CN115233198B - 一种手机天线用表面金属化材料及其表面金属化方法 - Google Patents

一种手机天线用表面金属化材料及其表面金属化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115233198B
CN115233198B CN202210905207.8A CN202210905207A CN115233198B CN 115233198 B CN115233198 B CN 115233198B CN 202210905207 A CN202210905207 A CN 202210905207A CN 115233198 B CN115233198 B CN 115233198B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver
heating
carbon nano
parts
prepared
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210905207.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115233198A (zh
Inventor
汪佳韦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Zhengwei Precision Plastic Co ltd
Original Assignee
Dongguan Zhengwei Precision Plastic Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Zhengwei Precision Plastic Co ltd filed Critical Dongguan Zhengwei Precision Plastic Co ltd
Priority to CN202210905207.8A priority Critical patent/CN115233198B/zh
Publication of CN115233198A publication Critical patent/CN115233198A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115233198B publication Critical patent/CN115233198B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
    • C23C18/1612—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning through irradiation means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1651—Two or more layers only obtained by electroless plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1662—Use of incorporated material in the solution or dispersion, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1664—Process features with additional means during the plating process
    • C23C18/1667—Radiant energy, e.g. laser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提出了一种手机天线用表面金属化材料及其表面金属化方法，属于金属化技术领域。将氧化石墨烯和碳纳米管表面亲水改性后，混合均匀，还原氧化石墨烯，制得复合碳纳米材料；将银氨络离子溶液与表面包覆聚多巴胺层的改性氧化银纳米粉混合，除去溶剂，得到含银复合物前驱体，与复合碳纳米材料、树脂、分散剂和溶剂混合均匀，得到手机天线用表面金属化材料。本发明解决了碳纳米材料与纳米银颗粒兼容性差的问题，具备优良的导电导热能力，同时兼具较低的热膨胀系数和较好的机械性能，同时，金属镀层、金属化碳纳米材料、中框之间的结合紧密，其强度可达到实用要求。

Description

一种手机天线用表面金属化材料及其表面金属化方法
技术领域
本发明涉及金属化技术领域，具体涉及一种手机天线用表面金属化材料及其表面金属化方法。
背景技术
近几年来，随着无线通信行业的不断发展及网络升级，无线通信使用的频率越来越高，需求量越来越多。天线的结构设计、选材、制造方法和组装工艺是天线性能可靠性、稳定性和耐用程度的保障。
为了满足热控需求，提高天线的寿命，必须对天线表面进行金属化处理。采用喷涂、蒸发等传统工艺制备的树脂基碳纳米复合材料表面金属化层，基本可以满足常规的、形状不发生变化的普通天线使用要求。碳纳米材料如碳纳米管和石墨烯，具有着优异的导电导热性能，此外还具有着很低的热膨胀系数。在纳米银焊膏中进行碳纳米材料的添加，不仅可以增强导热导电性能，还可以降低服役时产生的热机械应力。然而由于碳纳米材料本身具有着极强的疏水性，与银材料也很难进行冶金结合，所以如何有效地将碳纳米材料与纳米银进行复合仍然是一个技术挑战。例如，以下现有技术就存在复合程度较差，性能不足的问题。
中国专利CN110549039B公开了一种碳纳米管/纳米银焊膏导热复合材料及其制备方法，以表面镀银的碳纳米管作为增强相，将其掺杂在纳米银焊膏中，使纳米银颗粒有效均匀地吸附在表面镀银的碳纳米管上。
中国专利CN106363315B提供了一种镀锡碳纳米材料增强复合焊料合金及其焊膏，所述镀锡碳纳米材料增强复合焊料合金包含的组分及其重量份数为：锡基焊料84-95份，碳纳米材料0.01-0.2份；所述镀锡碳纳米材料增强复合焊膏还包括助焊剂5-15份。
发明内容
本发明的目的在于提出一种手机天线用表面金属化材料及其表面金属化方法，解决了碳纳米材料与纳米银颗粒兼容性差的问题，具备优良的导电导热能力，同时兼具较低的热膨胀系数和较好的机械性能，实现了两者的冶金结合，同时，金属镀层、金属化碳纳米材料、中框之间的结合更紧密，其强度可达到实用要求。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种手机天线用表面金属化材料的制备方法，将氧化石墨烯和碳纳米管表面亲水改性后，混合均匀，还原氧化石墨烯，制得复合碳纳米材料；将银氨络离子溶液与表面包覆聚多巴胺层的改性氧化银纳米粉混合，除去溶剂，得到含银复合物前驱体，与复合碳纳米材料、树脂、分散剂和溶剂混合均匀，得到手机天线用表面金属化材料。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的亲水改性：将氧化石墨烯加入碱液中，加热反应，洗涤至中性，干燥，得到表面亲水改性的氧化石墨烯；
S2.碳纳米管的亲水改性：将碳纳米管加入硝酸溶液中，加热处理，过滤，洗涤至中性，干燥，然后加入双氧水溶液中，加热反应，洗涤至中性，干燥，得到表面亲水改性的碳纳米管；
S3.碳纳米材料的复合：将步骤S1制得的表面亲水改性的氧化石墨烯和步骤S2制得的表面亲水改性的碳纳米管混合，球磨混合均匀，加入水中，分散均匀，加入氨水和水合肼，加热反应，过滤，洗涤，得到复合碳纳米材料；
S4.银氨络离子溶液的制备：将银盐加入氨水中，得到氢氧化银沉淀，继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨络离子溶液；
S5.改性氧化银纳米粉的制备：将银盐加入水中，加入络合剂，加热蒸发得到溶胶，进一步升高加热温度，降低压强，得到干凝胶，点燃干凝胶，球磨，得到氧化银纳米粉，加入水中，加入催化剂和多巴胺盐酸盐，加热反应，得到改性氧化银纳米粉；
