CN115215920A - 一种利用废旧印刷电路板制备小肽螯合铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是针对现有制备小肽螯合铜的不足之处，提供一种利用废旧印刷电路板制备小肽螯合铜的方法，该方法具有工艺流程简单、操作安全、无废液产生、易于工业放大、原料利用率高等特点。本发明以市售废旧印刷电路板为原料，经过制备废旧印刷电路板粉末、制备小肽螯合铜粗液、制备小肽螯合铜产品等步骤实现利用废旧印刷电路板制备小肽螯合铜。本发明提供的方法不仅有效地实现了金属铜资源的再利用，而且副产物也可以用于新材料的生产，对于废弃印刷电路板的创新综合利用具有实际指导意义。采用本发明方法制备的产品，可广泛应用于农业、林业、畜牧业等行业中。
Description
技术领域
本发明属于生物化工技术领域，特别涉及一种利用废旧印刷电路板制备小肽螯合铜的方法。
背景技术
伴随着数字化时代的发展，电子产品越来越普及，其更新迭代也越来越快。但同时，也导致了严重的电子垃圾污染。2019年，全球产生的电子废弃物总量达到了创纪录的5360万公吨，印刷线路板作为电子设备中最为重要构件之一，其数量也随着电子废弃物数量的增加而增加。废旧印刷电路板中含有大量的金属资源，其中铜在金属材料中的占比在90%以上。如果对废旧印刷电路板进行有效处理，将其资源化利用，不仅能够减少环境污染，还能产生更高的经济价值。
微量元素铜是动植物生长过程中必不可少的营养素之一，在动物体内作为酶的组成成分或激活剂，参与机体内各种物质的代谢过程，影响机体免疫性能与抗氧化性能；在植物体内是多种酶的组成成分，能够稳定色素，促进光合作用，参与细胞壁的木质化，影响花粉的形成及作物碳、氮代谢。微量元素铜最初是以无机盐的形式作为添加剂供给动植物，随着行业的发展，现阶段动植物铜添加剂主要为螯合物形式。其中，小肽螯合铜作为新一代高效绿色微量元素营养剂，广泛应用于水溶肥、叶面肥、植物营养调节剂、螯合型复合肥、饲料以及杀菌剂。小肽螯合铜具有稳定、高效、毒性小等特点，在肠道内易于消化吸收，有利于动物生长，能防治微量元素缺乏症，提高动物的机体免疫力，并且有益于饲料中营养组分的充分利用，还兼有氨基酸强化剂的作用。此外，小肽螯合铜能在作物体内缓释金属离子铜以及多肽有机活性物质，不仅提高吸收利用率，而且在补充营养的同时能够快速杀菌。
现有制备小肽螯合铜的方法，如2019年8月20日授权公告的公告号为CN106035983B“一种饲料添加剂纳米小肽螯合铜的制备方法”的发明专利，该专利公开的方法是：以豆粕粉与硫酸铜为原料,通过缓冲液的配制、干肽粉制备、小肽溶液的配制、铜溶液的配制、纳米小肽螯合铜溶液的制备等步骤，再经分离、干燥即得纳米小肽螯合铜。该方法存在的缺点有：①生产过程复杂，技术要求较高，生产能力有限，不便于工业化生产；②原料综合利用率低，造成了豆粕粉、无水硫酸铜等部分原料的浪费；③所得产品为多种小肽螯合铜混合物，产品纯度及质量较低，经济价值低；④生产过程中使用强碱，对设备要求高，且存在一定的环境污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有制备小肽螯合铜的不足之处，提供一种利用废旧印刷电路板制备小肽螯合铜的方法。该方法具有工艺流程简单、操作安全、无废液产生、易于工业放大、原料利用率高等特点。采用本方法制备出来的小肽螯合铜具有产品纯度高、含铜量高、使用剂量少、易于吸收、市场前景广阔等特点。
