JP2004115401A - 新規な金属ポリヒドリドクラスター - Google Patents

Abstract

【課題】窒素の水素化や炭酸ガスの水素化を触媒作用する新規な金属ポリヒドリドクラスターを提供する。
【解決手段】下式（１）

又は下式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選択される金属を表し、Ｘ^４及びＸ^５はそれぞれＩＩＩａ族金属を表し、ｍは４、ｎは３又は５であって、金属の電子数によって定まる整数を表す。）のいずれかで表される金属ポリヒドリドクラスターである。この金属ポリヒドリドクラスターは従来の触媒に比べて遥かに高い活性を有する。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒素の水素化や炭酸ガスの水素化等のプロセスに有用なルテニウム等の金属ポリヒドリドクラスターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の工業的な窒素固定（Ｎ_２→ＮＨ_３）プロセスや炭酸ガスの水素化プロセスは莫大なエネルギーを浪費するものであり、温暖化対策や省エネルギーの点でより効率的なプロセスの開発が急務である。
一方、ポリヒドリドクラスターは、反応基質を複数の金属中心を通して捕捉し、さらに基質との間で多電子をやり取りする機能を有するため、これまで有機合成に幅広く用いられてきた単核の遷移金属錯体をはるかに凌駕する反応性を発揮するものと期待される（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】
Ｅｕｒｏｐｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２００２，　１００９−１０２３．
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、窒素の水素化や炭酸ガスの水素化を触媒作用する新規な金属ポリヒドリドクラスターを提供することを目的とする。この金属ポリヒドリドクラスターは従来の触媒に比べて遥かに高い活性を有することを特徴とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような技術課題を解決するために新規な金属ポリヒドリドクラスターを合成した。このような一群の金属ポリヒドリドクラスターはその分子構造中に電子吸引性の支持配位子を持たないクラスターであり、複数の金属から成るクラスターは電子を豊富に持っていることや、ヒドリド（プロトン）源をクラスター自身が持っていることから、外部のヒドリド（プロトン）源を用いることなく、窒素の水素化や炭酸ガスの還元に非常に有用であると考えられる。
【０００５】
即ち、本発明は、下式（１）

又は下式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選択される金属を表し、Ｘ^４及びＸ^５はそれぞれＩＩＩａ族金属を表し、ｍは４、ｎは３又は５であって、金属の電子数によって定まる整数を表す。）のいずれかで表される金属ポリヒドリドクラスターである。
また本発明は、この金属ポリヒドリドクラスターを触媒として用いて窒素の水素化反応又は二酸化炭素の水素化反応を行なう方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）

