CN115215781A - 一种胺基金属化合物吲哚锂及其制备与应用 - Google Patents

一种胺基金属化合物吲哚锂及其制备与应用 Download PDF

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荆子君
何腾
陈萍
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    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof

Abstract

本申请公开了一种胺基金属化合物吲哚锂及其制备与应用，所述胺基金属化合物结构式如式I所示：

Description

一种胺基金属化合物吲哚锂及其制备与应用
技术领域
本申请涉及材料制备技术领域，具体涉及一种胺基金属化合物吲哚锂及其制备与应用。
背景技术
随着能源短缺和环境污染问题的日益凸显，洁净能源的开发利用迫在眉睫。氢以其来源广、无污染、热值高等特点，被认为是一种绿色燃料和高效能源载体。然而，高效氢气储存技术的缺乏是实现氢能经济的瓶颈之一。
在储氢材料发展方面，虽然无机储氢材料研究较为成熟，遗憾的是，到目前为止，仅有少量过渡金属氢化物的脱氢焓值接近30kJ/mol-H2，但该类材料的质量储氢容量较低，通常小于2wt.％。基于Al、Mg、N、B等轻质元素的无机氢化物具有较高的储氢量，但是在脱氢过程中需要打破较强的Al-H、Mg-H、N-H、B-H键，因此其脱氢焓值通常较高，动力学阻力也较大。相对于无机材料，有机氢化物，如环烷烃(C-H)和氮杂环(C-N-H)体系，由于脱氢过程需要打断较强的C-H或N-H键，故而有机体系亦存在脱氢焓值高和/或动力学阻力大等问题。研究发现，随着环内N原子数目增多，其脱氢焓值显著降低。然而有机环内N原子数量过多会导致有机物不稳定，不适合作为储氢材料。亦有研究发现，向环烷烃或杂环引入供电子取代基团，可以有效增加环中电子密度，从而降低该有机物的脱氢焓变。然而有机基团的供电子能力有限，不能够有效的调节材料的热力学性能。
发明内容
基于以上背景技术，本申请提出一种对含有活泼氢的有机氢化物进行金属取代的策略，即利用金属多变的供电子性质，来调变有机材料的热力学。由于有机物底物种类多，变化多样，与无机金属结合后，可衍生出更多种类的物质，这为提升材料的储氢量、优化热/动力学性能提供了极大可能。本申请提供一种胺基金属化合物及其制备与应用。本申请将金属元素锂引入到吲哚中，设计合成了有机-无机杂化材料吲哚锂，并研究了这种产物在储氢材料中的应用。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本申请一个方面提供了一种胺基金属化合物，所述胺基金属化合物结构式如式I所示：
Figure BDA0003030087290000021
其中，所述金属元素锂选自锂原子；
所述吲哚的氮原子上的氢原子被所述锂原子取代形成新的有机-无机杂化材料。
本申请的又一个方面提供以上胺基金属化合物的制备方法，所述制备方法包括：吲哚与氢化锂接触进行反应得到吲哚锂。
通过湿化学法使反应物接触，此时与氮原子相连的正氢和与锂原子相连的负氢相结合生成氢气，这一驱动力促使反应发生并生成吲哚锂。
按照如下化学方程式反应：
Figure BDA0003030087290000022
所述制备方法中所用原料均为易潮解或易氧化的物质，因此优选地，所述反应在无水、非活性气氛条件下进行；
优选地，所述非活性气氛条件为无氧条件下进行，例如填充Ar的手套箱内。
进一步的，本申请提供具体的制备方法：
湿化学法：将吲哚与氢化锂加入溶剂中，进行反应，反应结束后除去溶剂即得吲哚锂。可以通过反应温度来控制反应速率；反应进行程度可以通过监测反应釜内的压力变化进行判断。
本发明的制备方法具有简单易行、反应进行彻底、反应进行程度可监控，反应易放大等优点。
可选地，在以上湿化学法中，所述吲哚与氢化锂的摩尔比为1:20～20:1。
优选地，所述吲哚与氢化锂的摩尔比上限选自20:1、10:1、5:1、4:1；所述吲哚与氢化锂的摩尔比下限选自1:20、1:10、1:5、1:4。
可选地，所述湿化学法中的反应温度为-100℃～300℃，反应的时间为1h～300h。
优选地，所述湿化学法中的反应温度为-10℃～100℃，反应的时间为1h～150h。
可选地，所述反应在搅拌的条件下进行；
可选地，所述搅拌速度为10rpm～1000rpm。
优选地，所述搅拌速度为10rpm～500rpm。
可选地，所述湿化学法中的溶剂为乙醚、四氢呋喃、环己烷和苯等有机溶剂中的至少一种。
本申请的再一个方面提供一种储氢材料，所述储氢材料含有以上任一项所述胺基金属化合物。本申请的吲哚锂作为储氢材料具有储氢量高、成本低、储氢操作温度温和等优点。
可选地，所述胺基金属化合物在过渡金属催化剂催化下，实现吸氢和放氢。
可选地，所述过渡金属催化剂中的活性组分包括Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Ir和Ag中的至少一种。
可选地，所述胺基金属化合物与过渡金属催化剂的金属元素摩尔比为100000:1～1:10。
优选地，所述所述胺基金属化合物中金属元素与过渡金属催化剂中金属元素的摩尔比为10000:1～1:10；
本申请能产生的有益效果包括：
本申请将金属元素锂引入到吲哚中，设计合成了有机-无机杂化材料吲哚锂；其制备方法简单易控，同时利用金属修饰胺基化合物降低了全氢吲哚(吲哚加氢产物)的脱氢焓值，从而降低脱氢温度，因此可以应用于储氢材料领域。
附图说明
图1示出乙醚中制备吲哚锂时氢气的生成量随时间的变化关系。
图2示出制备的吲哚锂、吲哚和氢化锂的X射线衍射谱图。
图3示出制备的吲哚锂与吲哚溶于氘代试剂DMSO-d6中的1H NMR谱图。
图4示出金属钌催化剂催化吲哚锂加氢反应。
