CN115232974A - 一种从硬锌中回收锌和铅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有色金属冶炼领域，具体涉及一种从硬锌中回收锌和铅的方法，包括如下步骤：步骤一：将硬锌渣进行第一次真空蒸馏处理，第一次真空蒸馏温度为505‑548K，第一次真空蒸馏压强为1‑10Pa，第一次真空蒸馏时间为30‑60min；第一次真空蒸馏处理后得到第一次挥发物和第一次残留物；第一次挥发物为精锌；步骤二：将第一次残留物进行第二次真空蒸馏处理，第二次真空蒸馏温度为981‑1091K，第二次真空蒸馏压强为1‑10Pa，第二次真空蒸馏时间为20‑40min，第二次真空蒸馏处理后得到第二次挥发物和第二次残留物，第二次挥发物为精铅，第二次残留物为锡铁铜复杂合金相。本发明通过真空分段蒸馏实现锌和铅的回收，提高了锌、铅回收率，缩短工艺时间，整个过程无废物产生，清洁环保。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼领域，具体涉及一种从硬锌中回收锌和铅的方法。
背景技术
金属锌具有良好的压延性、耐磨性、抗腐蚀性和铸造性，且有很好的常温机械性能，能与多种金属制成性能优良的合金。金属锌主要以镀锌、锌基合金、氧化锌的形式广泛应用于汽车、建筑、家用电器、船舶、轻工、机械、电池等行业。目前，金属锌在有色金属消费中仅次于铜和铝。
目前，对于粗锌精馏过程，粗锌先从熔化炉流入铅塔，塔内温度维持约1000℃，高沸点的铅、铜、铁与部分锌共熔，这些共熔物经塔底流入精炼炉得低镉粗锌、硬锌渣和粗铅。硬锌渣是一种高附加值的中间产物，锌、铅和锡等金属含量较高。
现目前对于硬锌渣中的锌的回收方法大多为湿法冶炼方法，例如在发明公告号为CN108588401B的专利中，此发明涉及一种硬锌渣真空冶炼炉渣的氧化焙烧方法，此方法向硬锌渣真空冶炼炉渣中加入了双氧水、二氧化锰、氯酸盐等氧化剂，处理过程不可避免的产生含酸废水废气；另外，微波很难实现大规模工业化应用，故此方法难以实现大型化处理；并且，此方法处理硬锌渣真空冶炼炉渣产品为铁、铅的氧化物，未能实现金属的高效回收利用。
在硬锌渣回收利用方面，通过熔炼的方法也是对金属回收的主要方法，例如在专利申请号CN202011452190.2的专利中，涉及一种锌渣回收利用方法，但是此方法对锌渣进行熔炼处理，压铸铸锭后得到锌合金锭，整个过程会产生大量烟尘，环保压力大，且锌合金难以做为产品直接使用。
另外，硬锌渣中含有锌、铅和铟等成分，由于锌和铟的市场价值高于铅，因此现目前从硬锌渣中回收锌和铟等贵金属的研究比较多，而目前为止并未有人或者有极少人考虑过如何从硬锌渣中回收铅。
综上，现目前对于从硬锌中回收铅的研究没有或者极少，而对锌回收过程中存在污染环境、无法实现金属高效回收利用等问题。
发明内容
本发明意在提供一种从硬锌中回收锌和铅的方法，以解决现有技术中没有对铅进行回收的问题，同时解决从硬锌中回收锌的过程中存在污染环境、无法实现金属高效回收利用的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种从硬锌中回收锌和铅的方法，包括如下步骤：
步骤一：将硬锌渣进行第一次真空蒸馏处理，第一次真空蒸馏温度为505-548K，第一次真空蒸馏压强为1-10Pa；第一次真空蒸馏处理后得到第一次挥发物和第一次残留物；第一次挥发物为精锌；
步骤二：将第一次残留物进行第二次真空蒸馏处理，第二次真空蒸馏温度为981-1091K，第二次真空蒸馏压强为1-10Pa，第二次真空蒸馏处理后得到第二次挥发物和第二次残留物，第二次挥发物为精铅，第二次残留物为锡铁铜复杂合金相。
