处理效果。
并且，在比较例5(其中通过与比较例6相同的方法进行预处理，并且额外进行抗静电剂处理)的情况下，尽管使用抗静电剂进行了处理，但产生的细粒量反而增加。
并且，对仅改变了预处理条件的实施例1、9、15与比较例1、2、5进行比较，在通过根据本发明的制备方法制备茂金属负载型催化剂的实施例1、9和15中，与比较例相比显示出优异的催化活性，同时，细粒含量显著降低至小于1重量％。并且，制备的聚乙烯的平均粒径更大(600μm以上)而且SPAN非常小(0.6)。从这些结果可以看出，当制备茂金属负载型催化剂时满足本发明的预处理条件时，可以同时实现提高催化活性和减少细粒产生的效果，并且制备的聚乙烯的性能也可以得到改进。
并且，从实施例2至8、10至14和16的结果可以确认，尽管在制备茂金属负载型催化剂时，效果可能会随抗静电剂和茂金属化合物的种类、量和混合摩尔比而不同，但与未进行预处理或不满足预处理条件的比较例相比，提高催化活性和减少细粒产生的效果都是优异的。并且，从结果可以看出，通过优化抗静电剂和茂金属化合物的种类、量和混合摩尔比，可以进一步增强提高催化活性和减少细粒产生的效果，并进一步改进制备的聚乙烯的平均粒径和均匀性。
实验例4
分别测量并评估实施例1、7和8中制备的聚乙烯和使用其制备的膜的性能。结果如下表4所示。
(1)熔体指数(MI2.16)和熔体流速比(MFRR)
熔体指数(MI2.16)根据ASTM D1238(条件E，190℃，2.16kg载荷)测量，并表示为熔融并流出10分钟的聚合物的重量(g)。
熔体流速比(MFRR)通过用MI21.6除以MI2.16计算，其中MI21.6根据ASTM D1238在190℃的温度和21.6kg载荷下测量，MI2.16根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg载荷下测量。
(2)密度(g/cm3)
聚乙烯的密度根据ASTM 765测量。
(3)重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)
对于实施例的聚乙烯，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量重均分子量(Mn)和数均分子量(Mn)，并通过将重均分子量除以数均分子量来计算多分散指数(Mw/Mn)。
具体而言，作为GPC装置，使用由Waters公司制造的PL-GPC220，并使用PolymerLaboratories公司制造的由PLgel MIX-B柱(300mm长)。其中，测量温度为160℃，1,2,4-三氯苯用作溶剂，流速为1ml/min。使用样品预处理系统PL-SP260(Agilent Technology)，将10mg实施例的聚乙烯样品在160℃溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中10小时并进行预处理，制备为10mg/10mL的浓度，然后以200μL的量进样。利用聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线，推导出Mw和Mn值。使用9种聚苯乙烯标准样品，各自的重均分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol和10000000g/mol。
(4)LCB(长链支链)含量
对于实施例和比较例中制备的聚乙烯，使用高温GPC(PL-GPC220)-PerkinlemerSpectrum 100FT-IR，测量每个聚合物链中以支链的形式连接至最长主链的碳数为8以上的长链支链(LCB)的含量。
具体而言，使用PL-SP260，将聚乙烯在160℃溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中10小时并进行预处理，然后使用高温GPC(PL-GPC220)-Perkinlemer Spectrum100FT-IR，在160℃测量在1000个碳中包含的碳数为8以上的LBC的数目(单位：数目/1000C)。
【表4】
作为实验结果，实施例1、7和8中的每种聚乙烯都表现出低MI和密度、高Mw、窄PDI和高LCB含量，并且从聚乙烯的这些性质可以看出，实施例1、7和8中的聚乙烯可用于制备膜、特别是收缩膜。

Claims (13)

1.一种茂金属负载型催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
用以下化学式1表示的烷基铝类化合物和具有脂肪族链的单醚类化合物预处理载体；
在经预处理的载体中引入助催化剂并使它们反应，以将所述助催化剂负载在所述经预处理的载体中；和
在负载有所述助催化剂的载体中引入茂金属类催化剂前体并使它们反应，以将所述茂金属类催化剂前体负载在负载有所述助催化剂的载体中：
[化学式1]
Al(R)3
在化学式1中，
R各自独立地为C3-10支链烷基，
