CN115233153B - 海洋环境用钛合金表面涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
海洋环境用钛合金表面涂层及其制备方法，该涂层组织结构致密，与基体结合力好，硬度高，耐磨损和耐腐蚀性能优异。这种海洋环境用钛合金表面涂层，其为TiCrAlMoN复合涂层，由Ti金属打底层、Ti‑N成分过渡层、TiCrAl‑N成分过渡层、TiCrAlMo‑N成分过渡层成分过渡层和TiCrAlMoN本体层构成，各元素的成分的原子百分比范围：Ti：15％～30％；Cr：5％～20％；Al：3％～12％；Mo：5％～12％，余量为N。
Description
技术领域
本发明涉及材料表面改性的技术领域，尤其涉及一种海洋环境用钛合金表面涂层，以及这种海洋环境用钛合金表面涂层的制备方法。
背景技术
钛合金因质轻、高强、耐腐蚀、可加工性好等优点，能够显著提升海洋装备的性能及水平，被称为“海洋金属”。钛及其合金在海洋船舶中的应用领域非常广泛，如船体结构件，深海调查船及潜艇耐压壳体、管道、阀及配件，动力驱动装置中的推进器和推进器轴，热交换器、冷凝器、冷却器，舰船声纳导流罩、螺旋桨等。海洋工程装备及船舶由于工作环境的特殊性，长期服役于海洋大气腐蚀环境中，对材料的耐腐蚀性提出了极高要求。TC4等钛合金材料存在α相和β相，在氧化性和中性介质中可生产TiO2钝化膜，具有良好的耐腐蚀性，但该类型氧化物钝化膜在还原性或含有络合物介质中(例如硫酸、盐酸以及含氟离子的溶液)不稳定。TC4钛合金中的活性V元素在腐蚀过程中生成的氧化物不稳定，易溶于酸性介质；Al和V元素的存在也促进α相和β相之间形成电偶腐蚀。
海洋工程机械构件及船舶在运行过程中需承受重力、浮力、摇荡时的惯性力、风浪的冲击力等各种外力作用，不允许产生较大的变形和破坏。相较钛合金基体，表层TiO2钝化膜脆性较大，在摩擦-腐蚀耦合条件下容易快速发生失效，腐蚀防护效果迅速降低。因此，钛合金构件在摩擦-腐蚀工况下的使用寿命和可靠性亟待改善。物理气相沉积(PVD)薄膜结构致密、力学性能好，膜基结合力高，能有效提高基体表面硬度、耐磨性、高温稳定性和耐腐蚀性等，可大幅提高零部件的使用寿命。迄今，针对海洋环境用钛合金表面耐磨耐腐蚀涂层材料鲜有报道。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明要解决的技术问题是提供了一种海洋环境用钛合金表面涂层，该涂层组织结构致密，与基体结合力好，硬度高，耐磨损和耐腐蚀性能优异。
本发明的技术方案是：这种海洋环境用钛合金表面涂层，其为TiCrAlMoN复合涂层，由Ti金属打底层、Ti-N成分过渡层、TiCrAl-N成分过渡层、TiCrAlMo-N成分过渡层成分过渡层和TiCrAlMoN本体层构成，各元素的成分的原子百分比范围：Ti：15％～30％；Cr：5％～20％；Al：3％～12％；Mo：5％～12％，余量为N。
本发明海洋环境用钛合金表面涂层为TiCrAlMoN复合涂层，由Ti金属打底层、Ti-N成分过渡层、TiCrAl-N成分过渡层、TiCrAlMo-N成分过渡层成分过渡层和TiCrAlMoN本体层构成，各元素的成分的原子百分比范围：Ti：15％～30％；Cr：5％～20％；Al：3％～12％；Mo：5％～12％，余量为N，因此涂层组织结构致密，与基体结合力好，硬度高，耐磨损和耐腐蚀性能优异。
还提供了一种海洋环境用钛合金表面涂层的制备方法，其包括以下步骤：
(1)采用不同粗糙度的砂纸由粗至细对基片表面进行研磨抛光，然后依次放入分析纯丙酮和分析纯乙醇中进行超声清洗，去除表面污染物；再放入去离子水进行超声清洗，进一步清洁基片；最后采用热风机吹干，得到洁净的基片；
(2)将Ti靶、CrAl合金弧靶、Mo弧靶固定在多弧离子镀设备的靶座上，将步骤一中得到的洁净基片装入多弧离子镀设备的真空室，并固定在转架台的样品架上，然后关闭炉门，依次打开机械泵和分子泵对真空室进行抽真空至真空度为1.0×10-3Pa～5.0×10-3Pa时，打开加热装置开关，对真空室加热至200℃～400℃；
