CN115244198A

CN115244198A - 镍铬铁合金的用途

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Publication number: CN115244198A
Application number: CN202180019731.9A
Authority: CN
Inventors: M·沃尔夫; H·奥福斯; R·拜赫伦斯
Original assignee: VDM Metals GmbH
Current assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 2020-04-06
Filing date: 2021-03-22
Publication date: 2022-10-25
Also published as: BR112022015862A2; US20230084075A1; EP4133116A1; JP2023521326A; JP7512417B2; KR20220141872A; DE102021106624A1; CA3171975A1; WO2021204326A1

Abstract

本发明涉及具有如下组成(以重量％计)的合金的用途：Ni 33.5‑35.0％、Cr 26.0‑28.0％、Mo 6.0‑7.0％、Fe<33.5％、Mn 1.0‑4.0％、Si<0.1％，Cu 0.5‑1.5％，Al 0.01％‑0.3％，C<0.01％，P<0.015％，S<0.01％，N 0.1‑0.25％，B 0.001‑0.004％，sE>0‑1.0％，视需要W<0.2％,Co<0.5％,Nb<0.2％,Ti<0.1％，以及来自熔化过程的杂质，其用作为热回收设备领域的焊接‑熔覆材料，特别是垃圾、生物质、污水淤泥以及替代燃料设备，其中所述焊接‑熔覆材料在堆焊之后在工作应力状态下在完全奥氏体结构基体中在焊接材料微观结构中，有针对性地形成σ相和其他硬质颗粒。

Description

镍铬铁合金的用途

技术领域

本发明涉及一种氮合金化的镍铬铁合金在热回收领域的新用途。

背景技术

EP 2 632 628A1公开了一种可加工的均质奥氏体镍合金，该合金在氧化和还原条件下对腐蚀性液体介质具有高耐腐蚀性，并且在酸性、含氯化物的介质中对局部腐蚀具有优异的耐腐蚀性。该合金的组成如下(以质量百分比计)：铬26.0-28.0％，钼6.0-7.0％，铁最多33.5％，锰1.0-4.0％，硅最多0.1％，硼0.001-0.004％，铜0.5-1.5％，铝0.01-0.3％，镁0.001-0.15％，碳最多0.01％，氮0.1-0.25％，镍33.5-35％，稀土>0至1.0％以及其他与冶炼相关的杂质。该合金适合作为必须耐化学侵蚀的部件的材料。

作为在用于热回收应用中(例如在垃圾焚烧设备、替代燃料设备或生物质设备中)用于堆焊或火焰喷涂的熔覆材料，目前大多使用镍合金，例如，FM 625(UNS N06625)、FM622(UNS N06022)以及FM 686(UNS N06686)。

热回收设备的部件和与烟气接触的表面的腐蚀应力是多方面的和复杂的。因此，会出现多种扩散控制的高温腐蚀类型，例如，由于含氯和增多的溴的卤素、硫化、渗碳、熔盐或低熔点熔融金属引起的腐蚀。除此之外，在露点以下或清洁工作的情况下，在停机和维护期间，所使用的材料还会受到湿腐蚀机制的严重压力。另一种材料应力是由设备启动和关闭时的交变热负荷或由燃烧室中的局部和临时“火焰束”引起的。

尽管通过用这些已知材料的熔覆对热交换器管、加热表面以及烟道气接触表面和其他部件进行了腐蚀保护，但分别根据所使用的材料和工作条件，在过热器管和其他受热应力的部件上消弱，从而迫使操作员进行停机和成本密集的维护工作，并可能进行必要的新建设。

迄今为止，EP 2 632 628A1中描述的材料仅用于湿腐蚀领域，其中与电解质结合的电化学反应引起腐蚀侵蚀。已知的应用领域是：涉及磷酸、硫酸、海水和微咸水应用的化学过程，或使用硝酸/氢氟酸的酸洗设备。

通过DE 10 2007 062 810A1已知一种用于由生物质产生能量的设备。该设备的部件可以由耐热和防腐蚀材料组成，优选是不锈钢。规定了铬和钼含量较高的不锈钢。然而，此处指定的材料不适合堆焊，因为这些合金化相对较低的材料特别是焊接过程中在与堆焊时发生的铁混合相结合的情况下在微观结构中更多地形成残余δ铁素体，因此极大地限制了在潮湿和高温腐蚀条件下的一般使用。

发明内容

本发明的目的是，为根据现有技术仅允许用于低温至最高450℃的合金提供新的应用领域。

该目的是通过使用具有如下组成(以质量％计)的合金来实现的

视需要

以及冶炼相关杂质，

作为热回收设备领域中的焊接-熔覆材料，特别是垃圾、生物质、污水淤泥和替代燃料设备，其中所述焊接-熔覆材料在堆焊之后在工作应力状态下在完全奥氏体结构基体中，有针对性地在焊接材料微观结构中形成σ相和其他硬质颗粒。

σ相的形成引起焊缝金属微观结构中的硬质颗粒分散，这导致焊缝金属微观结构的硬度增加，从而实现了对与侵蚀相关损害出乎意料的高抵抗力的保护性顶层。由于σ相的形成，因此在工作应力状态下的热回收设备中实现了这种堆焊超比例增加抗性。另一个针对侵蚀或促进侵蚀的腐蚀的贡献被认为是通过在应用温度下碳化铬的形成。因此，焊缝金属只有处于工作应力条件下才能通过金属间相(如σ相)的析出获得针对机械摩擦应力的非常高的抵抗力，并因此也能抵抗灰尘和颗粒侵蚀。

即使使用超过10,000小时的非常长的时间，预计在热回收设备不断变化的条件下，不仅纯粹的扩散控制/电化学腐蚀发挥作用，而且特别是与材料对机械应力的抵抗力相结合，例如由于杂散颗粒和烟雾颗粒(侵蚀或侵蚀腐蚀)，这种材料具有新的性能特征。

此外，在含铁材料中实际发生的氯化铁(II)或氯化铁(III)的形成受到强烈抑制，特别是在低氧分压伴随着相关材料溶解的情况下。

在各种实验室研究和生产条件下的焊接活动中，已证明这种材料无论是用于钨极惰性气体保护焊(WIG)还是金属保护气体保护焊(MSG)方面都具有焊接熔覆工艺相关的出色可焊性-高抗裂性和良好的润湿性能。焊接熔覆层的施加不仅可以通过堆焊进行，而且还可以例如通过借助粉末或线材的火焰或等离子喷涂来进行。有利地，该合金与焊接、火焰喷涂或等离子喷涂技术一起用作热回收设备(例如垃圾、生物质、污水淤泥、替代燃料设备)中的熔覆材料。

在ASTM G 48C的湿腐蚀试验中，基材在交货条件下的临界点蚀温度通常高于或等于85℃。σ相的形成降低了抗点蚀能力，但合金的合金化程度如此之高，以至于奥氏体基体中的铬含量确保了钝化。

可以从从属权利要求中获取本发明主题的有利的进一步发展。

该合金尤其可用于通过液相对钢进行涂层，例如焊接或火焰喷涂，其对可能在热回收过程中形成的侵蚀性介质具有高耐腐蚀性。

优选的化学组成(以质量％计)如下所列：

视需要

以及冶炼相关杂质。

在16Mo3管上以堆焊形式研究上述材料时，令人惊讶且出乎意料地发现，这也可以在热回收的温度范围内和特定条件下有利地使用。

具体实施方式和附图说明

下面将通过一个实施例对本发明进行更详细的说明：

图1显示了一个真实的热交换器管的横截面，它通常可以用作垃圾焚烧设备中的蒸汽发生器管。内管由16Mo3C钢制成，材料厚度为5mm，直径为38mm。借助金属活性气体保护电弧焊工艺(MSG)，在C-钢管的旋转下和适当的焊枪横向移动将具有2.0-2.4mm层厚的堆焊材料FM 31plus以单层施加，从而形成了堆焊金属的外层以及C-钢管与焊缝金属之间的冶金结合。使用以下焊接参数用于产生堆焊：具有<I>＝108A的焊接电流(脉冲)，焊接电压U＝26V，重叠＝50％。包含氩气、氦气、氢气和二氧化碳的四组分气体用作保护气体。来自批次118903的FM 31plus的线径为1.0mm。

图2和3显示了这种堆焊的金相横截面，其中图2显示了从C-钢到FM 31plus焊接金属的过渡，图3显示了FM 31plus的纯、精细树枝状凝固的完全奥氏体焊接金属。

图4显示了使用FM 625和FM 31plus焊接的焊接熔覆的换热器管，在废物焚烧厂的真实锅炉房条件下，在整个使用时间(Auslagerungszeit)内管内壁蒸汽温度维持在经定义的360℃和540℃之间的温度梯度的情况下1000小时后，使用试验(Auslagerungsversuch)后测量的损耗量对比。与熔覆相关的管外部温度负荷明显更高，基本高于450℃。在所进行的研究中，出乎意料地发现，FM 31堆焊在确定的腐蚀方面与FM 625堆焊基本相当，并且在很宽的温度范围内甚至明显优越，尽管FM 31plus的铁含量(通常被认为是在氯化条件下特别有害)至少比FM 625高28.5质量％。

表1列出了根据本发明的堆焊材料和迄今为止所使用的替代材料的组成。

*冶炼相关杂质：Co、P、Nb、Ti

表1

FM 31plus材料作为热回收设备中的部件的焊接-熔覆材料与对比材料的区别在于，在工作温度范围内会自发形成改善性能的微观结构相。在图5和图6中使用J-MatPro软件对Calphad进行的计算描述了这种影响是由金属间相(例如sigma相)的形成引起的。这也可以通过金相调查来证明。

Claims

1.如下组成(质量-％)的合金的用途，

Ni 33.5-35.0％

Cr 26.0-28.0％

Mo 6.0-7.0％

Fe<33.5％

Mn 1.0-4.0％

Si≤0.1％

Cu 0.5-1.5％

Al 0.01％-0.3％

C≤0.01％

P≤0.015％

S≤0.01％

N 0.1-0.25％

B 0.001-0.004％

sE>0-1.0％

视需要

W≤0.2％

Co≤0.5％

Nb≤0.2％

Ti≤0.1％,

以及冶炼相关杂质，

其用作为热回收设备领域的焊接-熔覆材料，特别是垃圾、生物质、污水淤泥和替代燃料设备，其中所述焊接-熔覆材料在堆焊之后在工作应力状态下在完全奥氏体结构基体中，有针对性地在焊接材料微观结构中形成σ相和其他硬质颗粒。

2.根据权利要求1所述的用途，所述合金具有以下组成(以质量％计)：

Ni 33.5-35.0％

Cr 26.0-28.0％

Mo 6.0-7.0％

Fe<33.5％

Mn 1.8-3.0％

Si≤0.1％

Cu 1.0-1.5％

Al 0.05％-0.3％

C≤0.01％

P≤0.015％

S≤0.01％

N 0.2-0.25％

B 0.001-0.004％

sE 0.020-0.060％

视需要

W≤0.2％

Co≤0.5％

Nb≤0.1％

Ti≤0.5％,以及冶炼相关杂质。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述焊接-熔覆材料在垃圾焚烧设备的热交换管领域中使用。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于，合金中的铬含量至少为26％，如此之高以致来自烟气气氛的氯或氯化合物仅导致保护层的轻微腐蚀。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，即使在焊接相关地与铁混合的情况下，由于焊接金属中的镍含量至少为33.5％，所述焊接-熔覆材料保持完全奥氏体并且在腐蚀损坏的程度下不形成δ铁素体。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述焊接-熔覆材料用于修复。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于，所述焊接-熔覆材料以金属丝的形式存在。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于，所述焊接-熔覆材料以用于埋弧焊或电渣焊的焊接条的形式存在。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于，所述焊接-熔覆材料以粉末形式存在。