S6.含银复合物前驱体的制备：将步骤S5制得的改性氧化银纳米粉加入步骤S4中的银氨络离子溶液中，搅拌混合均匀，除去溶剂，得到含银复合物前驱体；
S7.手机天线用表面金属化材料的制备：将步骤S6制得的含银复合物前驱体与步骤S3制得的复合碳纳米材料进行球磨混合，得到金属化碳纳米材料，加入树脂、分散剂和溶剂，球磨分散，得到手机天线用表面金属化材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述碱液为4-7mol/L的NaOH溶液或KOH溶液中；所述加热反应的温度为90-100℃，时间为9-10h；步骤S2中所述硝酸溶液为浓度为3-5mol/L的硝酸溶液，所述加热处理的温度为100-105℃，时间为3-5h；所述双氧水溶液的浓度为1-3mol/L，所述加热反应的温度为50-60℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述表面亲水改性的氧化石墨烯和表面亲水改性的碳纳米管的质量比为12：15-17；所述球磨混合的时间为3-5h；所述表面亲水改性的氧化石墨烯、氨水和水合肼的质量比为12：3-7：1-3；所述氨水浓度为25-30wt％；所述加热反应的温度为80-100℃，时间为1-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述银盐为硝酸银；所述氨水浓度为15-30wt％；步骤S5中所述银盐为硝酸银，所述络合剂柠檬酸、柠檬酸钠、乙二酸、EDTA二钠、EDTA中的至少一种；所述加热蒸发的温度为55-65℃，所述进一步升高加热温度至130-150℃，降低压强至0.01-0.1MPa；所述球磨的时间为0.5-1h；所述银盐和络合剂的质量比为10-15:7-12；所述氧化银纳米粉、催化剂和多巴胺盐酸盐的质量比为7-12:0.2-0.5:15-25；所述催化剂为含有3-5wt％Co离子的pH值为5.5-6.5的Tris-HCl溶液；所述加热反应的温度为40-50℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述改性氧化银纳米粉和银氨络离子溶液的质量比为5-10:15-22；步骤S7中所述含银复合物前驱体、复合碳纳米材料的质量比为40：1-2；所述金属化碳纳米材料、树脂、分散剂和溶剂的质量比为100:12-15:0.5-1:100-120；所述树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂中的至少一种；所述分散剂选自硬脂酸单甘油酯、己烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯中的至少一种；所述溶剂选自丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、正己醇、环己醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一种，优选地，为环己醇和丙酮的混合物，体积比为3-7:5；所述球磨混合的时间为1-2h；所述球磨分散的时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的亲水改性：将氧化石墨烯加入4-7mol/L的NaOH溶液或KOH溶液中，加热至90-100℃，反应9-10h，洗涤至中性，干燥，得到表面亲水改性的氧化石墨烯；
S2.碳纳米管的亲水改性：将碳纳米管加入3-5mol/L的硝酸溶液中，加热至100-105℃处理3-5h，过滤，洗涤至中性，干燥，然后加入1-3mol/L的双氧水溶液中，加热至50-60℃反应3-5h，洗涤至中性，干燥，得到表面亲水改性的碳纳米管；
S3.碳纳米材料的复合：将12重量份步骤S1制得的表面亲水改性的氧化石墨烯和15-17重量份步骤S2制得的表面亲水改性的碳纳米管混合，球磨混合3-5h，加入水中，分散均匀，加入3-7重量份25-30wt％的氨水和1-3重量份水合肼，加热至80-100℃反应1-3h，过滤，洗涤，得到复合碳纳米材料；
S4.银氨络离子溶液的制备：将硝酸银加入15-30wt％的氨水中，得到氢氧化银沉淀，继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨络离子溶液；
S5.改性氧化银纳米粉的制备：将10-15重量份硝酸银加入水中，加入7-12重量份络合剂，加热至55-65℃，蒸发得到溶胶，进一步升高加热温度至130-150℃，降低压强至0.01-0.1MPa，得到干凝胶，点燃干凝胶，球磨0.5-1h，得到氧化银纳米粉，将7-12重量份氧化银纳米粉加入100重量份水中，加入0.2-0.5重量份催化剂和15-25重量份多巴胺盐酸盐，加热至40-50℃反应2-3h，得到改性氧化银纳米粉；
所述催化剂为含有3-5wt％Co离子的pH值为5.5-6.5的Tris-HCl溶液；
S6.含银复合物前驱体的制备：将5-10重量份步骤S5制得的改性氧化银纳米粉加入15-22重量份步骤S4中的银氨络离子溶液中，搅拌混合均匀，除去溶剂，得到含银复合物前驱体；
S7.手机天线用表面金属化材料的制备：将40重量份步骤S6制得的含银复合物前驱体与1-2重量份步骤S3制得的复合碳纳米材料进行球磨混合1-2h，得到金属化碳纳米材料，将100重量份金属化碳纳米材料中加入12-15重量份树脂、0.5-1重量份分散剂和100-120重量份溶剂，所述溶剂为环己醇和丙酮的混合物，体积比为3-7:5，球磨分散2-3h，得到手机天线用表面金属化材料。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的手机天线用表面金属化材料。
本发明进一步保护一种手机天线表面金属化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将注塑成型得到预定结构的中框，表面均匀涂布权利要求8所述的手机天线用表面金属化材料，干燥，采用激光进行加工处理，然后加入去离子水中，经过超声波清洗，干燥，备用；
(2)将经过步骤(1)处理的中框表面进行化学镀处理，洗涤，干燥，即可。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所述涂布方法为喷涂、刷涂或滴涂；所述激光加工处理中使用激光源为脉冲激光或连续激光，激光波长在红外、可见光或紫外波段，激光功率为1W-50W进行激光加工处理；所述脉冲激光时，激光脉冲频率为1KHz-1000KHz，扫描速度为1000-10000mm/s，扫描填充间距为0.01-1mm。
优选地，所述化学镀的镀液包括以下重量份的原料：镍盐12-15份、铜盐5-10份、铬盐3-7份、次亚磷酸钠1-2份、聚乙烯吡咯烷酮7-12份、次亚磷酸钠22-32份、去离子水70-180份。
所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种；所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述铬盐选自氯化铬、硝酸铬、硫酸铬中的至少一种。
本发明具有如下有益效果：本发明将硝酸银加入过量的氨水溶液中，得到银氨络离子，然后将硝酸银与络合剂(具体为多羧基络合剂)反应得到络合物，蒸发溶剂形成凝胶，进一步加热除去溶剂从而得到干凝胶，点燃时，燃烧高温反应并球磨处理后，得到氧化银纳米粉，在表面负载一层聚多巴胺层，得到改性氧化银纳米粉，加入银氨络离子溶液中，改性氧化银纳米粉表面的聚多巴胺材料，由于其富含的活性基团，包括羟基、巯基、羧基、氨基等，能够促进其与银氨络离子的结合，从而得到了含有氧化银和银氨络离子的含银复合物前驱体；