(3)继续对步骤(2)中加热至200℃～400℃的真空室抽真空至真空度低于1.0×10-3Pa～5.0×10-3Pa，然后开启氩气的控制阀门，向真空室内通入氩气并维持真空度为1.0Pa～5.0Pa，打开偏压电源向基片施加负偏压至500V～800V并调节占空比至50％～80％，对基片进行溅射清洗和活化10min～30min；上述过程结束后，关闭负偏压电源和氩气的控制阀门，并调节占空比为0，得到活化基片；所述氩气的质量纯度不小于99.99％；
(4)对步骤(4)中装有活化基片的真空室进行抽真空至真空度为1.0×10-3Pa～5.0×10-3Pa，再次开启氩气的控制阀门，通入氩气并维持真空度为1.0Pa～5.0Pa，打开偏压电源并调节负偏压至100V～300V，占空比为40％～60％，然后打开Ti弧靶电源，Ti弧靶电流90A～150A，通过Ti弧靶溅射的金属Ti金属粒子在活化基片上镀制Ti金属打底层；所述Ti合金弧靶的质量纯度不小于99.99％；
(5)继续维持真空室内的负偏压为100V～300V，占空比为40％～60％，Ti弧靶电流90A～150A，开启氮气的控制阀门，向真空室内通入氮气并将氮气流量由0sccm逐渐调高至1800sccm，同时调低氩气流量，使真空室的真空度维持在1.0Pa～5.0Pa；该过程通过Ti弧靶溅射出的Ti金属粒子与氮气反应，在步骤(4)中镀制的Ti金属打底层的表面沉积Ti-N成分过渡层；
(6)打开CrAl合金弧靶电源，CrAl合金弧靶电流由0A逐渐增大至90A～180A，通过CrAl合金弧和Ti弧靶溅射的金属粒子与氮气反应在Ti-N成分过渡层上制备TiCrAl-N成分过渡层；
(7)打开Mo弧靶电源，并将Mo弧靶电流由0A逐步调高至120A～200A；该过程通过Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶溅射出的金属粒子与氮气反应，在步骤(5)中镀制的TiCrAl-N成分过渡层的表面沉积TiCrAlMo-N成分过渡层；
(8)维持Mo弧靶的电流120A～200A不变，该过程通过Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶溅出的金属粒子与氮气反应在步骤(7)中镀制的TiCrAlMo-N成分过渡层的表面沉积TiCrAlMoN本体层；所述TiCrAlMoN本体层中各元素的成分的原子百分比范围：Ti：15％～30％；Cr：5％～20％；Al：3％～12％；Mo：5％～12％，余量为N；
(9)关闭Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶电源，然后关闭氮气的阀门，保持氩气控制阀门的开启，并调高氩气流量，使真空室的真空度维持在1.0Pa～3.0Pa，同时调节负偏压至500V～800V，调节占空比至50％～80％，对TiCrAlMoN本体层的表层进行溅射轰击，溅射轰击时间为5min～15min；
(10)将氩气流量调低至0sccm并关闭氩气控制阀门，关闭偏压电源，保持真空室的真空度在1.0×10-3Pa～5.0×10-3Pa，真空室的温度保持在200℃～400℃，对涂层样品进行真空退火处理，保温时间60min～120min；
(11)关闭加热装置，关闭分子泵和机械泵，将表面沉积有TiCrAlMoN复合涂层的基片随炉冷却至室温后取出；所述TiCrAlMoN复合涂层由Ti金属打底层、Ti-N成分过渡层、TiCrAl-N成分过渡层、TiCrAlMo-N成分过渡层成分过渡层和TiCrAlMoN本体层构成，各元素的成分的原子百分比范围：Ti：15％～30％；Cr：5％～20％；Al：3％～12％；Mo：5％～12％，余量为N。
附图说明
图1为纯钛表面TiCrAlMoN复合涂层表面形貌。
图2为TC4钛合金表面TiCrAlMoN复合涂层表面形貌。
图3为TC11钛合金表面TiCrAlMoN复合涂层涂层表面形貌。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。