图5示出采用金属钌作为催化剂(吲哚锂与Ru摩尔比为6.5:1)、在100℃、50bar氢压条件下吲哚锂加氢反应产物与吲哚锂溶于氘代试剂DMSO-d6中的1H NMR谱图。
图6示出采用金属铂作为催化剂(吲哚锂与Ru和Pt摩尔比为6.5:1:1)、在100℃、真空条件下全氢吲哚锂脱氢反应产物与吲哚锂溶于氘代试剂DMSO-d6中的1H NMR谱图。
<注>核磁1H-NMR谱图中所标数字为该氢峰积分面积。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
其中，吲哚(98％)购自阿拉丁。
氢化锂(97％)购自Alfa Aesar。
乙醚(分析纯)购自科密欧。
亚硝酰硝酸钌催化剂购自Alfa Aesar。
硝酸四氨合铂催化剂购自上海拓思。
本申请的实施例中采用PANalytical X’pert X射线衍射仪进行XRD分析；
采用Bruker AVANCE 500MHz核磁共振波谱仪进行核磁分析。
本申请的实施例中转化率的计算方式为：
湿化学法合成吲哚锂氢气生成量＝实际氢气生成量/理论氢气生成量
加脱氢反应转化率＝产物摩尔量/(剩余反应物摩尔量+产物摩尔量)
氢气生成量由压力表监测获得，剩余反应物与产物摩尔量通过核磁氢谱积分获得。
实施例1
湿化学法制备吲哚锂
在充满氩气的手套箱中，分别称取1.195克吲哚和0.082克氢化锂将二者置于体积为60毫升的高压反应釜中并用移液管量取20毫升乙醚，将反应釜密封后移出手套箱。在室温条件下，以500转每分钟搅拌速率进行反应70小时，同时利用压力传感器记录反应釜中压力变化。
图1为反应过程中氢气的生成量随时间的变化关系曲线；反应进行程度可以通过监测釜内压力变化实现，压力达到平衡后旋转蒸发除去溶剂乙醚。图2为乙醚中制得吲哚锂、与原料氢化锂和吲哚的X射线衍射(XRD)谱图，可以看到有不同于原料的新相出现，结合图3中1H-NMR谱图可以证明合成了吲哚锂。
实施例2
金属催化吲哚锂的加氢实验
在手套箱中，称取100毫克吲哚锂和40毫克亚硝酰硝酸钌(吲哚锂与金属钌的摩尔比为6.5:1)，研磨混合后称取30毫克混合物置于高压反应器内。密封好后，将装置中气体抽空至0psi，然后加热到100℃，加氢压50bar，即可进行加氢反应。
图4为金属钌催化下，100℃，50bar氢压下，吲哚锂的加氢反应。15分钟后，反应达到平衡，图5为反应后产物的1H-NMR谱图，平衡时氢气压力保持不变且约为48bar。加氢产物为全氢吲哚锂，可以证明吲哚锂成功加氢生成全氢吲哚锂并且选择性和转化率均大于99％。
实施例3
金属催化全氢吲哚锂的脱氢实验
在手套箱中，称取100毫克吲哚锂、40毫克亚硝酰硝酸钌和49毫克硝酸四氨合铂(吲哚锂与金属钌和金属铂的摩尔比为6.5:1:1)，研磨混合后称取30毫克混合物置于高压反应器内。密封好后，将装置中气体抽空至0psi，然后加热到100℃，加氢压50bar，首先进行加氢反应。待加氢反应完成后，温度降低至室温，抽空气体至0psi，然后加热到100℃，即可进行脱氢反应。
图6为金属钌与铂催化下，100℃，真空压力下反应2小时达到平衡后产物的1H-NMR谱图。脱氢产物的氢峰与吲哚锂相同，剩余未反应物质为全氢吲哚锂，证明全氢吲哚锂已脱氢为吲哚锂并且根据氢谱积分得转化率为51.4％。(转化率根据氢谱积分计算1*14/6÷【1*14/6+0.88+1.33】＝51.4％)
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种胺基金属化合物，其特征在于，所述胺基金属化合物结构式如式I所示：
Figure FDA0003030087280000011
2.一种权利要求1所述胺基金属化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：吲哚与氢化锂接触反应得到吲哚锂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法为湿化学法，具体步骤包括：将含有吲哚、氢化锂的原料与溶剂混合，进行反应，反应结束后除去溶剂得到吲哚锂；
优选地，所述溶剂选自乙醚、四氢呋喃、环己烷和苯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应在无水、非活性气氛条件下进行；
优选地，所述非活性气氛条件为无氧条件。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述吲哚与氢化锂的摩尔比为1:20～20:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述湿化学法中的反应温度为-100℃～300℃，反应的时间为1h～300h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应在搅拌的条件下进行；
所述搅拌速度为10rpm～1000rpm。
8.一种储氢材料，其特征在于，所述储氢材料含有权利要求1所述的胺基金属化合物或者根据权利要求2～7中任一项所述制备方法制备的胺基金属化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的产品，其特征在于，所述胺基金属化合物在过渡金属催化剂催化下，实现吸氢和放氢；
优选地，所述过渡金属催化剂中的活性组分包括Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Ir和Ag中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的产品，其特征在于，所述胺基金属化合物中金属元素与过渡金属催化剂中金属元素的摩尔比为100000:1～1:10。
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