氧化石墨烯经过碱溶液处理后，表面的环氧基被转化为亲水性的-OH或-ONa基团，从而改善了其表面亲水性，但是，氧化石墨烯片层结构之间具有较强的范德华力，很容易团聚；本发明另外将碳纳米管在硝酸处理纯化后，用双氧水处理后，表面形成了一定数量的羧基、羟基等，将改性的氧化石墨烯和改性的碳纳米管混合球磨均匀后，两者表面的羟基、羧基会形成氢键从而稳定的复合在一起，形成纳米颗粒，同时，由于碳纳米管的加入，也避免了氧化石墨烯之间的大量团聚。
由氧化银和银氨络离子制得的含银复合物前驱体进一步与复合碳纳米材料混合均匀后，由于两者表面均含有大量的羟基、羧基、氨基等活性基团，易于形成氢键从而得到稳定的复合物，含银复合物前驱体的含量更多，其在复合碳纳米材料表面包裹一层，从而得到了金属化碳纳米材料；这种金属化碳纳米材料可以被预嵌在注塑成型得到预定结构的中框的基体中，在激光辐射下，辐射区域内的前驱体被分解还原成单质银(0)原子，这些银(0)原子一方面可以作为活性中心，促进后期化学镀还原产生的金属原子的附着和成核生长，最终化学镀产生的金属原子填充活性区域形成图形，实现了金属化图形的构建；另一方面，实现了复合碳材料与纳米银颗粒的复合，解决了碳纳米材料与纳米银颗粒兼容性差的问题，具备优良的导电导热能力，同时兼具较低的热膨胀系数和较好的机械性能，实现了两者的冶金结合；
本发明金属化方法中，首先采用包含有含银复合物前驱体的金属化碳纳米材料涂覆在中框表面后，经激光还原为银原子作为核心，促进化学镀金属原子的生长，大大缩短了化学镀的时间，提高化学镀效率和结合稳定性，使得后续的化学镀在较低的温度下也能够进行。同时，采用化学镀后，能够使得金属镀层、金属化碳纳米材料、中框之间的结合更紧密，其强度可达到实用要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4中手机天线表面金属化后材料的膜层断面SEM图；
图2为本发明实施例4中手机天线表面金属化后材料的表面SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
双酚A型环氧丙烯酸酯，黏度100mPa·S，固体含量大于90％，购于郑州博豪化工产品有限公司；双酚A型环氧树脂，为E-03型，纯度大于99％，购于湖北实兴化工有限公司。环氧树脂E20，固含量99％，购于莱州市百辰绝缘材料有限公司。
碳纳米管为多壁碳纳米管，管径：20-40nm；长度：5-15μm，纯度大于95％，购于深圳市纳米港有限公司。
氧化石墨烯采用Hummer法制备。制备方法举例如下：
(1)称取天然石墨粉10g，过硫酸钾4g，五氧化二磷10g，在搅拌的情况下加入到装有24mL硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应3h，然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5h，抽滤，并用离子水清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨；
(2)称取l g的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25mL硫酸的三口烧瓶里，放人冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3g的高锰酸钾，反应2h，再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1h，最后滴加30％的H2O2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色。趁热离心过滤，洗涤至中性。将最终的沉淀物经过l h的超声震荡后，倒入培养皿中90℃下干燥24h得到氧化石墨烯。
实施例1
本实施例提供一种手机天线用表面金属化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的亲水改性：将10g氧化石墨烯加入50g 4mol/L的NaOH溶液中，加热至90℃，反应9h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的氧化石墨烯；
S2.碳纳米管的亲水改性：将15g碳纳米管加入50g 3mol/L的硝酸溶液中，加热至100℃处理3h，过滤，洗涤至中性，70℃干燥2h，然后加入50g 1mol/L的双氧水溶液中，加热至50℃反应3h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的碳纳米管；
S3.碳纳米材料的复合：将12g步骤S1制得的表面亲水改性的氧化石墨烯和15g步骤S2制得的表面亲水改性的碳纳米管混合，球磨混合3h，加入100g水中，1000W超声分散30min，加入3g 25wt％的氨水和1g水合肼，加热至80℃反应1h，过滤，洗涤，得到复合碳纳米材料；
S4.银氨络离子溶液的制备：将硝酸银加入15wt％的氨水中，得到氢氧化银沉淀，继续加入15wt％的氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨络离子溶液；
S5.改性氧化银纳米粉的制备：将10g硝酸银加入水中，加入7g柠檬酸，加热至55℃，蒸发得到溶胶，进一步升高加热温度至130℃，降低压强至0.01MPa，得到干凝胶，点燃干凝胶，球磨0.5h，得到氧化银纳米粉，将7g氧化银纳米粉加入100g水中，加入0.2g催化剂和15g多巴胺盐酸盐，加热至40℃反应2h，得到改性氧化银纳米粉；
所述催化剂为含有3wt％Co离子的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
S6.含银复合物前驱体的制备：将5g步骤S5制得的改性氧化银纳米粉加入15g步骤S4中的银氨络离子溶液中，搅拌混合均匀，除去溶剂，得到含银复合物前驱体；
S7.手机天线用表面金属化材料的制备：将40g步骤S6制得的含银复合物前驱体与1g步骤S3制得的复合碳纳米材料进行球磨混合1h，得到金属化碳纳米材料，将100g金属化碳纳米材料中加入12g环氧树脂E20、0.5g三硬脂酸甘油酯和100g溶剂，所述溶剂为环己醇和丙酮的混合物，体积比为3:5，球磨分散2h，得到手机天线用表面金属化材料。
实施例2
本实施例提供一种手机天线用表面金属化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的亲水改性：将10g氧化石墨烯加入50g 7mol/L的KOH溶液中，加热至100℃，反应10h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的氧化石墨烯；
S2.碳纳米管的亲水改性：将15g碳纳米管加入50g 5mol/L的硝酸溶液中，加热至105℃处理5h，过滤，洗涤至中性，70℃干燥2h，然后加入50g 3mol/L的双氧水溶液中，加热至60℃反应5h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的碳纳米管；
S3.碳纳米材料的复合：将12g步骤S1制得的表面亲水改性的氧化石墨烯和17g步骤S2制得的表面亲水改性的碳纳米管混合，球磨混合5h，加入100g水中，1000W超声分散30min，加入7g 30wt％的氨水和3g水合肼，加热至100℃反应3h，过滤，洗涤，得到复合碳纳米材料；
S4.银氨络离子溶液的制备：将硝酸银加入30wt％的氨水中，得到氢氧化银沉淀，继续加入30wt％的氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨络离子溶液；
S5.改性氧化银纳米粉的制备：将15g硝酸银加入水中，加入12g乙二酸，加热至65℃，蒸发得到溶胶，进一步升高加热温度至150℃，降低压强至0.1MPa，得到干凝胶，点燃干凝胶，球磨1h，得到氧化银纳米粉，将12g氧化银纳米粉加入100g水中，加入0.5g催化剂和25g多巴胺盐酸盐，加热至50℃反应3h，得到改性氧化银纳米粉；
所述催化剂为含有5wt％Co离子的pH值为6.5的Tris-HCl溶液；
