CN115231612A - 制备改性钛酸锂复合材料的方法及改性钛酸锂复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备改性钛酸锂复合材料的方法及改性钛酸锂复合材料，方法包括：将钛源、锂源、快锂离子导体源利用湿法混合后进行球磨，得到混合物；将导电剂与混合物混合后进行一次研磨、一次喷雾干燥、一次煅烧，得到包括钛酸锂、快锂离子导体和导电剂的中间产物；将中间产物与第一铝源混合后进行可选的二次煅烧，或者，将中间产物进行过筛，得到改性钛酸锂复合材料。采用本发明的技术方案，有效地解决了现有技术中的钛酸锂材料的倍率性能低的问题。

Description

制备改性钛酸锂复合材料的方法及改性钛酸锂复合材料
技术领域
本发明涉及钛酸锂制备技术领域，具体而言，涉及一种制备改性钛酸锂复合材料的方法及改性钛酸锂复合材料。
背景技术
钛酸锂具有高的嵌锂电位、不生成锂枝晶的特点，并且充电和放电状态热稳定性高，因此作为锂离子电池的负极材料，具有优异的安全性。此外，钛酸锂负极材料在充放电过程体积基本不发生变化，被称为“零应变”材料，且不形成SEI膜，循环寿命可达万次以上。但是钛酸锂负极在充放电时，由于Ti-O键对电解液的催化反应，使得钛酸锂电池容易胀气。尤其在高温下，胀气现象显著影响电池的稳定性。此外，虽然钛酸锂倍率性能优异，但在大倍率放电性能上，钛酸锂的高倍率应用仍然受制于低电子导电率(10-13 S/cm)和慢离子迁移率(10-9~10-13 cm2 s-1)。因此，钛酸锂电池具有高倍率性能差、在部分工况下不稳定等缺陷。同时现有的钛酸锂材料的改性策略，存在着工艺流程复杂、制备效率低等问题。
针对现有技术中的钛酸锂材料的倍率性能低的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备改性钛酸锂复合材料的方法及改性钛酸锂复合材料，以解决现有技术中的钛酸锂材料的倍率性能低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种制备改性钛酸锂复合材料的方法，包括：将钛源、锂源、快锂离子导体源利用湿法混合后进行球磨，得到混合物；将导电剂与混合物混合后进行一次研磨、一次喷雾干燥、一次煅烧，得到包括钛酸锂、快锂离子导体和导电剂的中间产物；将中间产物与第一铝源混合后进行可选的二次煅烧，或者，将中间产物进行过筛，得到改性钛酸锂复合材料。
进一步地，在一次煅烧步骤和二次煅烧步骤之间，方法包括：将一次煅烧后得到的中间产物进行二次研磨、二次喷雾干燥，将经二次喷雾干燥后所得的产物进行二次煅烧、过筛，或者，将经二次喷雾干燥后所得的产物进行烘干、过筛，得到改性钛酸锂复合材料。
进一步地，在将导电剂与混合物混合的混合步骤中，导电剂的质量为混合物的质量的0.5-10%。
进一步地，快锂离子导体源为第二铝源，快锂离子导体为氧化铝锂。
进一步地，第二铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石的中的一种或多种。
进一步地，第一铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石的中的一种或多种。
进一步地，钛源为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、硫酸氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。
进一步地，锂源为氯化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、一水氢氧化锂、氟化锂中的一种或多种。
进一步地，导电剂为导电炭黑SP、导电银纳米颗粒、导电铜纳米颗粒、导电金纳米颗粒、银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、气相生长碳纤维、氧化锌纳米棒、碳化硅纳米线、石墨烯中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种改性钛酸锂复合材料，由上述的制备方法制备得到；优选地，改性钛酸锂复合材料中，氧化铝锂的质量为钛酸锂的质量的0.5-15%，氧化铝的质量为中间产物的质量的0-15%。