现目前从硬锌渣中回收锌和铟等贵金属的研究比较多，而目前为止并未有人或者有极少人考虑过如何从硬锌渣中回收铅。同时，现目前对于硬锌渣的回收方式多为前面所述的湿法冶炼和熔炼两种方式，但它们存在污染环境等问题，本发明开辟了新的路径，通过两步真空蒸馏，并精准地控制温度，实现了从硬锌渣中回收锌和铅。实验证明，采用本发明的方案，锌和铅的纯度和直收率都较高，实现了金属的高效回收利用，而且避免了现有技术中产生废气废水以及大量烟尘等环境污染的问题。
值得注意的是，现有技术中会存在采用蒸馏的技术手段来分离不同成分的方式，但在现有技术中，为了保证各成分均充分挥发，而且实现操作简便，通常的方式都是在常压状态下先将温度尽可能地升高，使得各成分一同全部挥发成气态，然后再使挥发的气态混合物经过不同的冷凝温度段，实现对不同的物质进行冷凝回收，从而保证不同成分的完全回收。但是采用这种方法，温度直接升高到一个较高的值，显然存在能耗高的问题，并且在冷凝过程中，不同的物质之间冷凝的温度区间会存在一定的重合部分，在这个重合部分会存在不同物质之间同时冷凝的现象，从而造成回收的成分不纯的问题。
常规的蒸馏分离之所以将温度直接升高到一个较高的温度，是因为这样温控比较容易，只需要将温度升高到足够高的温度使各个成分均发生挥发即可，无需考虑不同成分的具体挥发温度，这种方式操作简单方便，故这也是现有蒸馏分离从其他矿渣提取金属最为常见的做法。
而本方案与现有技术不同的是，采用非常规的方式，没有将金属回收重点设置在冷凝阶段，而是在前期的蒸馏阶段便对温度进行控制，从而使得需要回收的物质先挥发，而不需要回收的物质不挥发，从而实现了对相应金属的精准回收。本方案中在回收锌的过程中，采用真空+相对低温（505-548K）的方式，发明人经过研究，在真空环境下将温度控制505-548K范围内便能够使锌挥发，而其他成分不挥发，若采用常规的蒸馏分离方式，则需要升温至981-1091K，相比之下，本方案大大降低了能源消耗，同时不会出现冷凝过程中回收不纯的问题，从而能够提高锌的回收纯度。而在步骤二对铅进行回收时，也是采用的真空+温度的控制方式，从而保证了铅挥发时其他物质不会挥发，提高了铅的回收的纯度。因此，本方案中的真空设置和温度参数控制对于保证锌和铅的回收纯度、直收率是至关重要的条件。
本方案采用两步真空蒸馏的方式，与现有的对锌渣进行湿法处理或火法熔炼的方式存在本质不同，与现有的蒸馏分离相比，没有采用先一次性升温再冷凝的方式，而是采用分段升温和分段真空蒸馏的方式，通过对温度进行控制，得到的精锌纯度大于99.9%，精铅纯度大于99.9%，锌、铅的直收率均大于99%。本发明锌、铅直收率高、纯度高，硬锌渣中锌、铅分离彻底，实现了硬锌渣中锌和铅的高效回收和高值化利用。整个工艺过程安全可靠，流程短，耗时、耗能小，经济性好，不会产生废水、废气，对环境污染小，是一种全新的高效绿色回收硬锌渣中有价金属的方法。
优选的，作为一种改进，还包括步骤三：向第二次残留物中加入硫化剂，进行常压密闭硫化处理，常压密闭硫化温度为298-718K，然后再进行第三次真空蒸馏处理，第三次真空蒸馏温度为864-941K，得到第三次挥发物和第三次残留物，第三次挥发物为硫化亚锡，第三残留物为冰铜。
铁、铜和锡是硬锌渣的主要成分，因此第二残留物中会含有大量的铁、铜和锡等成分，而锡的价值又比较高，因此对锡进行回收是有必要的。而通过本方案的步骤一和步骤二在对锌和铅进行回收时，不会使铁、铜和锡等成分挥发，使得铁、铜和锡等成分能够富集下来，从而为步骤三的锡成分的回收奠定了基础。
现有技术中对硬锌渣的回收处理通常为湿法冶炼或熔炼的方式，而采用这种方式锡与铁铜等成分比较难分开，因此现有技术中对于锡的回收研究很少或者对锡根本就不会进行回收，而锡作为锌渣中比较贵重且含量较多的成分，不回收锡会造成锡金属的浪费。为此，发明人产生了将锡进行回收的动机。