S6.含银复合物前驱体的制备：将10g步骤S5制得的改性氧化银纳米粉加入22g步骤S4中的银氨络离子溶液中，搅拌混合均匀，除去溶剂，得到含银复合物前驱体；
S7.手机天线用表面金属化材料的制备：将40g步骤S6制得的含银复合物前驱体与2g步骤S3制得的复合碳纳米材料进行球磨混合2h，得到金属化碳纳米材料，将100g金属化碳纳米材料中加入15g双酚A型环氧树脂、1g己烯基双硬脂酰胺和120g溶剂，所述溶剂为环己醇和丙酮的混合物，体积比为7:5，球磨分散3h，得到手机天线用表面金属化材料。
实施例3
本实施例提供一种手机天线用表面金属化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的亲水改性：将10g氧化石墨烯加入50g 5mol/L的NaOH溶液中，加热至95℃，反应9.5h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的氧化石墨烯；
S2.碳纳米管的亲水改性：将15g碳纳米管加入50g 4mol/L的硝酸溶液中，加热至102℃处理4h，过滤，洗涤至中性，70℃干燥2h，然后加入50g 2mol/L的双氧水溶液中，加热至55℃反应4h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的碳纳米管；
S3.碳纳米材料的复合：将12g步骤S1制得的表面亲水改性的氧化石墨烯和16g步骤S2制得的表面亲水改性的碳纳米管混合，球磨混合4h，加入100g水中，1000W超声分散30min，加入5g 27wt％的氨水和2g水合肼，加热至90℃反应2h，过滤，洗涤，得到复合碳纳米材料；
S4.银氨络离子溶液的制备：将硝酸银加入22wt％的氨水中，得到氢氧化银沉淀，继续加入22wt％的氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨络离子溶液；
S5.改性氧化银纳米粉的制备：将12g硝酸银加入水中，加入10g柠檬酸钠，加热至60℃，蒸发得到溶胶，进一步升高加热温度至140℃，降低压强至0.05MPa，得到干凝胶，点燃干凝胶，球磨1h，得到氧化银纳米粉，将10g氧化银纳米粉加入100g水中，加入0.35g催化剂和20g多巴胺盐酸盐，加热至45℃反应2.5h，得到改性氧化银纳米粉；
所述催化剂为含有4wt％Co离子的pH值为6的Tris-HCl溶液；
S6.含银复合物前驱体的制备：将7g步骤S5制得的改性氧化银纳米粉加入20g步骤S4中的银氨络离子溶液中，搅拌混合均匀，除去溶剂，得到含银复合物前驱体；
S7.手机天线用表面金属化材料的制备：将40g步骤S6制得的含银复合物前驱体与1.5g步骤S3制得的复合碳纳米材料进行球磨混合1.5h，得到金属化碳纳米材料，将100g金属化碳纳米材料中加入13.5g双酚A型环氧丙烯酸酯、0.7g硬脂酸单甘油酯和110g溶剂，所述溶剂为环己醇和丙酮的混合物，体积比为5:5，球磨分散2.5h，得到手机天线用表面金属化材料。
对比例1
与实施例3相比，步骤S3中未添加表面亲水改性的氧化石墨烯，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.碳纳米管的亲水改性：将15g碳纳米管加入50g 4mol/L的硝酸溶液中，加热至102℃处理4h，过滤，洗涤至中性，70℃干燥2h，然后加入50g 2mol/L的双氧水溶液中，加热至55℃反应4h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的碳纳米管，即为碳纳米材料；
S2.银氨络离子溶液的制备：将硝酸银加入22wt％的氨水中，得到氢氧化银沉淀，继续加入22wt％的氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨络离子溶液；
S3.改性氧化银纳米粉的制备：将12g硝酸银加入水中，加入10g柠檬酸钠，加热至60℃，蒸发得到溶胶，进一步升高加热温度至140℃，降低压强至0.05MPa，得到干凝胶，点燃干凝胶，球磨1h，得到氧化银纳米粉，将10g氧化银纳米粉加入100g水中，加入0.35g催化剂和20g多巴胺盐酸盐，加热至45℃反应2.5h，得到改性氧化银纳米粉；
所述催化剂为含有4wt％Co离子的pH值为6的Tris-HCl溶液；
S4.含银复合物前驱体的制备：将7g步骤S3制得的改性氧化银纳米粉加入20g步骤S2中的银氨络离子溶液中，搅拌混合均匀，除去溶剂，得到含银复合物前驱体；
S5.手机天线用表面金属化材料的制备：将40g步骤S4制得的含银复合物前驱体与1.5g步骤S1制得的碳纳米材料进行球磨混合1.5h，得到金属化碳纳米材料，将100g金属化碳纳米材料中加入13.5g双酚A型环氧丙烯酸酯、0.7g硬脂酸单甘油酯和110g溶剂，所述溶剂为环己醇和丙酮的混合物，体积比为5:5，球磨分散2.5h，得到手机天线用表面金属化材料。
对比例2
与实施例3相比，步骤S3中未添加表面亲水改性的碳纳米管，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的亲水改性：将10g氧化石墨烯加入50g 5mol/L的NaOH溶液中，加热至95℃，反应9.5h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的氧化石墨烯，加入100g水中，1000W超声分散30min，加入5g 27wt％的氨水和2g水合肼，加热至90℃反应2h，过滤，洗涤，得到碳纳米材料；
S2.银氨络离子溶液的制备：将硝酸银加入22wt％的氨水中，得到氢氧化银沉淀，继续加入22wt％的氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨络离子溶液；
S3.改性氧化银纳米粉的制备：将12g硝酸银加入水中，加入10g柠檬酸钠，加热至60℃，蒸发得到溶胶，进一步升高加热温度至140℃，降低压强至0.05MPa，得到干凝胶，点燃干凝胶，球磨1h，得到氧化银纳米粉，将10g氧化银纳米粉加入100g水中，加入0.35g催化剂和20g多巴胺盐酸盐，加热至45℃反应2.5h，得到改性氧化银纳米粉；
所述催化剂为含有4wt％Co离子的pH值为6的Tris-HCl溶液；
S4.含银复合物前驱体的制备：将7g步骤S3制得的改性氧化银纳米粉加入20g步骤S2中的银氨络离子溶液中，搅拌混合均匀，除去溶剂，得到含银复合物前驱体；
S5.手机天线用表面金属化材料的制备：将40g步骤S4制得的含银复合物前驱体与1.5g步骤S1制得的碳纳米材料进行球磨混合1.5h，得到金属化碳纳米材料，将100g金属化碳纳米材料中加入13.5g双酚A型环氧丙烯酸酯、0.7g硬脂酸单甘油酯和110g溶剂，所述溶剂为环己醇和丙酮的混合物，体积比为5:5，球磨分散2.5h，得到手机天线用表面金属化材料。
对比例3
与实施例3相比，步骤S7中未添加复合碳纳米材料，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.银氨络离子溶液的制备：将硝酸银加入22wt％的氨水中，得到氢氧化银沉淀，继续加入22wt％的氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨络离子溶液；
S2.改性氧化银纳米粉的制备：将12g硝酸银加入水中，加入10g柠檬酸钠，加热至60℃，蒸发得到溶胶，进一步升高加热温度至140℃，降低压强至0.05MPa，得到干凝胶，点燃干凝胶，球磨1h，得到氧化银纳米粉，将10g氧化银纳米粉加入100g水中，加入0.35g催化剂和20g多巴胺盐酸盐，加热至45℃反应2.5h，得到改性氧化银纳米粉；
所述催化剂为含有4wt％Co离子的pH值为6的Tris-HCl溶液；
S3.含银复合物前驱体的制备：将7g步骤S2制得的改性氧化银纳米粉加入20g步骤S1中的银氨络离子溶液中，搅拌混合均匀，除去溶剂，得到含银复合物前驱体；