应用本发明的技术方案，通过将钛源、锂源、快锂离子导体源利用湿法混合后，在后续的煅烧过程中调控钛酸锂的结晶过程，减小钛酸锂的结晶粒径，同时会生成快锂离子导体，提高钛酸锂表面锂离子的迁移速率，进而起到提高钛酸锂负材料倍率性能的效果，此外，将中间产物与第一铝源混合后进行可选的二次煅烧，可使第一铝源对钛酸锂材料表面进行修饰，第一铝源转变为氧化铝，对电解液中的微量水和酸有去除作用，改善钛酸锂材料表面稳定性，有助于解决钛酸锂材料的胀气问题。导电剂的加入，可提升钛酸锂材料的导电性，解决钛酸锂材料导电性低的问题。采用本发明的技术方案，有效地解决了现有技术中的钛酸锂材料的倍率性能低的问题。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的制备改性钛酸锂复合材料的方法的实施例的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施方式例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
现在，将参照附图更详细地描述根据本发明的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本发明的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员，在附图中，为了清楚起见，有可能扩大了层和区域的厚度，并且使用相同的附图标记表示相同的器件，因而将省略对它们的描述。
钛酸锂的电势比纯金属锂的电势高，不易产生锂晶枝，放电电压平稳，因此提高了锂电池的安全性能。钛酸锂电池进行测试发现，在针刺、挤压、短路等严苛测试下，不冒烟、不起火、不爆炸，安全性远高于其他锂电池。与碳负极材料相比，钛酸锂电池具有较高的锂离子扩散系数，可高倍率充放电。在大大缩短充电时间的同时，对循环寿命的影响较小，热稳定性也较强。由钛酸锂作为负极材料制成的电池还具有循环寿命长、耐宽温性能良好等优点。上述优点使得钛酸锂材料相对于传统电池负极材料具有更优异的性能和更大的市场潜力。但是钛酸锂材料在电池中作为负极材料使用，由于其自身特性的原因，材料与电解液之间容易发生相互作用并在充放循环反应过程中产生气体析出，因此普通的钛酸锂电池容易发生胀气，导致电芯鼓包，电性能也会大幅下降，极大地降低了钛酸锂电池的理论循环寿命。同时钛酸锂材料具有电子导电率和慢离子迁移率，导致钛酸锂材料的倍率性能低。上述缺陷严重制约了钛酸锂电池的大规模市场应用。因此，如何改善钛酸锂材料的稳定性和倍率性能，成为业内亟需解决的技术难题。
在本体结构方面，离子掺杂、复合以及纳米化是提高其电子/离子电导率和反应动力学的有效改性策略。在表面结构方面，为了改善钛酸锂材料的表面稳定性和快充性能，各种包覆和改性方法被提出来。
可选地，通过在钛酸锂表面包覆氧化铝，降低钛酸锂的吸水性，降低Ti-O键对电解液的分解作用，改善钛酸锂的胀气问题。采用该技术方案，氧化铝的包覆会影响锂离子往钛酸锂材料内部的迁移，从而导致钛酸锂负极材料的导电性降低。
可选地，通过碳包覆制成掺杂镁、铝的、具有碳包覆的钛酸锂材料，可显著提升导电性，在高倍率下表现出高的放电比容量和优异的循环稳定性。碳包覆可提高材料的导电性，但在高倍率下，会阻碍锂离子的迁移，影响钛酸锂负极材料的倍率性能。
结合图1所示，根据本发明的具体实施例，提供了一种制备改性钛酸锂复合材料的方法，包括：
步骤S10、将钛源、锂源、快锂离子导体源利用湿法混合后进行球磨，得到混合物；
快锂离子导体源即为第二铝源，利用第二铝源作为快锂离子导体源，与锂源发生反应生成快锂离子导体，快离子导体可显著提高钛酸锂材料的导电性。将钛源、锂源、第二铝源利用湿法混合后进行一次煅烧后，得到包括钛酸锂、作为快锂离子导体的氧化铝锂的混合物。
在一个可选的实施例中，快锂离子导体源可包括其他具有特殊晶格结构的可显著提高锂离子电导率的金属化合物。
步骤S20、将导电剂与混合物混合后进行一次研磨、一次喷雾干燥、一次煅烧，得到包括钛酸锂、快锂离子导体和导电剂的中间产物；
通过导电剂可显著增加改性钛酸锂复合材料的导电性，进而提升钛酸锂负极材料的倍率性能，实际上，通过将导电剂与混合物混合后依次进行研磨、干燥、煅烧，即可获得中间产物，具有工艺简单、生产速率快等诸多优点，无需多次进行球磨等步骤。
步骤S30、将中间产物与第一铝源混合后进行可选的二次煅烧，或者，将中间产物进行过筛，得到改性钛酸锂复合材料。
应用本发明的技术方案，通过将钛源、锂源、快锂离子导体源利用湿法混合后，在后续的煅烧过程中调控钛酸锂的结晶过程，减小钛酸锂的结晶粒径，同时会生成快锂离子导体，提高钛酸锂表面锂离子的迁移速率，进而起到提高钛酸锂负材料倍率性能的效果，此外，将中间产物与第一铝源混合后进行可选的二次煅烧，可使第一铝源对钛酸锂材料表面进行修饰，第一铝源转变为氧化铝，对电解液中的微量水和酸有去除作用，改善钛酸锂材料表面稳定性，有助于解决钛酸锂材料的胀气问题。导电剂的加入，可提升钛酸锂材料的导电性，解决钛酸锂材料导电性低的问题。采用本发明的技术方案，有效地解决了现有技术中的钛酸锂材料的倍率性能低的问题。
实际上，当材料的尺寸降低到纳米级，锂离子在材料内部的扩散过程将不是主要的充放电速度控制的步骤，而是锂离子扩散到材料的表面和迁移到材料内部，材料的表面结构变得尤为重要。采用本实施例的技术方案，利用第一铝源和导电剂对钛酸锂材料表面进行修饰，第一铝源转变成氧化铝，对电解液中的微量水和酸有去除作用，改善钛酸锂表面的稳定性，而导电剂的加入，可提升钛酸锂材料的导电性，总体上提高钛酸锂负极材料的倍率性能和高温稳定性。
需要说明的是，利用第一铝源和导电剂对材料进行表面修饰，相比于离子掺杂的改性策略，既实现了离子电导率的提升，又可改善材料的表面稳定性，且具有较易获得的制备环境。
在一个可选的实施例中，在制备钛酸锂所用到的原材料混合过程中，可加入抑制后续煅烧钛酸锂结晶过大的添加剂，同时加入第二铝源，可减小钛酸锂的结晶粒径，提高钛酸锂表面锂离子的迁移速率。
可选地，首先在液相混料阶段加入抑制钛酸锂晶体生长添加剂和快锂离子导体源，一次煅烧后，形成钛酸锂小结晶体和快锂离子导体氧化铝锂相混合的中间产物。其次，通过球磨和/或研磨，进行氧化铝和/或导电剂表面修饰，从而提高钛酸锂材料的锂离子迁移速率、电子导电性和表面稳定性。
进一步地，在一次煅烧步骤和二次煅烧步骤之间，方法包括：将一次煅烧后得到的中间产物进行二次研磨、二次喷雾干燥，将经二次喷雾干燥后所得的产物进行二次煅烧、过筛，或者，将经二次喷雾干燥后所得的产物进行烘干、过筛，得到改性钛酸锂复合材料。如图1所示，方法包括：经球磨工序2（球磨工序2即一次球磨）后，加入导电剂，进行研磨分散工序23（研磨分散工序23即一次研磨）、喷雾干燥工序24（喷雾干燥工序24即一次喷雾干燥）、煅烧工序25（煅烧工序25即一次煅烧）、过筛工序262后，获得一种改性钛酸锂复合材料（钛酸锂、氧化铝锂和导电剂混合物D）。或者，将煅烧工序25后所得的产物进行二次研磨工序26（二次研磨工序26即二次研磨），并加入第一铝源，再进行二次喷雾工序27（二次喷雾工序27即二次喷雾干燥）、二次煅烧工序28（二次煅烧工序28即二次煅烧）、过筛工序29，获得一种改性钛酸锂复合材料（有氧化铝包覆的且包括钛酸锂、氧化铝锂和导电剂的第一复合物E10）。或者，将二次喷雾工序27后所得的产物直接进行烘干工序282（即为烘干）、过筛工序29后，获得另一种改性钛酸锂复合材料（有氧化铝包覆的且包括钛酸锂、氧化铝锂和导电剂的第二复合物E20）。
通过改变导电剂、第一铝源的混合及煅烧顺序，可得到另外至少一种改性钛酸锂复合材料。
在一个可选的实施例中，制备钛酸锂改性材料的方法还包括：将钛源、锂源、第二铝源湿法混合后依次进行一次球磨、一次喷雾干燥、一次煅烧，得到前驱产物；将前驱产物与第一铝源混合后依次进行二次球磨、二次喷雾干燥，将经二次喷雾干燥后所得的产物依次进行二次煅烧、过筛，或者，将经二次喷雾干燥后所得的产物依次进行烘干、过筛，得到改性钛酸锂复合材料。如图1所示，首先，在湿法混合工序1中，加入钛源、锂源和第二铝源，经球磨工序2（钛源为固态钛源，球磨工序2即为一次球磨）后，或不经球磨工序2（钛源为液态钛源），进行喷雾干燥工序3（喷雾干燥工序3即为一次喷雾干燥）、煅烧工序4（煅烧工序4即为一次煅烧）、过筛工序42后，获得改性钛酸锂复合材料（钛酸锂和氧化铝锂混合物A）。或者，一次煅烧后，再进行球磨工序5（球磨工序5即为二次球磨），同时加入第一铝源，进行二次喷雾工序6（二次喷雾工序6）、二次煅烧工序7（二次煅烧工序7即为二次煅烧），最后过筛工序8，获得改性钛酸锂复合材料（钛酸锂、氧化铝锂和氧化铝混合型钛酸锂的第一复合物B10）。如将二次喷雾工序6后所得的产物直接进行烘干工序72，过筛后，获得改性钛酸锂复合材料（钛酸锂、氧化铝锂和氧化铝混合型钛酸锂的第二复合物B20）。可选地，钛源为液态钛源，方法包括：将钛源、锂源、第二铝源湿法混合后进行喷雾干燥，将经喷雾干燥后得到的产物进行一次煅烧，得到前驱产物。
在一个可选的实施例中，制备钛酸锂改性材料的方法还包括：将钛源、锂源、第二铝源湿法混合后依次进行球磨、一次喷雾干燥、一次煅烧，得到前驱产物；将前驱产物与第一铝源、导电剂同时混合后依次进行研磨、二次喷雾干燥，将经二次喷雾干燥后所得的产物依次进行二次煅烧、过筛，或者，将经二次喷雾干燥后所得的产物依次进行烘干、过筛，得到改性钛酸锂复合材料。如图1所示，在煅烧工序4后，加入导电剂和第一铝源，进行研磨分散工序43（研磨分散工序43即研磨）、二次喷雾工序44（二次喷雾工序44即二次喷雾干燥）、二次煅烧工序45（二次煅烧工序45即二次煅烧）和过筛工序46后，获得改性钛酸锂复合材料（钛酸锂和氧化铝锂混合物表面包覆导电剂和氧化铝的第一复合物产物C10），或者，将经过二次喷雾工序44后所得的产物直接进行烘干工序452，过筛后，获得另一种改性钛酸锂复合材料（钛酸锂和氧化铝锂混合物表面包覆导电剂和氧化铝的第二复合物产物C20）。
在一个可选的实施例中，制备钛酸锂改性材料的方法还包括：将钛源、锂源、第二铝源湿法混合后依次进行一次球磨、一次喷雾干燥、一次煅烧，得到前驱产物；将前驱产物与第一铝源混合后进行二次球磨，将经二次球磨后所得的产物与导电剂混合后依次进行研磨、二次喷雾干燥，将经二次喷雾干燥后所得的产物依次进行二次煅烧、过筛，或者，将二次喷雾干燥后所得的产物依次进行烘干、过筛，得到改性钛酸锂复合材料。如图1所示，在加入第一铝源进行球磨工序5（球磨工序5即二次球磨）后，加入导电剂，进行研磨分散工序43、二次喷雾工序44（二次喷雾工序44即二次喷雾干燥）、二次煅烧工序45和过筛工序46，获得一种改性钛酸锂复合材料（氧化铝和导电剂混合钛酸锂-氧化铝锂的第三复合物C30）。
上述实施例中制备得到的复合材料E1、E2的工艺流程简单，且相比于制备B1、B2、C1、C2、C3等复合材料的工艺流程无需多次使用球磨和多次使用喷雾干燥工序，降低制备成本的同时获得不同导电性和稳定性的改性材料。相比于如离子掺杂等改性策略，采用本实施例的技术方案，可快速获得性质优良的改性材料。需要说明的是，如图1中所示出的钛酸锂和氧化铝锂混合物A由煅烧4（一次煅烧）后过筛得到。混合型钛酸锂复合物B包括B10、B20。包覆性钛酸锂复合物C包括C10、C20、C30。钛酸锂、氧化铝锂和导电剂混合物D由煅烧25（一次煅烧）后过筛得到。有氧化铝包覆的、钛酸锂、氧化铝锂和导电剂混合的复合物E包括E10、E20。
需要说明的是，改性钛酸锂复合材料包括氧化铝和导电剂中的至少一个、钛酸锂、氧化铝锂。
需要说明的是，上述实施例中的涉及到的湿法混合工序，搅拌速度为10-60Hz，搅拌时间为1-10h。涉及到的球磨工序，球磨线速度为5-20m/s，时间4-48h，锆球粒径为0.05-0.6mm。涉及到的喷雾干燥的进口温度为200-1000°C，出口温度为80-200°C。涉及到的煅烧工序，煅烧温度为500-1500°C，煅烧时间为2-20h，氛围为空气氛围或氮气氛围。涉及到的研磨分散工序，转速为2000-10000r/min，时间为1-8h，间隙为0.2-0.8mm。涉及到的过筛工序，过筛目数为100-500目。
进一步地，进一步地，快锂离子导体源为第二铝源，快锂离子导体为氧化铝锂。第二铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石的中的一种或多种。第一铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石的中的一种或多种。也即是说，第二铝源为AlCl3.6H2O、Al(NO3)3.9H2O、Al2(SO4)3、 (CH3COO)3Al、C6H5AlO7、Al2O3、Al(OH)3、AlOOH中的至少一种。
进一步地，第一铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石的中的一种或多种。第一铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石的中的一种或多种。也即是说，第一铝源为AlCl3.6H2O、Al(NO3)3.9H2O、Al2(SO4)3、 (CH3COO)3Al、C6H5AlO7、Al2O3、Al(OH)3、AlOOH中的至少一种。
进一步地，钛源为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、硫酸氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。也即是说，钛源为TiO2、TiCl4、Ti(OH)4、TiO(OH)2、Ti(OC4H9)4、TiOSO4、Ti(OC2H5)4、钛酸异丙酯中的至少一种。
进一步地，锂源为氯化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、一水氢氧化锂、氟化锂中的一种或多种。也即是说，锂源为LiCl、Li2C2O4、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi、LiOH.H2O、LiF的中至少一种。
进一步地，导电剂为导电炭黑SP、导电银纳米颗粒、导电铜纳米颗粒、导电金纳米颗粒、银纳米线、铜纳米线、碳纳米管（CNT）、气相生长碳纤维（VGCF）、氧化锌（ZnO）纳米棒、碳化硅（SiC）纳米线、石墨烯中的一种或多种。
在一个可选的实施例中，氧化铝锂加入的量为钛酸锂质量的0.5-15%。加入的铝源，转变成氧化铝后，其质量为上一工序理论形成的钛酸锂和氧化铝锂粉料的0-15%。导电剂加入的量为上一工序理论形成的钛酸锂和氧化铝锂粉料的0.5-10%。
根据本发明的另一具体实施例，提供了一种改性钛酸锂复合材料，由上述的制备方法制备得到；优选地，改性钛酸锂复合材料中，氧化铝锂的质量为钛酸锂的质量的0.5-15%，氧化铝的质量为混合物的质量的0-15%。需要说明的是，根据目标复合材料中组分的含量，可以相应调整制备过程中原料用量。
作为一个示例性实施例，结合图1所示，制备改性钛酸锂复合材料的方法如下：
第一、首先进行湿法混合工序1也即将钛源、锂源和第二铝源进行混合和搅拌。在混料罐中加入去离子水11.7kg，接着加入锂源硝酸锂LiNO3晶体18.9kg、铝源Al(OH)3粉末1.06kg、钛源偏钛酸TiO(OH)2粉末3.2kg，混合搅拌2h，搅拌速度30Hz，后把浆料转移到球磨中转罐中，进行球磨工序2，球磨线速度为10m/s，时间8h，使钛源和第二铝源充分混合，并使材料的粒径减小到50nm以下。接着进行喷雾干燥工序3，进口温度300°C，出口温度120°C，获得均匀分布有LiNO3的Al(OH)3- TiO(OH)2混合物。对喷雾干燥工序3得到的混合物进行煅烧工序4，煅烧温度800°C，煅烧时间8h，氛围为空气氛围，冷却后，获得氧化铝锂-钛酸锂混合物29.5kg，其中氧化铝锂的质量占钛酸锂质量的3%。取其中的5kg，过300目筛，获得一种改性钛酸锂复合材料（钛酸锂和氧化铝锂混合物A中的一种，标号为A1），质量为4.6kg。
第二、在球磨工序5中，在球磨中转罐加入53.2kg去离子水、煅烧粉料15kg、勃姆石0.88kg，混合均匀后，进行球磨，转速线速度15m/s，时间24h。再将球磨所得产物进行二次喷雾干燥工序6，进出口温度分别为300°C和120°C，获得喷雾粉料15.3kg。接着取喷雾粉料5.3kg进行烘干工序72，温度200°C，时间4h，再过300目筛，获得一种改性钛酸锂复合材料（混合氧化铝的钛酸锂-氧化铝锂的第一混合物B1），质量4.9kg，其中氧化铝占比为5%。取在喷雾干燥工序6所得的剩下粉料10kg，过二次煅烧，温度为750°C，时间6h，过300目筛后，获得一种改性钛酸锂复合材料（混合氧化铝的钛酸锂-氧化铝锂的第二混合物B2），质量为9.2kg，其中氧化铝占比为5%。
第三、在煅烧工序4，取剩下的粉料9.5kg，进行研磨分散43工序，首先在研磨中转罐加入去离子水28.5kg，再加入0.95kg导电剂 CNT浆料（含CNT 5%）（占比0.5%）、纳米氧化铝0.19kg（占比2%），粒径为30nm，导电剂SP 95g（占比1%）和煅烧粉料9.5kg，固含为25%，然后进行研磨分散，转速为5000r/min，时间为2h，间隙为0.4mm。获得的浆料进行喷雾干燥工序44，进口温度500°C，出口温度130°C，获得喷雾粉料9.3kg。取喷雾粉料4.3kg在200°C下烘干，过200目筛，获得一种改性钛酸锂复合材料（表面包覆有氧化铝和导电剂的钛酸锂-氧化铝锂的第一复合物C1），质量为4.1kg。取剩下的喷雾粉料5kg，进行二次煅烧工序45，煅烧温度为700°C，时间为4h，气氛为氮气气氛，获得的粉料过200目筛，获得另一种改性钛酸锂复合材料（表面包覆有氧化铝和导电剂的钛酸锂-氧化铝锂的第二复合物C2），质量为4.6kg。
作为一个示例性实施例，结合图1所示，制备改性钛酸锂复合材料的方法如下：
第一、在湿法混合工序1中，在搅拌罐中加入去离子水72.1kg，草酸锂Li2C2O4 粉末9.6kg，水合硝酸铝（Al(NO3)3.9H2O）晶体5.68kg，氢氧化钛Ti(OH)4粉末2.52kg，然后在40Hz搅拌速度下搅拌3h，获得的浆料转移到球磨中转罐中，再加入去离子水20.6kg，进行球磨工序2，球磨线速度为8m/s，球磨时间20h，锆球粒径为0.2mm。得到的浆料，转移到研磨分散中转罐中，加入导电剂SP 0.21kg，5%含量的CNT 2.1kg，VGCF 0.21kg，再加水13kg，进行研磨分散工序23，转速为5000r/min，时间为5h，间隙为0.3mm。分散完成后的浆料，进行喷雾干燥工序24，进口温度为350°C，出口温度为110°C，获得喷雾粉料35.3kg。然后进行煅烧工序25，煅烧温度850°C，煅烧时间6h，气氛为氮气气氛，使锂源与钛源和第二铝源反应转变成钛酸锂和氧化铝锂，获得有导电剂掺杂的钛酸锂-氧化铝锂的混合物，质量为20.6kg。取5.6kg过400目的筛，获得一种改性钛酸锂复合材料（无氧化铝包覆的钛酸锂、氧化铝锂和导电剂混合产物D1），质量为5.1kg，其中氧化铝锂占钛酸锂比例5%，SP是钛酸锂-氧化铝锂的1%，CNT为0.5%，VGCF为1%。
第二、剩余的煅烧粉料15kg，进行二次研磨工序26，首先在研磨中转罐中加入去离子水46.4kg，然后加入煅烧粉料15kg，加入煅烧粉料3%的纳米氧化铝（粒径为30nm），即0.45kg，加料完成后，进行研磨分散，分散转速为4000r/min，时间为6h，间隙为0.35mm。获得的浆料，进行二次喷雾工序27，进口温度280°C，出口温度105°C，获得喷雾粉料14.5kg。取6.5kg进行烘干工序282，温度200°C，时间5h，然后过200目筛，获得一种改性钛酸锂复合材料（有氧化铝包覆的、钛酸锂-氧化铝锂-导电剂第一混合产物E1），质量为5.6kg。
另外，喷雾粉料中剩余的8kg粉料，进行二次煅烧28工序，温度为700°C，时间3h，气氛为氮气气氛，获得的煅烧后的粉料，过200目筛，获得一种改性钛酸锂复合材料（有氧化铝包覆的、钛酸锂-氧化铝锂-导电剂第二混合产物E2），质量为6.8kg。
作为一个示例性实施例，结合图1所示，制备改性钛酸锂复合材料的方法如下：
在湿法混合工序1中，在搅拌罐中加入去离子水28.2kg，加入锂源LiOH.H2O晶体2.82kg，搅拌溶解后，在搅拌中加入溶解有2.39kg铝源水合硝酸铝Al(NO3)3.9H2O水溶液，溶解所需的水为3.98kg，加入过程中有Al(OH)3沉淀产生。然后，在搅拌过程中，再加入溶解有25.87kg钛酸四丁酯的乙醇溶液，溶解所需的乙醇为51.7kg，加入过程中钛酸四丁酯转变成羟基氧化钛TiO(OH)2。全部物料加入完成后，再搅拌6h，搅拌速度30Hz。搅拌完后，获得的浆料，转移到喷雾干燥上料罐中，进行喷雾干燥工序3，进口温度250°C，出口温度85°C，获得喷雾粉料9.5kg。对粉料进行煅烧工序4，煅烧温度800°C，煅烧时间5h，气氛为空气气氛，得煅烧粉料6.55kg，其中设计的氧化铝锂比例为6%。得到的煅烧粉料进行球磨工序5，在球磨中转罐加入去离子水20.6kg，同时加入铝源勃姆石0.31kg，球磨线速度10m/s，球磨时间30h，球磨锆球粒径0.2mm，使粒径小于100nm。得到的浆料转移到研磨分散中转罐，进行研磨分散工序43，同时加入导电剂SP 0.13kg，含量5%的石墨烯1.31kg，再加水3.2kg，设计SP的加入量是煅烧所得粉料的2%，石墨烯为1%，固含为22%。研磨转速为6000r/min，研磨时间为8h，研磨间隙为0.4mm。得到的浆料进行喷雾干燥工序44，进口温度280°C，出口温度105°C，喷雾粉料6.54kg。接着进行煅烧工序45，煅烧温度750°C，煅烧时间5h，氛围为氮气氛围，得到煅烧粉料6.12kg。最后过250目筛，获得一种改性钛酸锂复合材料（混合有导电剂和氧化铝的钛酸锂-氧化铝锂复合物产物C3），质量为5.53kg。
结合上述实施例，制备得到A1、B1、B2、C1、C2、D1、E1、E2、C3共九类改性钛酸锂复合材料。为考察氧化铝锂对钛酸锂倍率性的影响，进行无氧化铝锂的钛酸锂制备，制备流程同上述实施例中的E2类产品制备流程，只是在开始投料时的湿法混合工序1中，不加第二铝源，并且减小锂盐草酸锂的量到8.85kg，最后获得有氧化铝包覆的、钛酸锂-导电剂混合的复合物E3，质量为16.2kg。
为考察各种改性钛酸锂的克容和首效发挥，进行半电池制作，负极为金属锂，正极为改性钛酸锂：导电炭黑：PVDF(偏聚二氟乙烯)＝85：10：5。充放电电压为 1V-3V，充放电电流为0.5C（1C=160mAh/g），测试结果见下表1所示：
表1：
钛酸锂类型 0.5C可逆克比容量（mAh/g） 首效（%）
A1 166 98.4
B1 163 97.8
B2 165 98.5
C1 166 98.1
C2 168 98.8
D1 168 98.3
E1 163 97.5
E2 165 98.5
C3 167 98.3
对比例E3 165 98.4
为考察所制备各种改性钛酸锂的性能，同时为了对比倍率性能，从市场采购一种无氧化铝锂修饰的钛酸锂材料，作为对比例，进行叠片小软包电池358595制作。正极采用NCM523三元材料，负极为上述实施例中制备得到的改性钛酸锂复合材料，隔膜采用18微米陶瓷隔膜，电解液为市场采购常规电解液。正极浆料配方为96%NCM523、1.2%聚偏氟乙烯PVDF、2%导电剂SP、0.8%碳纳米管CNT，负极配方为94 %改性钛酸锂、2%PVDF、1%聚丙烯酸、2%SP、1%CNT。正负极均采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）分散剂。经搅拌、涂布、辊压、裁切、叠片、极耳焊接、封装、烘烤、注液、化成和分容，制备得358595小软包叠片电池，额定容量为2Ah。考察电池的高温60°C存储7天、5C充电倍率、5C放电倍率，充放电范围为1.5-2.8V，充电为恒流恒压充，截止电流为0.5C，充电率只计算恒流充电部分。测试结果见下表2所示：
表2：
60°C存储7天容量保持率/% 高温储存后是否胀气 5C充电倍率/% 5C放电倍率/%
A1 \ 是 96.3 94.5
B1 96.8 否 96.6 95.3
B2 97.3 否 95.6 94.5
C1 97.5 否 97.4 96.5
C2 98.6 否 97.6 95.8
D1 \ 是 97.3 95.7
E1 98.0 否 96.6 95.0
E2 98.5 否 97.1 95.2
C3 98.4 否 97.5 95.5
E3 98.2 否 90.4 89.3
从上述表格可见，在高温存储性方面，无氧化铝修饰的钛酸锂，高温储存后有胀气现象，其他没有胀气问题，说明添加氧化铝可提高钛酸锂的高温稳定性。在倍率性能方面，有导电剂和氧化铝锂修饰的钛酸锂，倍率性能最优。各种有氧化铝锂改性的钛酸锂，倍率性能明显高于无氧化铝锂修饰的对比例E3，说明添加氧化铝锂可提升钛酸锂的倍率性能。氧化铝锂的生成，与钛酸锂现场过程中同步，可抑制钛酸锂结晶的增大，减小钛酸锂晶体尺寸，也可促进倍率性能。此外，在有氧化铝锂修饰的基础上，添加导电剂，可进一步提升倍率性，如添加导电剂的D1材料的倍率性高于无添加导电剂的A1材料的倍率性。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过加入钛酸锂和快锂离子导体前驱体，在后续的煅烧过程中，钛酸锂和氧化铝锂同时形成，氧化铝锂的形成可抑制钛酸锂结晶尺寸变大，减小锂离子在钛酸锂内部的迁移距离，提高钛酸锂的倍率性能。且氧化铝锂是快锂离子导体，可促进锂离子的迁移，改善钛酸锂的倍率性。导电剂的加入，对电子导电性有促进作用，进一步改善倍率性。另一方面，在制备钛酸锂的过程中，引入可与微量水和酸中和的氧化铝，提高钛酸锂的高温稳定性。改性钛酸锂制备过程简单，无废液和废渣产生，易于规模化制作。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位（旋转90度或处于其他方位），并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
除上述以外，还需要说明的是在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本发明概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，包括：
将钛源、锂源、快锂离子导体源利用湿法混合后进行球磨，得到混合物；
将导电剂与所述混合物混合后进行一次研磨、一次喷雾干燥、一次煅烧，得到包括钛酸锂、快锂离子导体和导电剂的中间产物；
将所述中间产物与第一铝源混合后进行可选的二次煅烧，或者，将所述中间产物进行过筛，得到所述改性钛酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，在所述一次煅烧步骤和所述二次煅烧步骤之间，所述方法包括：
将所述一次煅烧后得到的所述中间产物进行二次研磨、二次喷雾干燥，将经所述二次喷雾干燥后所得的产物进行所述二次煅烧、所述过筛，或者，将经所述二次喷雾干燥后所得的产物进行烘干、所述过筛，得到所述改性钛酸锂复合材料。
3.根据权利要求1所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，在将所述导电剂与所述混合物混合的混合步骤中，所述导电剂的质量为所述混合物的质量的0.5-10%。
4.根据权利要求1所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，所述快锂离子导体源为第二铝源，所述快锂离子导体为氧化铝锂。
5.根据权利要求4所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，所述第二铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石的中的一种或多种。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，所述第一铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石的中的一种或多种。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，所述钛源为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、硫酸氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，所述锂源为氯化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、一水氢氧化锂、氟化锂中的一种或多种。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑SP、导电银纳米颗粒、导电铜纳米颗粒、导电金纳米颗粒、银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、气相生长碳纤维、氧化锌纳米棒、碳化硅纳米线、石墨烯中的一种或多种。
10.一种改性钛酸锂复合材料，其特征在于，由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。
11.根据权利要求10中所述的改性钛酸锂复合材料，其特征在于所述改性钛酸锂复合材料中，氧化铝锂的质量为所述钛酸锂的质量的0.5-15%，氧化铝的质量为所述中间产物的质量的0-15%。
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