这种海洋环境用钛合金表面涂层，其为TiCrAlMoN复合涂层，由Ti金属打底层、Ti-N成分过渡层、TiCrAl-N成分过渡层、TiCrAlMo-N成分过渡层成分过渡层和TiCrAlMoN本体层构成，各元素的成分的原子百分比范围：Ti：15％～30％；Cr：5％～20％；Al：3％～12％；Mo：5％～12％，余量为N。
本发明海洋环境用钛合金表面涂层为TiCrAlMoN复合涂层，由Ti金属打底层、Ti-N成分过渡层、TiCrAl-N成分过渡层、TiCrAlMo-N成分过渡层成分过渡层和TiCrAlMoN本体层构成，各元素的成分的原子百分比范围：Ti：15％～30％；Cr：5％～20％；Al：3％～12％；Mo：5％～12％，余量为N，因此涂层组织结构致密，与基体结合力好，硬度高，耐磨损和耐腐蚀性能优异。
还提供了一种海洋环境用钛合金表面涂层的制备方法，其包括以下步骤：
(1)采用不同粗糙度的砂纸由粗至细对基片表面进行研磨抛光，然后依次放入分析纯丙酮和分析纯乙醇中进行超声清洗，去除表面污染物；再放入去离子水进行超声清洗，进一步清洁基片；最后采用热风机吹干，得到洁净的基片；
(2)将Ti靶、CrAl合金弧靶、Mo弧靶固定在多弧离子镀设备的靶座上，将步骤一中得到的洁净基片装入多弧离子镀设备的真空室，并固定在转架台的样品架上，然后关闭炉门，依次打开机械泵和分子泵对真空室进行抽真空至真空度为1.0×10-3Pa～5.0×10-3Pa时，打开加热装置开关，对真空室加热至200℃～400℃；
(3)继续对步骤(2)中加热至200℃～400℃的真空室抽真空至真空度低于1.0×10-3Pa～5.0×10-3Pa，然后开启氩气的控制阀门，向真空室内通入氩气并维持真空度为1.0Pa～5.0Pa，打开偏压电源向基片施加负偏压至500V～800V并调节占空比至50％～80％，对基片进行溅射清洗和活化10min～30min；上述过程结束后，关闭负偏压电源和氩气的控制阀门，并调节占空比为0，得到活化基片；所述氩气的质量纯度不小于99.99％；
(4)对步骤(4)中装有活化基片的真空室进行抽真空至真空度为1.0×10-3Pa～5.0×10-3Pa，再次开启氩气的控制阀门，通入氩气并维持真空度为1.0Pa～5.0Pa，打开偏压电源并调节负偏压至100V～300V，占空比为40％～60％，然后打开Ti弧靶电源，Ti弧靶电流90A～150A，通过Ti弧靶溅射的金属Ti金属粒子在活化基片上镀制Ti金属打底层；所述Ti合金弧靶的质量纯度不小于99.99％；
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(6)打开CrAl合金弧靶电源，CrAl合金弧靶电流由0A逐渐增大至90A～180A，通过CrAl合金弧和Ti弧靶溅射的金属粒子与氮气反应在Ti-N成分过渡层上制备TiCrAl-N成分过渡层；
(7)打开Mo弧靶电源，并将Mo弧靶电流由0A逐步调高至120A～200A；该过程通过Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶溅射出的金属粒子与氮气反应，在步骤(5)中镀制的TiCrAl-N成分过渡层的表面沉积TiCrAlMo-N成分过渡层；
(8)维持Mo弧靶的电流120A～200A不变，该过程通过Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶溅出的金属粒子与氮气反应在步骤(7)中镀制的TiCrAlMo-N成分过渡层的表面沉积TiCrAlMoN本体层；所述TiCrAlMoN本体层中各元素的成分的原子百分比范围：Ti：15％～30％；Cr：5％～20％；Al：3％～12％；Mo：5％～12％，余量为N；
(9)关闭Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶电源，然后关闭氮气的阀门，保持氩气控制阀门的开启，并调高氩气流量，使真空室的真空度维持在1.0Pa～3.0Pa，同时调节负偏压至500V～800V，调节占空比至50％～80％，对TiCrAlMoN本体层的表层进行溅射轰击，溅射轰击时间为5min～15min；