发明人在对锡进行回收过程中进行了多次实验和尝试，由于锡与铁铜等成分直接通过蒸馏的方式比较难分开，因此锡的回收效果不理想。发明人在研发过程中，发现锡铁铜的硫化物的饱和蒸气压存在差异，故发明人尝试对第二次残留物进行硫化以对锡进行回收。
常规的硫化方式是将硫加入硫化炉中，在高温和低压的状态下，硫发生气化，从而与待硫化物质发生充分的气固反应，即硫化反应。发明人照此尝试时发现，事实上，虽然气固反应会比较容易、彻底，但在实际硫化过程中，硫的利用效率特别的低，整个反应也比较低效，经研究后发现主要原因是在大的反应体系中，硫在高温下挥发后，极不好控制，很多还未来得及反应就会跑到温度较低的地方进行冷凝，使得硫的利用率低，硫化效果不好。另外，硫化反应在低压、高温环境下进行，一方面这样的条件会很耗能，另一方面，硫气化后也会有爆炸的危险。
而本方案中，发明人打破了常规的硫化方式，采用的是密闭硫化的方式，由于是密闭的体系，因此硫加入之后，即便挥发了，气态硫也不会跑出，能够保证硫的充分利用，进而保证了硫化的效果；同时由于是密闭的，外界的氧气也无法进入到密闭体系中，能够避免对硫进行氧化，不会造成硫的消耗。另外，本方案中硫化时采用的是常压状态，而不是低压状态，这样能够尽量保证硫以固态的形式参加反应，阻碍硫变为气态，避免了气态硫向温度低的部位扩散、冷凝而不会参加反应的情况。同时，常压密闭硫化温度为200-300℃。采用此温度，温度不会太高，能够使得绝大多数的硫为固态，只有很少量的硫为气态，同时在此温度下硫与金属能够发生固固反应，保证硫化反应的充分进行。因此，通过本方案，克服了发明人在研发过程中硫化的难度，在安全的前提下能够使得硫化反应充分、顺畅地进行，保证硫化的效果。
本方案，通过硫化之后，将锡硫化为硫化亚锡，铁硫化为硫化铁，铜硫化为硫化铜，硫化亚锡的饱和蒸气压与硫化铁、硫化铜的饱和蒸气压之间的差异比较大，从而通过真空蒸馏的方式能够将硫化亚锡从硫化铁、硫化铜中分离出来，实现了锡的回收利用。
综上，本方案的关键点在于通过真空+精准的温度控制，进行两步真空蒸馏，从而实现了锌和铅的回收，锌和铅的直收率和纯度都较高；此外本方案在回收铅、锌的基础上，通过常温密闭硫化+真空蒸馏的方式，成功地实现了在安全的前提下，对锡进行高效的回收，回收产物硫化亚锡纯度大于99.9%，锡的直收率大于99%。
优选的，作为一种改进，第一次真空蒸馏时间为30-60min。蒸馏时间优选此范围，能够使锌充分挥发。
优选地，作为一种改进，常压密闭硫化时间为30-60min。硫化时间优选此范围，保证硫化反应充分。
优选的，作为一种改进，常压密闭硫化体系中无空气存在，压强为微负压。无空气，能够避免硫与氧气反应。
优选的，作为一种改进，第二次真空蒸馏时间为20-40min。蒸馏时间优选此范围，能够使铅充分挥发。
优选的，作为一种改进，第三次真空蒸馏时间为30-60min。蒸馏时间优选此范围，能够使硫化亚锡充分挥发。
优选的，作为一种改进，第三次真空蒸馏体系压强为1-10Pa。
优选的，作为一种改进，常压密闭硫化体系中通有氩气。氩气为惰性气体，能够使反应体系维持常压状态，同时不会与硫发生反应。
优选的，作为一种改进，密闭硫化处理在高温真空蒸馏炉中进行。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
一种从硬锌中回收锌和铅的方法，包括如下步骤：
步骤一：取100g硬锌渣，硬锌渣中含锌3.62%，铅41.29%，锡12.21%，将硬锌渣放入高温真空蒸馏炉中的石墨坩埚内进行第一次真空蒸馏处理，具体为：开启真空泵将炉内压强降低至1-10Pa，而后设置真空蒸馏炉升温程序，将炉内温度生至为505-548K，并保温30-60min；保温结束后打开真空蒸馏炉，在冷凝盘中收集到第一次挥发物，石墨坩埚内为第一次残留物；第一次挥发物为精锌；