本发明的机理是：小肽是一种由2～3个氨基酸组成、分子量在1000Da以下的小分子活性肽，其结构中的游离羧基、巯基和氨基可增强小肽对铜离子的亲和能力，提高小肽与铜离子的牢固性，因此小肽能与铜离子以一定比例形成稳定的螯合物。废旧印刷电路板的金属材料中，铜的占比为90%以上。在过氧化氢的作用下，废旧印刷电路板粉末中的铜单质可以被氧化成铜离子，在超声波耦合机械搅拌的强化传质作用下，可以与小肽快速形成小肽螯合铜。另外，通过无水乙醇置换结晶技术可以进一步实现小肽螯合铜的分离纯化，得到高纯度产品。
本发明的目的是这样实现的：一种利用废旧印刷电路板制备小肽螯合铜的方法，以市售废旧印刷电路板为原料，经过制备废旧印刷电路板粉末、制备小肽螯合铜粗液、制备小肽螯合铜产品等步骤实现利用废旧印刷电路板制备小肽螯合铜。其具体的方法步骤如下：
（1）制备废旧印刷电路板粉末
以市售废旧印刷电路板为原料，按照废旧印刷电路板的质量（g）︰蒸馏水的体积（mL）比为1︰50～200的比例，将废旧印刷电路板置于超声清洗机中，在室温、超声输出功率为60～90W的条件下清洗30～60min。超声清洗完成后，将清洗后的废旧印刷电路板在温度为60℃下干燥20～50min，然后将其拆解为3～6cm小块，再置于高速粉碎机中进行破碎，收集40目过滤筛筛分得到的粉末，即为废旧印刷电路板粉末，用于下一步处理。
（2）制备小肽螯合铜粗液
第（1）步完成后，按照第（1）步制备的废旧印刷电路板粉末的质量（g）︰体积分数为2.5～10%的过氧化氢溶液的体积（mL）比为1︰25～125的比例，将废旧印刷电路板粉末置于过氧化氢溶液中，得到废旧印刷电路板粉末反应液。再按照废旧印刷电路板粉末的质量（g）︰浓度为0.1～0.5M的小肽溶液的体积（mL）比为1︰25～125的比例，将小肽溶液加入废旧印刷电路板粉末反应液中，然后将混合液置于安装有机械搅拌的超声反应器中，在温度为30～60℃、超声输出功率为60～120W、搅拌速度为100～300r/min的条件下，进行螯合反应0.5～3h。待反应结束后，将反应后的混合液在转速为10000～15000r/min、温度为20～30℃的条件下，离心处理5～10min，分别收集离心清液和离心沉渣。对于收集的离心沉渣主要包含树脂、玻璃纤维等，可以用作填充材料、免烧水泥砖及彩砖材料、汽车刹车片添加物等；对于收集的离心清液，即为小肽螯合铜粗液，铜的浸出率为91.5～95.5%，用于下一步处理。其中，小肽为谷胱甘肽、甘氨酰甘氨酸、甘氨酰-L-谷氨酰胺，且不限于所列举的小肽。
（3）制备小肽螯合铜产品
第（2）步完成后，将第（2）步制备出的小肽螯合铜粗液置于减压蒸馏设备中，在真空度为0.09～0.095MPa、温度为60～80℃的条件下，进行真空浓缩，浓缩至原体积的0.1～0.3倍，即得到小肽螯合铜浓缩液。再按照小肽螯合铜浓缩液︰无水乙醇的体积比为1︰1的比例，将无水乙醇加入到小肽螯合铜浓缩液中，在温度为50～70℃下搅拌处理20～40min，然后将含有无水乙醇的小肽螯合铜浓缩液在温度为4～8℃下低温静置12～24h，最后将低温静置后混合液在转速为10000～15000r/min、温度为10～20℃的条件下，离心处理5～10min，分别收集上层轻液和下层晶体。对于收集的上层轻液，经减压蒸馏处理，乙醇可继续用于第（3）步，回收乙醇后的液体可用于第（2）步中小肽溶液的配制；对于收集的下层晶体，在温度为50～70℃下干燥12～24h，即得到小肽螯合铜产品，其纯度为91.2～94.5%。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1、本发明方法具有工艺流程简单、操作安全、无废液产生、易于工业放大、原料利用率高、设备及运行成本低廉等特点。