(10)将氩气流量调低至0sccm并关闭氩气控制阀门，关闭偏压电源，保持真空室的真空度在1.0×10-3Pa～5.0×10-3Pa，真空室的温度保持在200℃～400℃，对涂层样品进行真空退火处理，保温时间60min～120min；
(11)关闭加热装置，关闭分子泵和机械泵，将表面沉积有TiCrAlMoN复合涂层的基片随炉冷却至室温后取出；所述TiCrAlMoN复合涂层由Ti金属打底层、Ti-N成分过渡层、TiCrAl-N成分过渡层、TiCrAlMo-N成分过渡层成分过渡层和TiCrAlMoN本体层构成，各元素的成分的原子百分比范围：Ti：15％～30％；Cr：5％～20％；Al：3％～12％；Mo：5％～12％，余量为N。
优选地，步骤(1)中所述基片材质为钛或钛合金。
优选地，步骤(4)中所述Ti金属打底层的厚度为200nm～400nm。
优选地，步骤(5)中所述Ti-N成分过渡层的厚度不小于200nm。
优选地，步骤(6)中所述TiCrAl-N成分过渡层成分过渡层的厚度不小于300nm。
优选地，步骤(7)中所述TiCrAlMo-N成分过渡层的厚度不小于500nm。
优选地，步骤(8)中所述TiCrAlMoN本体层的厚度范围5μm～30μm。
优选地，步骤(11)中所述TiCrAlMoN复合涂层厚度范围3.2μm～31.75μm。
优选地，步骤(11)中TiCrAlMoN复合涂层硬度达40GPa，涂层与基片间的结合力达70N以上。
下面详细说明本发明的几个实施例。
实施例1
步骤一、选择纯钛作为基片材料，采用不同粗糙度的砂纸由粗至细对基片表面进行研磨抛光，然后依次放入分析纯丙酮和分析纯乙醇中进行超声清洗，去除表面污染物；再放入去离子水进行超声清洗，进一步清洁基片；最后采用热风机吹干，得到洁净的基片；
步骤二、将Ti靶、CrAl合金弧靶、Mo弧靶固定在多弧离子镀设备的靶座上，将步骤一中得到的洁净基片装入多弧离子镀设备的真空室，并固定在转架台的样品架上，然后关闭炉门，依次打开机械泵和分子泵对真空室进行抽真空至真空度为1.0×10-3Pa时，打开加热装置开关，对真空室加热至200℃；
步骤三、继续对步骤二中加热至200℃的真空室抽真空至真空度低于1.0×10- 3PaPa，然后开启氩气的控制阀门，向真空室内通入氩气并维持真空度为1.0Pa，打开偏压电源向基片施加负偏压至500V并调节占空比至80％，对基片进行溅射清洗和活化30min。上述过程结束后，关闭负偏压电源和氩气的控制阀门，并调节占空比为0，得到活化基片；所述氩气的质量纯度不小于99.99％；
步骤四、对步骤三中装有活化基片的真空室进行抽真空至真空度为1.0×10-3Pa，再次开启氩气的控制阀门，通入氩气并维持真空度为1.0Pa，打开偏压电源并调节负偏压至100V，占空比为60％，然后打开Ti弧靶电源，Ti弧靶电流90A，通过Ti弧靶溅射的金属Ti金属粒子在活化基片上镀制Ti金属打底层；所述Ti合金弧靶的质量纯度不小于99.99％，Ti金属打底层的厚度范围200nm；
步骤五、继续维持真空室内的负偏压为100V，占空比为60％，Ti弧靶电流90A，开启氮气的控制阀门，向真空室内通入氮气并将氮气流量由0sccm逐渐调高至1800sccm，同时调低氩气流量，使真空室的真空度维持在1.0Pa。该过程通过Ti弧靶溅射出的Ti金属粒子与氮气反应，在步骤四中镀制的Ti金属打底层的表面沉积Ti-N成分过渡层；所述Ti-N成分过渡层的厚度为200nm；
步骤六、打开CrAl合金弧靶电源，CrAl合金弧靶电流由0A逐渐增大至90A，通过CrAl合金弧和Ti弧靶溅射的金属粒子与氮气反应在Ti-N成分过渡层上制备TiCrAl-N成分过渡层；所述TiCrAl-N成分过渡层的厚度为300nm；
步骤七、打开Mo弧靶电源，并将Mo弧靶电流由0A逐步调高至120A。该过程通过Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶溅射出的金属粒子与氮气反应，在步骤五中镀制的TiCrAl-N成分过渡层的表面沉积TiCrAlMo-N成分过渡层；所述TiCrAl-N成分过渡层的厚度为500nm；