又は式（２）

で表される三核金属ヒドリドクラスターアニオンにおいて、Ｃ_５Ｒ_５は５員環を形成しており、金属部分（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３）とその環状部分で結合し錯体を形成している。
【０００７】
Ｒ^１及びＲ^２は、はそれぞれ同じであっても異なってもよいアルキル基であり、その炭素数は３以下が好ましい。金属部分（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３）は、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選択される金属であり、この金属の組み合わせは、Ｒｕ_３、Ｒｕ_２Ｉｒ、Ｒｕ_２Ｒｈ、Ｒｕ_２Ｏｓ、ＲｕＯｓ_２、Ｏｓ_３、Ｆｅ_３、Ｒｕ_２Ｒｅ、Ｒｕ_２Ｍｏ、Ｒｕ_２Ｗ、ＲｕＷ_２、Ｔｉ_２Ｉｒ、Ｚｒ_２Ｉｒ、Ｈｆ_２Ｉｒ等が挙げられる。これらＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ好ましくはＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＦｅから成る群から選択される金属であり、より好ましくは少なくともひとつ（例えば、Ｘ^１）がＲｕであり、最も好ましくはＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が全てＲｕである。
Ｘ^４及びＸ^５はそれぞれＩＩＩａ族金属を表し、好ましくはＡｌ又はＧａである。
また、ｍは４、ｎは３又は５であって、金属の電子数によって定まる整数を表す。
【０００８】
本発明の金属ポリヒドリドクラスターは次の２段階で製造できる。
（１）二核金属ジクロライドダイマーを低温でＬｉＡｌＨ_４等の還元剤を用いて還元し、精製して二核金属テトラヒドリド錯体を得ることができる。更に、この二核金属テトラヒドリド錯体を硫酸エーテル等の酸化剤と反応させ、アルコラート等により脱水素し、精製して、三核金属ペンタヒドリド錯体を得ることができる。
（２）（１）で得た錯体を、トリアルキルアルミニウムと反応させて、ジアルキルアルミニウムを二重架橋配位子として有する三核金属トリヒドリド錯体を得ることができる。これを加熱することにより、又は更に水素添加することによりアルキルアルミニウムを三重架橋配位子として有する三核金属トリヒドリド錯体を得ることができる。なお、トリアルキルアルミニウムの代わりにトリアルキルガリウムを用いてもよい。
【０００９】
本発明の金属ポリヒドリドクラスターは、窒素の水素化や炭酸ガスの水素化等のプロセスの触媒として用いることができる。例えば、ＤＦＴ計算（密度汎関数法）を用いて、三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−Ｈ）_２（μ−Ｈ）_３と窒素の反応を検討したところ、窒素分子がこのクラスターの錯体反応場に取り込まれた後、窒素−窒素結合の切断が達成されることが明らかになった。
【００１０】
本発明の金属ポリヒドリドクラスターは以下のようにして窒素の水素化反応に用いることができる。まず、この金属ポリヒドリドクラスターをテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどの極性溶媒中に溶解させる。極性溶媒中の濃度は０．００１〜０．０１Ｍ程度である。これを窒素置換した耐圧反応容器に移した後、さらに窒素と水素の混合ガスを導入する。この混合ガス中の窒素：水素のモル比は１：１から１：２０程度であり、その圧力は１〜２００気圧程度である。これを室温から１２０℃程度の反応温度で反応させる。
また、本発明の金属ポリヒドリドクラスターは以下のようにして二酸化炭素の水素化反応に用いることができる。まず、この金属ポリヒドリドクラスターをテトラヒドロフラン、ジオキサン、エーテルなどの極性溶媒中に溶解させる。極性溶媒中の濃度は０．００１〜０．０１Ｍ程度である。これを耐圧反応容器に移した後、二酸化炭素を導入する。その圧力は１〜２００気圧程度である。これを室温から１２０℃程度の反応温度で反応させる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
製造例１
二核ルテニウムテトラヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）_２］_２　を、既報　（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９８４，　３，　１１２９−１１４６）　に従って、以下のように作製した。
乾燥ジエチルエーテル中に懸濁させた二核ルテニウムジクロライドダイマー　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）ＲｕＣｌ_２］_２　（５．０４　ｇ，　８．２１　ｍｍｏｌ）　にＬｉＡｌＨ_４　（１．４１　ｇ，　３７．１　ｍｍｏｌ）　を−７８℃で加えた。冷浴をはずしゆっくり室温まで昇温させると懸濁液の色は次第に黄色へと変化した。室温で５時間攪拌した後に、再び−７８℃に冷却した黄色懸濁液に対しＥｔＯＨ　（３５　ｍＬ）　を滴下した。冷浴をはずして室温まで昇温、そのまま１２時間攪拌すると、溶液の色は暗褐色に変化した。減圧下で溶媒を留去した後に、トルエン　（１５０　ｍＬ×５）　を加えて抽出される成分をセライト、及びアルミナを充填したカラムに通し不溶物を除去した。得られたトルエン溶液を１００　ｍＬまで濃縮し、アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーで精製する事により、二核ルテニウムテトラヒドリド錯体［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）_２］_２　（２．５７　ｇ，　６６　％）　を赤色結晶性固体として得た。
また、Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ基を支持配位子として有するものは、上記メチルの一部をエチル基に変えて同様に作製した。
【００１２】
製造例２
三核ルテニウムペンタヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）］_３（μ_３−Ｈ）_２　を、既報　（Ｅｕｒ．　Ｊ．　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　２００２，　１９０９−１０２３）　に従って、以下のように作製した。
製造例１で作製したテトラヒドロフラン中に懸濁させた二核テトラヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）_２］_２　に硫酸エーテル溶液を室温で加え３時間攪拌することによって得られるカチオン性三核ヘキサヒドリド錯体　［｛（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ｝_３（μ−Ｈ）_６］^＋・１／２　（ＳＯ_４ ^２−　＋　Ｈ_２ＳＯ_４）　（１．２１　ｇ，　１．４１　ｍｍｏｌ）　をメタノールに溶解し、そこへＮａＯＭｅ　（３０２　ｍｇ，　５．６０　ｍｍｏｌ）　を室温で加えた。１０分後、減圧下で溶媒を留去した後に得られる暗褐色固体からテトラヒドロフランで抽出される成分を、アルミナを充填したカラムに通すことにより精製した。得られた溶液から溶媒を減圧下で留去することにより、三核ルテニウムペンタヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）］_３（μ_３−Ｈ）_２　（９６４　ｍｇ，　９６％）を暗褐色固体として得た。
また、Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ基を支持配位子として有するものは、上記メチルの一部をエチル基に変えて同様に作製した。
【００１３】
実施例１
本実施例では、ＡｌＭｅ_２基を二重架橋配位子として有する三核ルテニウムテトラヒドロド錯体を合成した。この反応を下式で示す。