S4.手机天线用表面金属化材料的制备：将100g含银复合物前驱体中加入13.5g双酚A型环氧丙烯酸酯、0.7g硬脂酸单甘油酯和110g溶剂，所述溶剂为环己醇和丙酮的混合物，体积比为5:5，球磨分散2.5h，得到手机天线用表面金属化材料。
对比例4
与实施例3相比，步骤S5中氧化银纳米粉未经过聚多巴胺表面改性处理，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的亲水改性：将10g氧化石墨烯加入50g 5mol/L的NaOH溶液中，加热至95℃，反应9.5h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的氧化石墨烯；
S2.碳纳米管的亲水改性：将15g碳纳米管加入50g 4mol/L的硝酸溶液中，加热至102℃处理4h，过滤，洗涤至中性，70℃干燥2h，然后加入50g 2mol/L的双氧水溶液中，加热至55℃反应4h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的碳纳米管；
S3.碳纳米材料的复合：将12g步骤S1制得的表面亲水改性的氧化石墨烯和16g步骤S2制得的表面亲水改性的碳纳米管混合，球磨混合4h，加入100g水中，1000W超声分散30min，加入5g 27wt％的氨水和2g水合肼，加热至90℃反应2h，过滤，洗涤，得到复合碳纳米材料；
S4.银氨络离子溶液的制备：将硝酸银加入22wt％的氨水中，得到氢氧化银沉淀，继续加入22wt％的氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨络离子溶液；
S5.氧化银纳米粉的制备：将12g硝酸银加入水中，加入10g柠檬酸钠，加热至60℃，蒸发得到溶胶，进一步升高加热温度至140℃，降低压强至0.05MPa，得到干凝胶，点燃干凝胶，球磨1h，得到氧化银纳米粉；
S6.含银复合物前驱体的制备：将7g步骤S5制得的氧化银纳米粉加入20g步骤S4中的银氨络离子溶液中，搅拌混合均匀，除去溶剂，得到含银复合物前驱体；
S7.手机天线用表面金属化材料的制备：将40g步骤S6制得的含银复合物前驱体与1.5g步骤S3制得的复合碳纳米材料进行球磨混合1.5h，得到金属化碳纳米材料，将100g金属化碳纳米材料中加入13.5g双酚A型环氧丙烯酸酯、0.7g硬脂酸单甘油酯和110g溶剂，所述溶剂为环己醇和丙酮的混合物，体积比为5:5，球磨分散2.5h，得到手机天线用表面金属化材料。
对比例5
与实施例3相比，步骤S7中未添加含银复合物前驱体，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的亲水改性：将10g氧化石墨烯加入50g 5mol/L的NaOH溶液中，加热至95℃，反应9.5h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的氧化石墨烯；
S2.碳纳米管的亲水改性：将15g碳纳米管加入50g 4mol/L的硝酸溶液中，加热至102℃处理4h，过滤，洗涤至中性，70℃干燥2h，然后加入50g 2mol/L的双氧水溶液中，加热至55℃反应4h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的碳纳米管；
S3.碳纳米材料的复合：将12g步骤S1制得的表面亲水改性的氧化石墨烯和16g步骤S2制得的表面亲水改性的碳纳米管混合，球磨混合4h，加入100g水中，1000W超声分散30min，加入5g 27wt％的氨水和2g水合肼，加热至90℃反应2h，过滤，洗涤，得到复合碳纳米材料；
S4.银氨络离子溶液的制备：将硝酸银加入22wt％的氨水中，得到氢氧化银沉淀，继续加入22wt％的氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨络离子溶液；
S5.改性氧化银纳米粉的制备：将12g硝酸银加入水中，加入10g柠檬酸钠，加热至60℃，蒸发得到溶胶，进一步升高加热温度至140℃，降低压强至0.05MPa，得到干凝胶，点燃干凝胶，球磨1h，得到氧化银纳米粉，将10g氧化银纳米粉加入100g水中，加入0.35g催化剂和20g多巴胺盐酸盐，加热至45℃反应2.5h，得到改性氧化银纳米粉；
所述催化剂为含有4wt％Co离子的pH值为6的Tris-HCl溶液；
S6.含银复合物前驱体的制备：将7g步骤S3制得的改性氧化银纳米粉加入20g步骤S4中的银氨络离子溶液中，搅拌混合均匀，除去溶剂，得到含银复合物前驱体；
S7.手机天线用表面金属化材料的制备：将40g步骤S6制得的含银复合物前驱体与1.5g步骤S3制得的复合碳纳米材料进行球磨混合1.5h，得到金属化碳纳米材料，将100g金属化碳纳米材料中加入13.5g双酚A型环氧丙烯酸酯、0.7g硬脂酸单甘油酯和110g溶剂，所述溶剂为环己醇和丙酮的混合物，体积比为5:5，球磨分散2.5h，得到手机天线用表面金属化材料。
对比例6
与实施例3相比，步骤S7中含银复合物前驱体由步骤S5制得的改性氧化银纳米粉替代，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的亲水改性：将10g氧化石墨烯加入50g 5mol/L的NaOH溶液中，加热至95℃，反应9.5h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的氧化石墨烯；
S2.碳纳米管的亲水改性：将15g碳纳米管加入50g 4mol/L的硝酸溶液中，加热至102℃处理4h，过滤，洗涤至中性，70℃干燥2h，然后加入50g 2mol/L的双氧水溶液中，加热至55℃反应4h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的碳纳米管；
S3.碳纳米材料的复合：将12g步骤S1制得的表面亲水改性的氧化石墨烯和16g步骤S2制得的表面亲水改性的碳纳米管混合，球磨混合4h，加入100g水中，1000W超声分散30min，加入5g 27wt％的氨水和2g水合肼，加热至90℃反应2h，过滤，洗涤，得到复合碳纳米材料；
S4.改性氧化银纳米粉的制备：将12g硝酸银加入水中，加入10g柠檬酸钠，加热至60℃，蒸发得到溶胶，进一步升高加热温度至140℃，降低压强至0.05MPa，得到干凝胶，点燃干凝胶，球磨1h，得到氧化银纳米粉，将10g氧化银纳米粉加入100g水中，加入0.35g催化剂和20g多巴胺盐酸盐，加热至45℃反应2.5h，得到改性氧化银纳米粉；
所述催化剂为含有4wt％Co离子的pH值为6的Tris-HCl溶液；
S5.手机天线用表面金属化材料的制备：将40g步骤S4制得的改性氧化银纳米粉与1.5g步骤S3制得的复合碳纳米材料进行球磨混合1.5h，得到金属化碳纳米材料，将100g金属化碳纳米材料中加入13.5g双酚A型环氧丙烯酸酯、0.7g硬脂酸单甘油酯和110g溶剂，所述溶剂为环己醇和丙酮的混合物，体积比为5:5，球磨分散2.5h，得到手机天线用表面金属化材料。
对比例7
与实施例3相比，步骤S7中含银复合物前驱体由步骤S4中的银氨络离子溶液替代，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的亲水改性：将10g氧化石墨烯加入50g 5mol/L的NaOH溶液中，加热至95℃，反应9.5h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的氧化石墨烯；
S2.碳纳米管的亲水改性：将15g碳纳米管加入50g 4mol/L的硝酸溶液中，加热至102℃处理4h，过滤，洗涤至中性，70℃干燥2h，然后加入50g 2mol/L的双氧水溶液中，加热至55℃反应4h，洗涤至中性，70℃干燥2h，得到表面亲水改性的碳纳米管；