步骤八、维持Mo弧靶的电流120A～200A不变，该过程通过Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶溅出的金属粒子与氮气反应在步骤七中镀制的TiCrAlMo-N成分过渡层的表面沉积TiCrAlMoN本体层。所述TiCrAlMoN本体层的厚度范围2μm。所述TiCrAlMoN本体层中各元素的成分的原子百分比范围：Ti：15％；Cr：15％；Al：3％％；Mo：12％，余量为N。
步骤九、关闭Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶电源，然后关闭氮气的阀门。保持氩气控制阀门的开启，并调高氩气流量，使真空室的真空度维持在1.0Pa，同时调节负偏压至500V，调节占空比至80％，对TiCrAlMoN本体层的表层进行溅射轰击，溅射轰击时间为15min。
步骤十、将氩气流量调低至0sccm并关闭氩气控制阀门，关闭偏压电源，保持真空室的真空度在1.0×10-3Pa，真空室的温度保持在200℃，对涂层样品进行真空退火处理，保温时间120min。
步骤十一、关闭加热装置，关闭分子泵和机械泵，将表面沉积有TiCrAlMoN复合涂层的基片随炉冷却至室温后取出。
对上述实施例中纯钛表面的TiCrAlMoN复合涂层的性能进行测试，结果显示，TiCrAlMoN复合涂层的硬度值为39±3GPa，TiCrAlMoN复合涂层与纯钛基片的结合力为78N，具有优异的耐磨性能和抗盐雾腐蚀性能。
图1为本实施例在纯钛表面制备的TiCrAlMoN复合涂层表面形貌。可以看出，涂层表面致密，无裂纹和孔隙等缺陷，涂层质量佳。
实施例2
在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、选择TC4钛合金作为基片材料，采用不同粗糙度的砂纸由粗至细对基片表面进行研磨抛光，然后依次放入分析纯丙酮和分析纯乙醇中进行超声清洗，去除表面污染物；再放入去离子水进行超声清洗，进一步清洁基片；最后采用热风机吹干，得到洁净的基片；
步骤二、将Ti靶、CrAl合金弧靶、Mo弧靶固定在多弧离子镀设备的靶座上，将步骤一中得到的洁净基片装入多弧离子镀设备的真空室，并固定在转架台的样品架上，然后关闭炉门，依次打开机械泵和分子泵对真空室进行抽真空至真空度为3.0×10-3Pa时，打开加热装置开关，对真空室加热至300℃；
步骤三、继续对步骤二中加热至300℃的真空室抽真空至真空度低于3.0×10-3Pa，然后开启氩气的控制阀门，向真空室内通入氩气并维持真空度为1.3Pa，打开偏压电源向基片施加负偏压至600V并调节占空比至60％，对基片进行溅射清洗和活化20min。上述过程结束后，关闭负偏压电源和氩气的控制阀门，并调节占空比为0，得到活化基片；所述氩气的质量纯度不小于99.99％；
步骤四、对步骤三中装有活化基片的真空室进行抽真空至真空度为3.0×10-3Pa，再次开启氩气的控制阀门，通入氩气并维持真空度为1.3Pa，打开偏压电源并调节负偏压至200V，占空比为50％，然后打开Ti弧靶电源，Ti弧靶电流120A，通过Ti弧靶溅射的金属Ti金属粒子在活化基片上镀制Ti金属打底层；所述Ti合金弧靶的质量纯度不小于99.99％，Ti金属打底层的厚度范围300nm；
步骤五、继续维持真空室内的负偏压为200V，占空比为50％，Ti弧靶电流120A，开启氮气的控制阀门，向真空室内通入氮气并将氮气流量由0sccm逐渐调高至1800sccm，同时调低氩气流量，使真空室的真空度维持在1.3Pa。该过程通过Ti弧靶溅射出的Ti金属粒子与氮气反应，在步骤四中镀制的Ti金属打底层的表面沉积Ti-N成分过渡层；所述Ti-N成分过渡层的厚度为300nm；
步骤六、打开CrAl合金弧靶电源，CrAl合金弧靶电流由0A逐渐增大至140A，通过CrAl合金弧和Ti弧靶溅射的金属粒子与氮气反应在Ti-N成分过渡层上制备TiCrAl-N成分过渡层；所述TiCrAl-N成分过渡层的厚度为400nm；
步骤七、打开Mo弧靶电源，并将Mo弧靶电流由0A逐步调高至150A。该过程通过Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶溅射出的金属粒子与氮气反应，在步骤五中镀制的TiCrAl-N成分过渡层的表面沉积TiCrAlMo-N成分过渡层；所述TiCrAl-N成分过渡层的厚度为600nm；