2、本发明在生产过程中主要使用小肽、过氧化氢等，反应条件温和，过程安全可控，可进一步推广应用于其他螯合物的生产。
3、本发明在生产过程中采用超声波机械搅拌耦合技术，可有效控制反应条件、强化传质，进而提高生产效率，进一步降低生产运行成本。
4、本发明方法生产得到的小肽螯合铜产品纯度高，含铜量（>30%）高于EDTA铜，相比使用量可减少56%，且分子量低、易于吸收，是EDTA铜的理想替代产品。
5、本发明方法以废弃印刷电路板为原料生产高附加值产品小肽螯合铜，不仅有效地实现了金属铜资源的再利用，而且副产物也可以用于新材料的生产，对于废弃印刷电路板的创新综合利用具有实际指导意义。
采用本发明方法制备的产品，可广泛应用于农业、林业、畜牧业等行业中。
四、具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种利用废旧印刷电路板制备小肽螯合铜的方法，具体方法步骤如下：
（1）制备废旧印刷电路板粉末
以市售废旧印刷电路板为原料，按照废旧印刷电路板的质量（g）︰蒸馏水的体积（mL）比为1︰50的比例，将废旧印刷电路板置于超声清洗机中，在室温、超声输出功率为60W的条件下清洗60min。超声清洗完成后，将清洗后的废旧印刷电路板在温度为60℃下干燥20min，然后将其拆解为3cm小块，再置于高速粉碎机中进行破碎，收集40目过滤筛筛分得到的粉末，即为废旧印刷电路板粉末，用于下一步处理。
（2）制备小肽螯合铜粗液
第（1）步完成后，按照第（1）步制备的废旧印刷电路板粉末的质量（g）︰体积分数为2.5%的过氧化氢溶液的体积（mL）比为1︰25的比例，将废旧印刷电路板粉末置于过氧化氢溶液中，得到废旧印刷电路板粉末反应液。再按照废旧印刷电路板粉末的质量（g）︰浓度为0.5M的小肽溶液的体积（mL）比为1︰25的比例，将小肽溶液加入废旧印刷电路板粉末反应液中，然后将混合液置于安装有机械搅拌的超声反应器中，在温度为30℃、超声输出功率为60W、搅拌速度为100r/min的条件下，进行螯合反应0.5h。待反应结束后，将反应后的混合液在转速为10000r/min、温度为20℃的条件下，离心处理5min，分别收集离心清液和离心沉渣。对于收集的离心沉渣主要包含树脂、玻璃纤维等，可以用作填充材料、免烧水泥砖及彩砖材料、汽车刹车片添加物等；对于收集的离心清液，即为小肽螯合铜粗液，铜的浸出率为91.5%，用于下一步处理。其中，小肽为甘氨酰-L-谷氨酰胺。
（3）制备小肽螯合铜产品
第（2）步完成后，将第（2）步制备出的小肽螯合铜粗液置于减压蒸馏设备中，在真空度为0.09MPa、温度为60℃的条件下，进行真空浓缩，浓缩至原体积的0.1倍，即得到小肽螯合铜浓缩液。再按照小肽螯合铜浓缩液︰无水乙醇的体积比为1︰1的比例，将无水乙醇加入到小肽螯合铜浓缩液中，在温度为50℃下搅拌处理20min，然后将含有无水乙醇的小肽螯合铜浓缩液在温度为4℃下低温静置12h，最后将低温静置后混合液在转速为10000r/min、温度为10℃的条件下，离心处理5min，分别收集上层轻液和下层晶体。对于收集的上层轻液，经减压蒸馏处理，乙醇可继续用于第（3）步，回收乙醇后的液体可用于第（2）步中小肽溶液的配制；对于收集的下层晶体，在温度为50℃下干燥12h，即得到小肽螯合铜产品，其纯度为91.2%。
实施例2
一种利用废旧印刷电路板制备小肽螯合铜的方法，具体方法步骤如下：
（1）制备废旧印刷电路板粉末