S3.碳纳米材料的复合：将12g步骤S1制得的表面亲水改性的氧化石墨烯和16g步骤S2制得的表面亲水改性的碳纳米管混合，球磨混合4h，加入100g水中，1000W超声分散30min，加入5g 27wt％的氨水和2g水合肼，加热至90℃反应2h，过滤，洗涤，得到复合碳纳米材料；
S4.银氨络离子溶液的制备：将硝酸银加入22wt％的氨水中，得到氢氧化银沉淀，继续加入22wt％的氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨络离子溶液；
S5.手机天线用表面金属化材料的制备：将40g步骤S4制得的银氨络离子溶液与1.5g步骤S3制得的复合碳纳米材料进行球磨混合1.5h，得到金属化碳纳米材料，将100g金属化碳纳米材料中加入13.5g双酚A型环氧丙烯酸酯、0.7g硬脂酸单甘油酯和110g溶剂，所述溶剂为环己醇和丙酮的混合物，体积比为5:5，球磨分散2.5h，得到手机天线用表面金属化材料。
实施例4
本实施例提供一种手机天线表面金属化方法，包括以下步骤：
(1)将注塑成型得到预定结构的中框，表面均匀喷涂实施例1制得的手机天线用表面金属化材料，干燥，采用激光进行加工处理，使用的激光源为脉冲激光或连续激光，激光波长在红外、可见光或紫外波段，激光功率为10W进行激光加工处理；所述脉冲激光时，激光脉冲频率为200KHz，扫描速度为5000mm/s，扫描填充间距为0.05mm，然后加入去离子水中，经过超声波清洗，干燥，备用；
(2)将经过步骤(1)处理的中框表面进行化学镀处理，洗涤，干燥，即可；
所述化学镀的镀液包括以下重量份的原料：氯化镍12份、硫酸铜5份、氯化铬3份、次亚磷酸钠1份、聚乙烯吡咯烷酮7份、次亚磷酸钠22份、去离子水70份；
处理温度为70℃，处理时间为20min。
图1为制得的材料的膜层断面SEM图，两条直划线间为化学镀金属镀层的厚度，镀层下面为涂布的手机天线用表面金属化材料。图2为制得的材料的表面SEM图，镀层较均匀，呈鹅卵状颗粒。其大小不等。
实施例5
本实施例提供一种手机天线表面金属化方法，包括以下步骤：
(1)将注塑成型得到预定结构的中框，表面均匀刷涂实施例2制得的手机天线用表面金属化材料，干燥，采用激光进行加工处理，使用的激光源为脉冲激光或连续激光，激光波长在红外、可见光或紫外波段，激光功率为12W进行激光加工处理；所述脉冲激光时，激光脉冲频率为500KHz，扫描速度为2000mm/s，扫描填充间距为0.1mm，然后加入去离子水中，经过超声波清洗，干燥，备用；
(2)将经过步骤(1)处理的中框表面进行化学镀处理，洗涤，干燥，即可；
所述化学镀的镀液包括以下重量份的原料：硫酸镍15份、硝酸铜10份、硝酸铬7份、次亚磷酸钠2份、聚乙烯吡咯烷酮12份、次亚磷酸钠32份、去离子水180份；
处理温度为80℃，处理时间为30min。
实施例6
本实施例提供一种手机天线表面金属化方法，包括以下步骤：
(1)将注塑成型得到预定结构的中框，表面均匀喷涂实施例3制得的手机天线用表面金属化材料，干燥，采用激光进行加工处理，使用的激光源为脉冲激光或连续激光，激光波长在红外、可见光或紫外波段，激光功率为15W进行激光加工处理；所述脉冲激光时，激光脉冲频率为400KHz，扫描速度为3000mm/s，扫描填充间距为0.2mm，然后加入去离子水中，经过超声波清洗，干燥，备用；
(2)将经过步骤(1)处理的中框表面进行化学镀处理，洗涤，干燥，即可；
所述化学镀的镀液包括以下重量份的原料：硝酸镍13份、氯化铜7份、硫酸铬5份、次亚磷酸钠1.5份、聚乙烯吡咯烷酮10份、次亚磷酸钠27份、去离子水120份；
处理温度为75℃，处理时间为25min。
对比例8
与实施例6相比，实施例3制得的手机天线用表面金属化材料由对比例1替代，其他条件均不改变。
对比例9
与实施例6相比，实施例3制得的手机天线用表面金属化材料由对比例2替代，其他条件均不改变。
对比例10
与实施例6相比，实施例3制得的手机天线用表面金属化材料由对比例3替代，其他条件均不改变。
对比例11
与实施例6相比，实施例3制得的手机天线用表面金属化材料由对比例4替代，其他条件均不改变。
对比例12
与实施例6相比，实施例3制得的手机天线用表面金属化材料由对比例5替代，其他条件均不改变。
对比例13
与实施例6相比，实施例3制得的手机天线用表面金属化材料由对比例6替代，其他条件均不改变。
对比例14
与实施例6相比，实施例3制得的手机天线用表面金属化材料由对比例7替代，其他条件均不改变。
对比例15
与实施例6相比，未进行步骤(2)，其他条件均不改变。
测试例1
将本发明实施例4-6和对比例8-15制得的样品进行附着力试验。
1、根据ASTM D 3359标准使用百格刀进行十字划痕实验测试完成步骤(1)制得的涂层和完成步骤(2)制得的镀层的附着力。
2、采用抗热震试验测试样品的附着力：每次测试三片相同的样品，包括三个周期的沸水浸泡，每个周期为40min。
结果评定：表面没有明显改变和起皮剥落现象，则附着力为优，出现小于20％面积的表面色变或起皮、剥落，则附着力为中，出现大于20％面积的表面色变或起皮、剥落，则附着力为差。
3、采用弯曲法试验测试样品的结合力：每次测试三片相同的样品，将样品1次弯曲180°并在折叠处挤压50次。
结果评定：镀层不断裂，不起泡，不脱皮，则结合力为优，出现小于20％面积的镀层断裂，或起泡，或脱皮，则结合力为中，出现大于20％面积的镀层断裂，或起泡，或脱皮，则结合力为差。
4、采用冷热法测试样品的结合力：每次测试三片相同的样品，将样品在150℃下烘烤1h，取出后投入常温冷水中。
结果评定：所述样品不起泡，不脱皮，则结合力为优，出现小于20％面积的起泡或脱皮，则结合力为中，出现大于20％面积的起泡或脱皮，则结合力为差
结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例4-6制得的样品步骤(1)制得的涂层和完成步骤(2)制得的镀层的附着力均可以达到大于或等于5B，制得的样品抗热震测试后的最终样品表面也没有明显改变以及起皮剥落现象，弯曲法和冷热法测得的结合力优。
测试例2
将本发明实施例4-6和对比例8-15制得的样品，进行性能测试，结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例4-6制得的样品抗热震测试后的最终样品表面也没有明显改变以及起皮剥落现象，弯曲法和冷热法测得的结合力优。
对比例8-10为采用对比例1-3制得的手机天线用表面金属化材料，其中，对比例1、2与实施例3相比，步骤S3中未添加表面亲水改性的氧化石墨烯或表面亲水改性的碳纳米管，其制得的样品结合力、附着力下降，蠕变断裂寿命下降，热循环3000周后出现细微裂纹。对比例3与实施例3相比，步骤S7中未添加复合碳纳米材料，样品蠕变断裂寿命明显下降，热循环3000周后出现大量裂纹。氧化石墨烯经过碱溶液处理后，表面的环氧基被转化为亲水性的-OH或-ONa基团，从而改善了其表面亲水性，但是，氧化石墨烯片层结构之间具有较强的范德华力，很容易团聚；本发明另外将碳纳米管在硝酸处理纯化后，用双氧水处理后，表面形成了一定数量的羧基、羟基等，将改性的氧化石墨烯和改性的碳纳米管混合球磨均匀后，两者表面的羟基、羧基会形成氢键从而稳定的复合在一起，形成纳米颗粒，同时，由于碳纳米管的加入，也避免了氧化石墨烯之间的大量团聚。含银复合物前驱体的含量更多，其在复合碳纳米材料表面包裹一层，从而得到了金属化碳纳米材料；实现了复合碳材料与纳米银颗粒的复合，解决了碳纳米材料与纳米银颗粒兼容性差的问题，具备优良的导电导热能力，同时兼具较低的热膨胀系数和较好的机械性能，实现了两者的冶金结合。