製造例２で作製した三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−Ｈ）_２（μ−Ｈ）_３（７７ｍｇ，　１．０８×１０^−４ｍｏｌ）のトルエン溶液に室温で１．２当量のトリメチルアルミニウムＡｌＭｅ_３（１．０Ｍ，　ｉｎ　ｔｏｌｕｅｎｅ，　１２９μＬ，　１．２９×１０^−４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。ＡｌＭｅ_３滴下後、直ちに溶媒と未反応のＡｌＭｅ_３を減圧下で留去することにより、ＡｌＭｅ_２基を二重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ−ＡｌＭｅ_２）（μ−Ｈ）_４を黒色固体として得た（７８ｍｇ，　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　９８％，　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　１００％）。得られた錯体の分析値を下表１に示す。
【表１】

【００１４】
実施例２
本実施例では、ＡｌＥｔ_２基を二重架橋配位子として有する三核ルテニウムテトラヒドリド錯体を合成した。この反応を下式で示す。

製造例２で作製した三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−Ｈ）_２（μ−Ｈ）_３（３０７ｍｇ，　４．３０×１０^−４ｍｏｌ）のトルエン溶液に室温で１．１５当量のトリメチルアルミニウムＡｌＭｅ_３（０．９３Ｍ，　ｉｎ　ｔｏｌｕｅｎｅ，　５３１μＬ，　４．９６×１０^−４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。ＡｌＥｔ_３滴下１２分後に、溶媒と未反応のＡｌＥｔ_３を減圧下で留去することによりＡｌＥｔ_２基を二重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−ＡｌＥｔ_２）（μ−Ｈ）_４を黒色固体として得た（３４９ｍｇ，　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　９７％，　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　１００％）。得られた錯体の分析値を下表２に示す。
【表２】

【００１５】
実施例３
本実施例では、ＡｌＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体を合成した。この反応を下式で示す。

実施例１で三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−Ｈ）_２（μ−Ｈ）_３（３５４．８ｍｇ，　４．９７×１０^−４ｍｏｌ）から合成したＡｌＭｅ_２基を二重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ−ＡｌＭｅ_２）（μ−Ｈ）_４とトルエン約１０ｍＬをフッ素樹脂製コック付のガラス製密閉容器に入れ、８０℃で１４時間加熱した。溶媒を減圧下で留去することによりＡｌＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−ＡｌＭｅ）（μ−Ｈ）_３を褐色固体として得た（３６０ｍｇ，　９６％）。得られた錯体の分析値を下表３に示す。
【表３】

ＡｌＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−ＡｌＭｅ）（μ−Ｈ）_３は、三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−Ｈ）_２（μ−Ｈ）_３と小過剰のＡｌＭｅ_３との反応からも得られたが、この場合は選択性が悪く低かった。
【００１６】
実施例４
本実施例では、ＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体を合成した。この反応を下式で示す。