步骤二：将第一次残留物再次放入真空蒸馏炉中进行第二次真空蒸馏处理，具体操作和第一次真空蒸馏处理流程相同，区别在于：第二次真空蒸馏温度为981-1091K，第二次真空蒸馏压强为1-10Pa，保温时间为20-40min，第二次真空蒸馏处理后冷凝盘中得到第二次挥发物和石墨坩埚内得到第二次残留物，第二次挥发物为精铅，第二次残留物为锡铁铜复杂合金相；
步骤三：以石墨坩埚中的第二残留物为原料，向第二次残留物中加入硫化剂（硫磺），硫化剂的加入量与锡铁铜复杂合金相中锡含量摩尔比为1：1，硫与锡铁铜复杂合金相混合后，放入高温真空蒸馏炉中，进行常压密闭硫化处理，具体为：首先打开真空泵，将炉内压强降低至10Pa左右而排除空气，随后关闭真空泵，并向炉内通入氩气，控制炉内压强为微负压状态（80000Pa<P<100000Pa），当压强小于80000Pa时，体系压强小于常压，硫大量挥发，导致硫化效率低；当压强为100000Pa（常压）,体系内含有大量压强，硫、锡等易氧化的物质被氧化，影响硫化效果。控制温度为298-718K，保温时间为30-60min；然后再进行第三次真空蒸馏处理，具体为：保温结束后，关闭通气阀，打开真空泵，将炉内压强降低至1-10Pa，将炉内温度升至864-941K并保温30-60 min，保温结束后打开真空蒸馏炉，在冷凝盘上得到第三次挥发物，石墨坩埚内为第三次残留物，第三次挥发物为硫化亚锡，第三残留物为冰铜。
各个实施例不同的实验参数具体如表1所示：
表1
对于上述实施例，发明人对回收的金属的直收率和纯度进行检测，直收率是通过挥发物的质量以及产品纯度进行计算；纯度通过ICP-MS测定。
锌直收率=（m1*wVZn）/（m0*wRZn）
铅直收率=（m2*wVPb）/（m0*wRPb ）
锡直收率=（m3*wVSn）/（m0*wRSn）
式中，*为乘号，m0为硬锌渣原料质量，m1为第一次挥发物质量，m2为第二次挥发物质量，m3为第三次挥发物质量，wRZn为硬锌渣原料中锌含量，wRPb为硬锌渣原料中铅含量，wRSn为硬锌渣原料中锡含量，wVZn为第一次挥发物中锌纯度，wVPb为第二次挥发物中铅纯度，wVSn为第三次挥发物中锡含量。
通过测定和计算，各个金属的纯度和直收率如表2所示：
表2
通过表2可知，在不同的反应条件下得到的不同金属的纯度和直收率不同，但是总的来看，得到的精锌纯度大于99.9%，精铅纯度大于99.9%，硫化亚锡纯度大于99.9%，锌、铅和锡的直收率均大于99%。
对比例
对比例1：其与实施例1的区别仅在于：第一次真空蒸馏处理温度为455K。
对比例2：其与实施例1的区别仅在于：第一次真空蒸馏处理温度为598K。
对比例3：其与实施例1的区别仅在于：第二次真空蒸馏处理温度为931K。
对比例4：其与实施例1的区别仅在于：第二次真空蒸馏处理温度为1141K。
对比例5：其与实施例1的区别仅在于：常压密闭硫化处理温度为290K。
对比例6：其与实施例1的区别仅在于：常压密闭硫化处理温度为831K。
对比例7：其与实施例1的区别仅在于：第三次真空蒸馏处理温度为814K。
对比例8：其与实施例1的区别仅在于：第三次真空蒸馏处理温度为991K。
对比例9：其与实施例1的区别仅在于：第一次蒸馏处理为常压状态。
对比例10：其与实施例1的区别仅在于：第二次蒸馏处理为常压状态。
对比例11：其与实施例1的区别仅在于：第三次蒸馏处理为常压状态。
对比例12：其与实施例1的区别仅在于：硫化处理为真空密闭的状态。
对比例13：其与实施例1的区别仅在于：硫化处理为常压非密闭状态。