其中，所述茂金属类催化剂前体包含选自由以下化学式4-1或4-2表示的第一茂金属化合物和以下化学式5-1至5-4中的一个表示的第二茂金属化合物组成的组的一种或多种茂金属化合物：
[化学式4-1]
[化学式4-2]
在化学式4-1和4-2中，
M1是锆，
A是硅，
X1和X2各自独立地为卤素，
R1至R4各自独立地为氢或C1-3烷基，
Q1和Q2各自独立地为C1-6烷基、C6-12芳基或C2-12烷氧基烷基，
R11为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基、C6-12芳基、C7-14芳基烷基、C7-14烷基芳基、C1-10烷基甲硅烷基、C1-10甲硅烷基烷基或C2-12烷基甲硅烷基烷基，
R21为C7-14烷基芳基，
R22为C3-6支链烷基；
[化学式5-1]
[化学式5-2]
[化学式5-3]
[化学式5-4]
在化学式5-1至5-4中，
M2是钛，
X3和X4各自独立地为C1-6烷基，
T1是硅，
Q3是C1-6烷基，
Q4是被C1-6烷氧基取代的C1-6烷基，
R5是C3-6支链烷基，
R11至R14、R18和R19各自独立地为氢或C1-10烷基，且
R15至R17各自独立地为C1-10烷基，
其中，所述具有脂肪族链的单醚类化合物是由以下化学式2表示的化合物，
[化学式2]
Ra-O-Rb
在化学式2中，Ra和Rb各自独立地为C1-12直链或支链烷基，
其中，所述烷基铝类化合物和所述具有脂肪族链的单醚类化合物以1:0.5至1:3的摩尔比使用，并且
其中，所述载体的平均粒径D50为30μm至60μm。
2.如权利要求1所述的茂金属负载型催化剂的制备方法，其中，所述烷基铝类化合物是三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三异戊基铝或三新戊基铝。
3.如权利要求1所述的茂金属负载型催化剂的制备方法，其中，所述具有脂肪族链的单醚类化合物是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚或仲丁基叔丁基醚。
4.如权利要求1所述的茂金属负载型催化剂的制备方法，其中，通过使所述烷基铝类化合物和所述具有脂肪族链的单醚类化合物反应然后引入载体并使它们反应来进行预处理。
5.如权利要求1所述的茂金属负载型催化剂的制备方法，所述方法还包括在负载所述茂金属类催化剂前体的步骤之后，在负载有所述茂金属类催化剂前体的载体中引入抗静电剂并使它们反应的步骤。
6.如权利要求5所述的茂金属负载型催化剂的制备方法，其中，所述抗静电剂包括：选自由乙氧基化烷基胺类化合物和磺酸类化合物组成的组的一种或多种第一抗静电剂；和选自由脂肪酸酯和脂肪酸金属盐组成的组的一种或多种第二抗静电剂。
7.如权利要求6所述的茂金属负载型催化剂的制备方法，其中，所述第一抗静电剂包括选自由N,N-双(2-羟乙基)十三烷基胺、N,N-双(2-羟乙基)十五烷基胺、N,N-双(2-羟乙基)十八烷基胺、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、苯磺酸和苯乙烯磺酸组成的组的一种或多种化合物，并且
所述第二抗静电剂包括选自由单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁组成的组的一种或多化合物。
8.如权利要求6所述的茂金属负载型催化剂的制备方法，其中，以10:90至90:10的重量比包含所述第一抗静电剂和所述第二抗静电剂。
9.如权利要求5所述的茂金属负载型催化剂的制备方法，其中，基于所述茂金属负载型催化剂的总重量，所述抗静电剂的含量为0.5重量％至5重量％。
10.如权利要求1所述的茂金属负载型催化剂的制备方法，其中，所述载体是二氧化硅，并且所述助催化剂包括选自由甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷和丁基铝氧烷组成的组的一种或多种烷基铝氧烷类化合物。
11.如权利要求1所述的茂金属负载型催化剂的制备方法，其中，所述第一茂金属化合物选自由以下化合物4a至4p组成的组，并且
所述第二茂金属化合物选自由以下化学式5a至5c组成的组：
12.一种聚乙烯的制备方法，所述方法包括在通过权利要求1所述的方法制备的所述茂金属负载型催化剂的存在下聚合乙烯单体的步骤。
13.如权利要求12所述的聚乙烯的制备方法，其中，所述聚乙烯满足以下要求(a1)至(a4)：
(a1)根据ASTM D1895-96测量的堆积密度：0.45g/cc以下，
(a2)基于聚乙烯的总重量，粒径小于75μm的细粒的含量：1.3重量％以下，
(a3)平均粒径(D50)：500μm以上，和
(a4)根据以下数学式1的SPAN值：小于1，
[数学式1]
SPAN＝(D90-D10)/D50
在数学式1中，D90、D10和D50分别是指在通过激光衍射分析聚乙烯颗粒的粒径分布时，基于粒径的累积颗粒体积分布中90％、10％和50％点处的平均粒径。
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