製造例２で作製した三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−Ｈ）_２（μ−Ｈ）_３（４４４ｍｇ，　６．２２×１０^−４ｍｏｌ）のトルエン溶液に１．４当量のＡｌＥｔ_３（０．９３Ｍ，　ｉｎ　ｔｏｌｕｅｎｅ，　９３６μＬ，　８．７１×１０^−４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、サンプル内を減圧にして攪拌した。室温で１４時間攪拌した後に溶媒と未反応のＡｌＥｔ_３を減圧下で留去することにより、ＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−ＡｌＥｔ）（μ−Ｈ）_３を褐色固体として得た。生成物には微量の不純物がいくつか含まれているが、ほぼ定量的な反応である。得られた錯体の分析値を下表４に示す。
【表４】

【００１７】
実施例５
本実施例では、ＡｌＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムペンタヒドリド錯体を合成した。この反応を下式で示す。

密閉可能なＮＭＲ用サンプルチューブ容器に、実施例３で作製したＡｌＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−ＡｌＭｅ）（μ−Ｈ）_３のＣ_６Ｄ_６溶液を入れて凍結脱気し、酸化リンの乾燥塔を通したＨ_２（１　ａｔｍ）を導入した。８０℃で１日加熱することにより、ＡｌＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−ＡｌＭｅ）（μ−Ｈ）_５を定量的に得た。得られた錯体の分析値を下表５に示す。
【表５】

【００１８】
実施例６
本実施例では、ＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムペンタヒドリド錯体を合成した。この反応を下式で示す。

フッ素樹脂製コック付のガラス製密閉容器に、実施例４で作製したＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−ＡｌＥｔ）（μ−Ｈ）_３（１０３ｍｇ）のトルエン溶液を入れて凍結脱気し、酸化リンの乾燥塔を通したＨ_２（１　ａｔｍ）を導入して室温で７日間攪拌した。減圧下で溶媒を留去することにより、ＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−ＡｌＥｔ）（μ−Ｈ）_５を暗紫色の固体として得た（９７ｍｇ，　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　１００％，　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　１００％）。得られた錯体の分析値を下表６に示す。
【表６】

【００１９】
実施例７
ＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムペンタヒドリド錯体はＡｌＥｔ_２基を二重架橋配位子として有する三核ルテニウムペンタヒドリド錯体を加熱することによっても合成できた。この反応を下式で示す。

この場合、選択率は６８％であり、残りはＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体が得られた。
【００２０】
実施例８
本実施例では、ＧａＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体を合成した。この反応を下式で示す。

製造例２で作製した三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−Ｈ）_２（μ−Ｈ）_３（２３８．７ｍｇ，　３．３４×１０^−４ｍｏｌ）のトルエン溶液に２．０当量のＧａＭｅ_３（２．０Ｍ，　ｉｎ　ｔｏｌｕｅｎｅ，　３３４μＬ，　６．６８×１０^−４ｍｏｌ）を室温でゆっくりと滴下して攪拌した。室温で３０分攪拌した後に溶媒と未反応のＧａＭｅ_３を減圧下で留去することにより、ＧａＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）_３（μ_３−ＧａＭｅ）（μ−Ｈ）_３を褐色固体として得た（２７３．１ｍｇ，　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　１００％，　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　１００％）。得られた錯体の分析値を下表７に示す。
【表７】

Claims (5)

1. 下式（１）
   

   

   又は下式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選択される金属を表し、Ｘ^４及びＸ^５はそれぞれＩＩＩａ族金属を表し、ｍは４、ｎは３又は５であって、金属の電子数によって定まる整数を表す。）のいずれかで表される金属ポリヒドリドクラスター。
2. 前記Ｘ^１がＲｕである請求項１に記載の金属ポリヒドリドクラスター。
3. 前記Ｘ^１〜Ｘ^３が全てＲｕである請求項１に記載の金属ポリヒドリドクラスター。
4. 前記Ｘ^４及びＸ^５がそれぞれＡｌ又はＧａである請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属ポリヒドリドクラスター。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属ポリヒドリドクラスターを触媒として用いて窒素の水素化反応又は二酸化炭素の水素化反応を行なう方法。