步骤八、维持Mo弧靶的电流150A不变，该过程通过Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶溅出的金属粒子与氮气反应在步骤七中镀制的TiCrAlMo-N成分过渡层的表面沉积TiCrAlMoN本体层。所述TiCrAlMoN本体层的厚度范围15μm。所述TiCrAlMoN本体层中各元素的成分的原子百分比范围：Ti：20％；Cr：20％；Al：5％；Mo：5％％，余量为N。
步骤九、关闭Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶电源，然后关闭氮气的阀门。保持氩气控制阀门的开启，并调高氩气流量，使真空室的真空度维持在1.3Pa，同时调节负偏压至600V，调节占空比至60％，对TiCrAlMoN本体层的表层进行溅射轰击，溅射轰击时间为10min。
步骤十、将氩气流量调低至0sccm并关闭氩气控制阀门，关闭偏压电源，保持真空室的真空度在3.0×10-3Pa，真空室的温度保持在300℃，对涂层样品进行真空退火处理，保温时间90min。
步骤十一、关闭加热装置，关闭分子泵和机械泵，将表面沉积有TiCrAlMoN复合涂层的基片随炉冷却至室温后取出。
对上述实施例中TC4钛合金表面的TiCrAlMoN复合涂层的性能进行测试，结果显示，TiCrAlMoN复合涂层的硬度值为41±2GPa；TiCrAlMoN复合涂层与TC4钛合金基片的结合力为75N，具有优异的耐磨性能和抗盐雾腐蚀性能。
图2为本实施例在TC4钛合金表面制备的TiCrAlMoN复合涂层表面形貌。可以看出，涂层表面致密，无裂纹和孔隙等缺陷，涂层质量佳。
实施例3
步骤一、选择TC11钛合金作为基片材料，采用不同粗糙度的砂纸由粗至细对基片表面进行研磨抛光，然后依次放入分析纯丙酮和分析纯乙醇中进行超声清洗，去除表面污染物；再放入去离子水进行超声清洗，进一步清洁基片；最后采用热风机吹干，得到洁净的基片；
步骤二、将Ti靶、CrAl合金弧靶、Mo弧靶固定在多弧离子镀设备的靶座上，将步骤一中得到的洁净基片装入多弧离子镀设备的真空室，并固定在转架台的样品架上，然后关闭炉门，依次打开机械泵和分子泵对真空室进行抽真空至真空度为5.0×10-3Pa时，打开加热装置开关，对真空室加热至400℃；
步骤三、继续对步骤二中加热至400℃的真空室抽真空至真空度低于.0×10-3Pa，然后开启氩气的控制阀门，向真空室内通入氩气并维持真空度为2.0Pa，打开偏压电源向基片施加负偏压至800V并调节占空比至50％，对基片进行溅射清洗和活化10min。上述过程结束后，关闭负偏压电源和氩气的控制阀门，并调节占空比为0，得到活化基片；所述氩气的质量纯度不小于99.99％；
步骤四、对步骤三中装有活化基片的真空室进行抽真空至真空度为5.0×10-3Pa，再次开启氩气的控制阀门，通入氩气并维持真空度为2.0Pa，打开偏压电源并调节负偏压至300V，占空比为40％，然后打开Ti弧靶电源，Ti弧靶电流150A，通过Ti弧靶溅射的金属Ti金属粒子在活化基片上镀制Ti金属打底层；所述Ti合金弧靶的质量纯度不小于99.99％，Ti金属打底层的厚度范围400nm；
步骤五、继续维持真空室内的负偏压为300V，占空比为40％，Ti弧靶电流150A，开启氮气的控制阀门，向真空室内通入氮气并将氮气流量由0sccm逐渐调高至1800sccm，同时调低氩气流量，使真空室的真空度维持在2.0Pa。该过程通过Ti弧靶溅射出的Ti金属粒子与氮气反应，在步骤四中镀制的Ti金属打底层的表面沉积Ti-N成分过渡层；所述Ti-N成分过渡层的厚度不小于350nm；
步骤六、打开CrAl合金弧靶电源，CrAl合金弧靶电流由0A逐渐增大至180A，通过CrAl合金弧和Ti弧靶溅射的金属粒子与氮气反应在Ti-N成分过渡层上制备TiCrAl-N成分过渡层；所述TiCrAl-N成分过渡层的厚度为400nm；