以市售废旧印刷电路板为原料，按照废旧印刷电路板的质量（g）︰蒸馏水的体积（mL）比为1︰100的比例，将废旧印刷电路板置于超声清洗机中，在室温、超声输出功率为75W的条件下清洗45min。超声清洗完成后，将清洗后的废旧印刷电路板在温度为60℃下干燥35min，然后将其拆解为4cm小块，再置于高速粉碎机中进行破碎，收集40目过滤筛筛分得到的粉末，即为废旧印刷电路板粉末，用于下一步处理。
（2）制备小肽螯合铜粗液
第（1）步完成后，按照第（1）步制备的废旧印刷电路板粉末的质量（g）︰体积分数为5%的过氧化氢溶液的体积（mL）比为1︰75的比例，将废旧印刷电路板粉末置于过氧化氢溶液中，得到废旧印刷电路板粉末反应液。再按照废旧印刷电路板粉末的质量（g）︰浓度为0.3M的小肽溶液的体积（mL）比为1︰75的比例，将小肽溶液加入废旧印刷电路板粉末反应液中，然后将混合液置于安装有机械搅拌的超声反应器中，在温度为40℃、超声输出功率为90W、搅拌速度为200r/min的条件下，进行螯合反应2h。待反应结束后，将反应后的混合液在转速为12000r/min、温度为25℃的条件下，离心处理7min，分别收集离心清液和离心沉渣。对于收集的离心沉渣主要包含树脂、玻璃纤维等，可以用作填充材料、免烧水泥砖及彩砖材料、汽车刹车片添加物等；对于收集的离心清液，即为小肽螯合铜粗液，铜的浸出率为92.6%，用于下一步处理。其中，小肽为甘氨酰甘氨酸。
（3）制备小肽螯合铜产品
第（2）步完成后，将第（2）步制备出的小肽螯合铜粗液置于减压蒸馏设备中，在真空度为0.092MPa、温度为70℃的条件下，进行真空浓缩，浓缩至原体积的0.2倍，即得到小肽螯合铜浓缩液。再按照小肽螯合铜浓缩液︰无水乙醇的体积比为1︰1的比例，将无水乙醇加入到小肽螯合铜浓缩液中，在温度为60℃下搅拌处理30min，然后将含有无水乙醇的小肽螯合铜浓缩液在温度为6℃下低温静置18h，最后将低温静置后混合液在转速为12000r/min、温度为15℃的条件下，离心处理7min，分别收集上层轻液和下层晶体。对于收集的上层轻液，经减压蒸馏处理，乙醇可继续用于第（3）步，回收乙醇后的液体可用于第（2）步中小肽溶液的配制；对于收集的下层晶体，在温度为60℃下干燥18h，即得到小肽螯合铜产品，其纯度为92.7%。
实施例3
一种利用废旧印刷电路板制备小肽螯合铜的方法，具体方法步骤如下：
（1）制备废旧印刷电路板粉末
以市售废旧印刷电路板为原料，按照废旧印刷电路板的质量（g）︰蒸馏水的体积（mL）比为1︰200的比例，将废旧印刷电路板置于超声清洗机中，在室温、超声输出功率为90W的条件下清洗30min。超声清洗完成后，将清洗后的废旧印刷电路板在温度为60℃下干燥50min，然后将其拆解为6cm小块，再置于高速粉碎机中进行破碎，收集40目过滤筛筛分得到的粉末，即为废旧印刷电路板粉末，用于下一步处理。
（2）制备小肽螯合铜粗液
第（1）步完成后，按照第（1）步制备的废旧印刷电路板粉末的质量（g）︰体积分数为10%的过氧化氢溶液的体积（mL）比为1︰125的比例，将废旧印刷电路板粉末置于过氧化氢溶液中，得到废旧印刷电路板粉末反应液。再按照废旧印刷电路板粉末的质量（g）︰浓度为0.1M的小肽溶液的体积（mL）比为1︰125的比例，将小肽溶液加入废旧印刷电路板粉末反应液中，然后将混合液置于安装有机械搅拌的超声反应器中，在温度为60℃、超声输出功率为120W、搅拌速度为300r/min的条件下，进行螯合反应3h。待反应结束后，将反应后的混合液在转速为15000r/min、温度为30℃的条件下，离心处理10min，分别收集离心清液和离心沉渣。对于收集的离心沉渣主要包含树脂、玻璃纤维等，可以用作填充材料、免烧水泥砖及彩砖材料、汽车刹车片添加物等；对于收集的离心清液，即为小肽螯合铜粗液，铜的浸出率为95.5%，用于下一步处理。其中，小肽为谷胱甘肽。