对比例14：采用现有的先统一升高一定温度使所有金属挥发成气态，再分别通过不同的冷凝段进行冷凝的方式对金属进行回收，其中，升温的温度为864K。
对比例1-14的实验结果如表3所示：
表3
通过表3可知，对比例1-14中各个金属的纯度和直收率均小于实施例1中的各个金属的纯度和直收率，因此在回收金属过程中对于各个阶段的温度控制、硫化处理过程中的常压和密封性控制至关重要。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种从硬锌中回收锌和铅的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将硬锌渣进行第一次真空蒸馏处理，第一次真空蒸馏温度为505-548K，第一次真空蒸馏压强为1-10Pa；第一次真空蒸馏处理后得到第一次挥发物和第一次残留物；所述第一次挥发物为精锌；
步骤二：将第一次残留物进行第二次真空蒸馏处理，第二次真空蒸馏温度为981-1091K，第二次真空蒸馏压强为1-10Pa，第二次真空蒸馏处理后得到第二次挥发物和第二次残留物，所述第二次挥发物为精铅，第二次残留物为锡铁铜复杂合金相。
2.根据权利要求1所述的一种从硬锌中回收锌和铅的方法，其特征在于：还包括步骤三：向第二次残留物中加入硫化剂，进行常压密闭硫化处理，常压密闭硫化温度为298-718K，然后再进行第三次真空蒸馏处理，第三次真空蒸馏温度为864-941K，得到第三次挥发物和第三次残留物，所述第三次挥发物为硫化亚锡，第三残留物为冰铜。
3.根据权利要求1所述的一种从硬锌中回收锌和铅的方法，其特征在于：第一次真空蒸馏时间为30-60min。
4.根据权利要求2所述的一种从硬锌中回收锌和铅的方法，其特征在于：常压密闭硫化时间为30-60min。
5.根据权利要求2所述的一种从硬锌中回收锌和铅的方法，其特征在于：常压密闭硫化体系中无空气存在，压强为微负压。
6.根据权利要求1所述的一种从硬锌中回收锌和铅的方法，其特征在于：第二次真空蒸馏时间为20-40min。
7.根据权利要求2所述的一种从硬锌中回收锌和铅的方法，其特征在于：第三次真空蒸馏时间为30-60min。
8.根据权利要求2所述的一种从硬锌中回收锌和铅的方法，其特征在于：第三次真空蒸馏体系压强为1-10Pa。
9.根据权利要求5所述的一种从硬锌中回收锌和铅的方法，其特征在于：常压密闭硫化体系中通有氩气。
10.根据权利要求2、4、5、7、8、9任一所述的一种从硬锌中回收锌和铅的方法，其特征在于：常压密闭硫化处理在高温真空蒸馏炉中进行。
Priority Applications (1)
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| CN202210887059.1A CN115232974A (zh) | 2022-07-26 | 2022-07-26 | 一种从硬锌中回收锌和铅的方法 |
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|---|---|
| CN (1) | CN115232974A (zh) |
-
2022
- 2022-07-26 CN CN202210887059.1A patent/CN115232974A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李淑兰 等: "硬锌真空蒸馏富集锗、铟的研究", 昆明工学院学报, vol. 19, no. 4, pages 38 - 45 * |
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