步骤七、打开Mo弧靶电源，并将Mo弧靶电流由0A逐步调高至200A。该过程通过Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶溅射出的金属粒子与氮气反应，在步骤五中镀制的TiCrAl-N成分过渡层的表面沉积TiCrAlMo-N成分过渡层；所述TiCrAl-N成分过渡层的厚度为600nm；
步骤八、维持Mo弧靶的电流200A不变，该过程通过Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶溅出的金属粒子与氮气反应在步骤七中镀制的TiCrAlMo-N成分过渡层的表面沉积TiCrAlMoN本体层。所述TiCrAlMoN本体层的厚度范围30μm。所述TiCrAlMoN本体层中各元素的成分的原子百分比范围：Ti：30％；Cr：5％；Al：12％；Mo：8％，余量为N。
步骤九、关闭Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶电源，然后关闭氮气的阀门。保持氩气控制阀门的开启，并调高氩气流量，使真空室的真空度维持在2.0Pa，同时调节负偏压至800V，调节占空比至50％，对TiCrAlMoN本体层的表层进行溅射轰击，溅射轰击时间为5min。
步骤十、将氩气流量调低至0sccm并关闭氩气控制阀门，关闭偏压电源，保持真空室的真空度在5.0×10-3Pa，真空室的温度保持在400℃，对涂层样品进行真空退火处理，保温时间60min。
步骤十一、关闭加热装置，关闭分子泵和机械泵，将表面沉积有TiCrAlMoN复合涂层的基片随炉冷却至室温后取出。
对上述实施例中TC11钛合金表面的TiCrAlMoN复合涂层的性能进行测试，结果显示，TiCrAlMoN复合涂层的硬度值为37±3GPa；TiCrAlMoN复合涂层与TC11钛合金基片的结合力为72N。具有优异的耐磨性能和抗盐雾腐蚀性能。
图3为本实施例在TC11钛合金表面制备的TiCrAlMoN复合涂层表面形貌。可以看出，涂层表面致密，无裂纹和孔隙等缺陷，涂层质量佳。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.海洋环境用钛合金表面涂层的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）采用不同粗糙度的砂纸由粗至细对基片表面进行研磨抛光，然后依次放入分析纯丙酮和分析纯乙醇中进行超声清洗，去除表面污染物；再放入去离子水进行超声清洗，进一步清洁基片；最后采用热风机吹干，得到洁净的基片；
（2）将Ti靶、CrAl合金弧靶、Mo弧靶固定在多弧离子镀设备的靶座上，将步骤一中得到的洁净基片装入多弧离子镀设备的真空室，并固定在转架台的样品架上，然后关闭炉门，依次打开机械泵和分子泵对真空室进行抽真空至真空度为1.0×10-3Pa~5.0×10-3Pa时， 打开加热装置开关，对真空室加热至200℃~400℃；
（3）继续对步骤（2）中加热至200℃~400℃的真空室抽真空至真空度低于1.0×10-3Pa~5.0×10-3Pa，然后开启氩气的控制阀门，向真空室内通入氩气并维持真空度为1.0Pa~5.0Pa，打开偏压电源向基片施加负偏压至500V~800V并调节占空比至50%~80%，对基片进行溅射清洗和活化10min~30min；上述过程结束后，关闭负偏压电源和氩气的控制阀门，并调节占空比为0，得到活化基片；所述氩气的质量纯度不小于99.99%；
（4）对步骤（3）中装有活化基片的真空室进行抽真空至真空度为1.0×10-3Pa~5.0×10- 3Pa，再次开启氩气的控制阀门，通入氩气并维持真空度为1.0Pa~5.0Pa，打开偏压电源并调节负偏压至100V~300V，占空比为40%~60%，然后打开Ti弧靶电源，Ti弧靶电流90A~150A，通过Ti弧靶溅射的金属Ti金属粒子在活化基片上镀制Ti金属打底层；所述Ti弧靶的质量纯度不小于99.99%；