对比例11-14为采用对比例4-7制得的手机天线用表面金属化材料，其中，对比例4与实施例3相比，步骤S5中氧化银纳米粉未经过聚多巴胺表面改性处理，使得氧化银纳米粉无法与银氨络离子结合紧密，从而影响了银离子的还原成银原子，电导率下降，结合力附着力液稍有下降；对比例5与实施例3相比，步骤S7中未添加含银复合物前驱体，电导率明显下降，结合力、附着力也下降，对比例6、7与实施例3相比，步骤S7中含银复合物前驱体由步骤S5制得的改性氧化银纳米粉或由步骤S4中的银氨络离子溶液替代，其附着力、结合力和电导率均下降。本发明将硝酸银加入过量的氨水溶液中，得到银氨络离子，然后将硝酸银与络合剂(具体为多羧基络合剂)反应得到络合物，蒸发溶剂形成凝胶，进一步加热除去溶剂从而得到干凝胶，点燃时，燃烧高温反应并球磨处理后，得到氧化银纳米粉，在表面负载一层聚多巴胺层，得到改性氧化银纳米粉，加入银氨络离子溶液中，改性氧化银纳米粉表面的聚多巴胺材料，由于其富含的活性基团，包括羟基、巯基、羧基、氨基等，能够促进其与银氨络离子的结合，从而得到了含有氧化银和银氨络离子的含银复合物前驱体；由氧化银和银氨络离子制得的含银复合物前驱体进一步与复合碳纳米材料混合均匀后，由于两者表面均含有大量的羟基、羧基、氨基等活性基团，易于形成氢键从而得到稳定的复合物，含银复合物前驱体的含量更多，其在复合碳纳米材料表面包裹一层，从而得到了金属化碳纳米材料；这种金属化碳纳米材料可以被预嵌在注塑成型得到预定结构的中框的基体中，在激光辐射下，辐射区域内的前驱体被分解还原成单质银(0)原子，这些银(0)原子一方面可以作为活性中心，促进后期化学镀还原产生的金属原子的附着和成核生长，最终化学镀产生的金属原子填充活性区域形成图形，实现了金属化图形的构建。
对比例15未进行步骤(2)，其附着力稍有下将，电导率稍微下降。本发明金属化方法中，首先采用包含有含银复合物前驱体的金属化碳纳米材料涂覆在中框表面后，经激光还原为银原子作为核心，促进化学镀金属原子的生长，大大缩短了化学镀的时间，提高化学镀效率和结合稳定性，使得后续的化学镀在较低的温度下也能够进行。同时，采用化学镀后，能够使得金属镀层、金属化碳纳米材料、中框之间的结合更紧密，其强度可达到实用要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种手机天线用表面金属化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的亲水改性：将氧化石墨烯加入碱液中，加热反应，洗涤至中性，干燥，得到表面亲水改性的氧化石墨烯；
S2.碳纳米管的亲水改性：将碳纳米管加入硝酸溶液中，加热处理，过滤，洗涤至中性，干燥，然后加入双氧水溶液中，加热反应，洗涤至中性，干燥，得到表面亲水改性的碳纳米管；
S3.碳纳米材料的复合：将步骤S1制得的表面亲水改性的氧化石墨烯和步骤S2制得的表面亲水改性的碳纳米管混合，球磨混合均匀，加入水中，分散均匀，加入氨水和水合肼，加热反应，过滤，洗涤，得到复合碳纳米材料；所述表面亲水改性的氧化石墨烯和表面亲水改性的碳纳米管的质量比为12：15-17；所述表面亲水改性的氧化石墨烯、氨水和水合肼的质量比为12：3-7：1-3；
S4.银氨络离子溶液的制备：将银盐加入氨水中，得到氢氧化银沉淀，继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨络离子溶液；所述银盐和络合剂的质量比为10-15:7-12；
S5.改性氧化银纳米粉的制备：将银盐加入水中，加入络合剂，加热蒸发得到溶胶，进一步升高加热温度，降低压强，得到干凝胶，点燃干凝胶，球磨，得到氧化银纳米粉，加入水中，加入催化剂和多巴胺盐酸盐，加热反应，得到改性氧化银纳米粉；所述氧化银纳米粉、催化剂和多巴胺盐酸盐的质量比为7-12:0.2-0.5:15-25；
S6.含银复合物前驱体的制备：将步骤S5制得的改性氧化银纳米粉加入步骤S4中的银氨络离子溶液中，搅拌混合均匀，除去溶剂，得到含银复合物前驱体；所述改性氧化银纳米粉和银氨络离子溶液的质量比为5-10:15-22；
S7.手机天线用表面金属化材料的制备：将步骤S6制得的含银复合物前驱体与步骤S3制得的复合碳纳米材料进行球磨混合，得到金属化碳纳米材料，加入树脂、分散剂和溶剂，球磨分散，得到手机天线用表面金属化材料；所述含银复合物前驱体、复合碳纳米材料的质量比为40：1-2；所述金属化碳纳米材料、树脂、分散剂和溶剂的质量比为100:12-15:0.5-1:100-120。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述碱液为4-7mol/L的NaOH溶液或KOH溶液；所述加热反应的温度为90-100℃，时间为9-10h；步骤S2中所述硝酸溶液为浓度为3-5mol/L的硝酸溶液，所述加热处理的温度为100-105℃，时间为3-5h；所述双氧水溶液的浓度为1-3mol/L，所述加热反应的温度为50-60℃，时间为3-5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述球磨混合的时间为3-5h；所述氨水浓度为25-30wt%；所述加热反应的温度为80-100℃，时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述银盐为硝酸银；所述氨水浓度为15-30wt%；步骤S5中所述银盐为硝酸银，所述络合剂柠檬酸、柠檬酸钠、乙二酸、EDTA二钠、EDTA中的至少一种；所述加热蒸发的温度为55-65℃，所述进一步升高加热温度至130-150℃，降低压强至0.01-0.1MPa；所述球磨的时间为0.5-1h；所述催化剂为含有3-5wt% Co离子的pH值为5.5-6.5的Tris-HCl溶液；所述加热反应的温度为40-50℃，时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S7中所述树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂中的至少一种；所述分散剂选自硬脂酸单甘油酯、己烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯中的至少一种；所述溶剂选自丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、正己醇、环己醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一种；所述球磨混合的时间为1-2h；所述球磨分散的时间为2-3h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为环己醇和丙酮的混合物，体积比为3-7:5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.氧化石墨烯的亲水改性：将氧化石墨烯加入4-7mol/L的NaOH溶液或KOH溶液中，加热至90-100℃，反应9-10h，洗涤至中性，干燥，得到表面亲水改性的氧化石墨烯；
S2.碳纳米管的亲水改性：将碳纳米管加入3-5mol/L的硝酸溶液中，加热至100-105℃处理3-5h，过滤，洗涤至中性，干燥，然后加入1-3mol/L的双氧水溶液中，加热至50-60℃反应3-5h，洗涤至中性，干燥，得到表面亲水改性的碳纳米管；
S3.碳纳米材料的复合：将12重量份步骤S1制得的表面亲水改性的氧化石墨烯和15-17重量份步骤S2制得的表面亲水改性的碳纳米管混合，球磨混合3-5h，加入水中，分散均匀，加入3-7重量份25-30wt%的氨水和1-3重量份水合肼，加热至80-100℃反应1-3h，过滤，洗涤，得到复合碳纳米材料；
S4.银氨络离子溶液的制备：将硝酸银加入15-30wt%的氨水中，得到氢氧化银沉淀，继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银氨络离子溶液；
S5.改性氧化银纳米粉的制备：将10-15重量份硝酸银加入水中，加入7-12重量份络合剂，加热至55-65℃，蒸发得到溶胶，进一步升高加热温度至130-150℃，降低压强至0.01-0.1MPa，得到干凝胶，点燃干凝胶，球磨0.5-1h，得到氧化银纳米粉，将7-12重量份氧化银纳米粉加入100重量份水中，加入0.2-0.5重量份催化剂和15-25重量份多巴胺盐酸盐，加热至40-50℃反应2-3h，得到改性氧化银纳米粉；