（3）制备小肽螯合铜产品
第（2）步完成后，将第（2）步制备出的小肽螯合铜粗液置于减压蒸馏设备中，在真空度为0.095MPa、温度为80℃的条件下，进行真空浓缩，浓缩至原体积的0.3倍，即得到小肽螯合铜浓缩液。再按照小肽螯合铜浓缩液︰无水乙醇的体积比为1︰1的比例，将无水乙醇加入到小肽螯合铜浓缩液中，在温度为70℃下搅拌处理40min，然后将含有无水乙醇的小肽螯合铜浓缩液在温度为8℃下低温静置24h，最后将低温静置后混合液在转速为15000r/min、温度为20℃的条件下，离心处理10min，分别收集上层轻液和下层晶体。对于收集的上层轻液，经减压蒸馏处理，乙醇可继续用于第（3）步，回收乙醇后的液体可用于第（2）步中小肽溶液的配制；对于收集的下层晶体，在温度为70℃下干燥24h，即得到小肽螯合铜产品，其纯度为94.5%。
Claims (1)
1.一种利用废旧印刷电路板制备小肽螯合铜的方法，其具体方法步骤如下：
（1）制备废旧印刷电路板粉末
以市售废旧印刷电路板为原料，按照废旧印刷电路板的质量︰蒸馏水的体积比为1g︰50～200mL的比例，将废旧印刷电路板置于超声清洗机中，在室温、超声输出功率为60～90W的条件下清洗30～60min；超声清洗完成后，将清洗后的废旧印刷电路板在温度为60℃下干燥20～50min，然后将其拆解为3～6cm小块，再置于高速粉碎机中进行破碎，收集40目过滤筛筛分得到的粉末，用于下一步处理；
（2）制备小肽螯合铜粗液
第（1）步完成后，按照第（1）步制备的废旧印刷电路板粉末的质量︰体积分数为2.5～10%的过氧化氢溶液的体积比为1g︰25～125mL的比例，将废旧印刷电路板粉末置于过氧化氢溶液中，得到废旧印刷电路板粉末反应液；再按照废旧印刷电路板粉末的质量︰浓度为0.1～0.5M的小肽溶液的体积比为1g︰25～125mL的比例，将小肽溶液加入废旧印刷电路板粉末反应液中，然后将混合液置于安装有机械搅拌的超声反应器中，在温度为30～60℃、超声输出功率为60～120W、搅拌速度为100～300r/min的条件下，进行螯合反应0.5～3h；待反应结束后，将反应后的混合液在转速为10000～15000r/min、温度为20～30℃的条件下，离心处理5～10min，分别收集离心清液和离心沉渣；对于收集的离心清液为小肽螯合铜粗液，铜的浸出率为91.5～95.5%，用于下一步处理，其中，小肽为谷胱甘肽、甘氨酰甘氨酸、甘氨酰-L-谷氨酰胺，且不限于所列举的小肽；
（3）制备小肽螯合铜产品
第（2）步完成后，将第（2）步制备出的小肽螯合铜粗液置于减压蒸馏设备中，在真空度为0.09～0.095MPa、温度为60～80℃的条件下，进行真空浓缩，浓缩至原体积的0.1～0.3倍；再按照小肽螯合铜浓缩液︰无水乙醇的体积比为1︰1的比例，将无水乙醇加入到小肽螯合铜浓缩液中，在温度为50～70℃下搅拌处理20～40min，然后将含有无水乙醇的小肽螯合铜浓缩液在温度为4～8℃下低温静置12～24h，最后将低温静置后混合液在转速为10000～15000r/min、温度为10～20℃的条件下，离心处理5～10min，分别收集上层轻液和下层晶体；对于收集的下层晶体，在温度为50～70℃下干燥12～24h，得到小肽螯合铜产品，其纯度为91.2～94.5%。
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