（5）继续维持真空室内的负偏压为100V~300V，占空比为40%~60%，Ti弧靶电流90A~150A，开启氮气的控制阀门， 向真空室内通入氮气并将氮气流量由0sccm逐渐调高至1800sccm，同时调低氩气流量，使真空室的真空度维持在1.0Pa~5.0Pa；该过程通过Ti弧靶溅射出的Ti金属粒子与氮气反应，在步骤（4）中镀制的Ti金属打底层的表面沉积Ti-N成分过渡层；
（6）打开CrAl合金弧靶电源，CrAl合金弧靶电流由0A逐渐增大至90A~180A，通过CrAl合金弧和Ti弧靶溅射的金属粒子与氮气反应在Ti-N成分过渡层上制备TiCrAl-N成分过渡层；
（7）打开Mo弧靶电源，并将Mo弧靶电流由0A逐步调高至120A~200A；该过程通过Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶溅射出的金属粒子与氮气反应，在步骤（6）中镀制的TiCrAl-N成分过渡层的表面沉积TiCrAlMo-N成分过渡层；
（8）维持Mo弧靶的电流120A~200A不变，该过程通过Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶溅出的金属粒子与氮气反应在步骤（7）中镀制的TiCrAlMo-N成分过渡层的表面沉积TiCrAlMoN本体层；所述TiCrAlMoN本体层中各元素的成分的原子百分比范围：Ti：15%~30%；Cr：5%~20 %；Al：3%~12 %；Mo：5%~12 %，余量为N；
（9）关闭Ti弧靶、CrAl合金弧靶和Mo弧靶电源，然后关闭氮气的阀门，保持氩气控制阀门的开启，并调高氩气流量，使真空室的真空度维持在1.0Pa~3.0Pa，同时调节负偏压至500V~800V，调节占空比至50%~80%，对TiCrAlMoN本体层的表层进行溅射轰击，溅射轰击时间为5min~15min；
（10）将氩气流量调低至0sccm并关闭氩气控制阀门，关闭偏压电源，保持真空室的真空度在1.0×10-3Pa~5.0×10-3Pa，真空室的温度保持在200℃~400℃，对涂层样品进行真空退火处理，保温时间60min~120 min；
（11）关闭加热装置，关闭分子泵和机械泵，将表面沉积有TiCrAlMoN复合涂层的基片随炉冷却至室温后取出；所述TiCrAlMoN复合涂层由Ti金属打底层、Ti-N成分过渡层、TiCrAl-N成分过渡层、TiCrAlMo-N成分过渡层和TiCrAlMoN本体层构成，本体层各元素的成分的原子百分比范围：Ti：15%~30 %；Cr：5%~20 %；Al：3%~12 %；Mo：5%~12 %，余量为N；
步骤（8）中所述TiCrAlMoN本体层的厚度范围5µm~30µm；
步骤（11）中所述TiCrAlMoN复合涂层厚度范围3.2µm~31.75µm。
2.根据权利要求1所述的海洋环境用钛合金表面涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述基片材质为钛或钛合金。
3.根据权利要求2所述的海洋环境用钛合金表面涂层的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述Ti金属打底层的厚度为200nm~400nm。
4.根据权利要求3所述的海洋环境用钛合金表面涂层的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述Ti-N成分过渡层的厚度不小于200nm。
5.根据权利要求4所述的海洋环境用钛合金表面涂层的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述TiCrAl-N成分过渡层的厚度不小于300nm。
6.根据权利要求5所述的海洋环境用钛合金表面涂层的制备方法，其特征在于：步骤（7）中所述TiCrAlMo-N成分过渡层的厚度不小于500nm。
7.根据权利要求6所述的海洋环境用钛合金表面涂层的制备方法，其特征在于：步骤（11）中TiCrAlMoN复合涂层硬度达40GPa，涂层与基片间的结合力达70N以上。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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