所述催化剂为含有3-5wt% Co离子的pH值为5.5-6.5的Tris-HCl溶液；
S6.含银复合物前驱体的制备：将5-10重量份步骤S5制得的改性氧化银纳米粉加入15-22重量份步骤S4中的银氨络离子溶液中，搅拌混合均匀，除去溶剂，得到含银复合物前驱体；
S7.手机天线用表面金属化材料的制备：将40重量份步骤S6制得的含银复合物前驱体与1-2重量份步骤S3制得的复合碳纳米材料进行球磨混合1-2h，得到金属化碳纳米材料，将100重量份金属化碳纳米材料中加入12-15重量份树脂、0.5-1重量份分散剂和100-120重量份溶剂，所述溶剂为环己醇和丙酮的混合物，体积比为3-7:5，球磨分散2-3h，得到手机天线用表面金属化材料。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的手机天线用表面金属化材料。
9.一种手机天线表面金属化方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将注塑成型得到预定结构的中框，表面均匀涂布权利要求8所述的手机天线用表面金属化材料，干燥，采用激光进行加工处理，然后加入去离子水中，经过超声波清洗，干燥，备用；
（2）将经过步骤（1）处理的中框表面进行化学镀处理，洗涤，干燥，即可。
10.根据权利要求9所述的手机天线表面金属化方法，其特征在于，步骤（1）中所述涂布方法为喷涂、刷涂或滴涂；所述激光加工处理中使用激光源为脉冲激光或连续激光，激光波长在红外、可见光或紫外波段，激光功率为1W-50W进行激光加工处理；所述脉冲激光时，激光脉冲频率为1KHz-1000KHz，扫描速度为1000-10000mm/s，扫描填充间距为0.01-1mm。
CN202210905207.8A 2022-07-29 2022-07-29 一种手机天线用表面金属化材料及其表面金属化方法 Active CN115233198B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210905207.8A CN115233198B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种手机天线用表面金属化材料及其表面金属化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210905207.8A CN115233198B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种手机天线用表面金属化材料及其表面金属化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115233198A CN115233198A (zh) 2022-10-25
CN115233198B true CN115233198B (zh) 2023-08-01

Family

ID=83676527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210905207.8A Active CN115233198B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种手机天线用表面金属化材料及其表面金属化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115233198B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117673378B (zh) * 2023-12-20 2024-05-24 北京道思克能源设备有限公司 一种稀土掺杂材料、制备方法和应用以及稀土液流储能电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101284661B (zh) * 2007-04-13 2011-03-23 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 碳纳米管薄片的制备方法
US10294567B2 (en) * 2014-12-11 2019-05-21 The Research Foundation For The State University Of New York Electroless copper plating polydopamine nanoparticles
CN110117004A (zh) * 2018-02-05 2019-08-13 庄鹏宇 一种还原氧化石墨烯基复合膜的制备方法
CN111554445B (zh) * 2020-05-13 2021-06-08 深圳市先进连接科技有限公司 一种表面金属化纳米碳材料复合纳米银膏及其制备方法
CN113355663B (zh) * 2021-06-07 2022-09-02 东莞市正为精密塑胶有限公司 一种手机天线表面金属化工艺
CN114213882B (zh) * 2021-12-31 2022-07-05 东莞市安宿泰电子科技有限公司 一种耐高温散热涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115233198A (zh) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108103485B (zh) 一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法
CN108728835B (zh) 一种表面镀银材料的制备方法
CN109423637B (zh) 一种高导电材料的制备方法
KR101365457B1 (ko) 니켈 코팅 나노카본의 제조 방법
CN102747345B (zh) 通过浸镍活化在pcb铜电路表面化学镀镍的方法
CN115233198B (zh) 一种手机天线用表面金属化材料及其表面金属化方法
CN108573763B (zh) 电线电缆导体、石墨烯包覆金属粉体和导体的制备方法
CN109317665B (zh) 一种铜/碳复合材料及其制备方法
CN109909504B (zh) 一种多孔泡沫增强金属复合材料及其制备方法
CN108118528B (zh) 柔性导电纺织品
CN104801709B (zh) 一种镍包覆铜金属粉体及其制备方法和应用
CN109957144B (zh) 一种表面镀银导电填料的制备方法
CN110835123B (zh) 钴金属颗粒及钴氧化物复合石墨纳米片粉体的制备方法
CN106495147A (zh) 一种催化石墨化制备高导热石墨的方法
CN111318688A (zh) 一种铝基导电粉体的制备方法及应用
CN111372434A (zh) 一种5g陶瓷滤波器仿电镀银电磁波屏蔽的制备方法
CN109440099B (zh) 一种复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的制备方法
CN108213415B (zh) 耐腐蚀耐高温银铜包覆粉的生产方法
CN114105494B (zh) 偶联剂复配离子镍无钯活化液及制备导电玄武岩纤维方法
CN115383343A (zh) 一种基于核壳结构强化相增强的Sn基无铅复合钎料
CN114316868A (zh) 一种导热胶及其制备方法和用途
CN114107965A (zh) 一种聚酰亚胺表面金属层制备方法
CN113336219A (zh) 一种封装镍的硼、氮共掺杂碳纳米管吸波材料及其制备方法
CN115233200B (zh) 一种天线表面金属化镀液及其金属化方法
CN202210777U (zh) 低频晶体振荡器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant