CN115207569A - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115207569A
CN115207569A CN202210831969.8A CN202210831969A CN115207569A CN 115207569 A CN115207569 A CN 115207569A CN 202210831969 A CN202210831969 A CN 202210831969A CN 115207569 A CN115207569 A CN 115207569A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
slurry
ion battery
diaphragm
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210831969.8A
Other languages
English (en)
Inventor
于冉
孙召琴
穆居易
黎可
胡晨
金翼
刘家亮
杨岑玉
赵勇青
杜杲娴
王中杰
王亮
杨爱晟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
State Grid Electric Power Research Institute Of Sepc
State Grid Corp of China SGCC
China Electric Power Research Institute Co Ltd CEPRI
Original Assignee
State Grid Electric Power Research Institute Of Sepc
State Grid Corp of China SGCC
China Electric Power Research Institute Co Ltd CEPRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by State Grid Electric Power Research Institute Of Sepc, State Grid Corp of China SGCC, China Electric Power Research Institute Co Ltd CEPRI filed Critical State Grid Electric Power Research Institute Of Sepc
Priority to CN202210831969.8A priority Critical patent/CN115207569A/zh
Publication of CN115207569A publication Critical patent/CN115207569A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开一种锂离子电池及其制备方法，将固体电解质溶液和含有陶瓷粉体的无机隔膜浆料混合，得到混合浆料，将混合浆料涂布到电极表面，干燥，得到涂布有复合隔膜的电极；将涂布有复合隔膜的电极及对电极组装注入有机电解液，获得锂离子电池。由于本发明中的无机隔膜浆料中含有陶瓷粉体，使得复合隔膜在高温下不发生收缩形变，能显著改善传统高分子隔膜受热后因收缩或融化导致的正负极大面积短路问题；由于固体电解质的加入能部分取代有机电解液，降低电池注液量，所以使得电池在300℃加热条件下不发生热失控，比常规电池提高了2倍以上。采用本发明制备的电池循环性能稳定，经过600次循环后容量保持率高于95％。

Description

一种锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于电动汽车、3C电子产品领域，以锂离子电池为代表的电化学储能也发展迅速，成为全球范围内装机规模增长最快的储能技术。然而，锂离子电池安全性能不佳，电动汽车和储能电站近年来频繁发生的火灾爆炸事故引起了全社会的关注，安全问题严重制约着锂离子电池的未来发展。
造成锂离子电池发生热失控的主要原因是电池内部使用了高分子隔膜和有机电解液。高分子隔膜在高温下会发生明显收缩甚至融化，导致正负极直接接触，引起剧烈内短路。大量电解液不仅会在高温下与正负极发生放热副反应，还存在漏液、燃烧等风险。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种锂离子电池及其制备方法，该方法制备的锂离子电池，既能保留全固态电池降低内部可燃成分占比的核心策略，对高分子隔膜和有机电解液进行取代，从关键材料层面提升电池本征安全特性，又能解决全固态电池的界面问题，并使电池制备方法与现有产线匹配，从实用角度改善安全问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将固体电解质溶液和无机隔膜浆料混合，得到混合浆料，将混合浆料涂布到电极表面，干燥，得到涂布有复合隔膜的电极；
将涂布有复合隔膜的电极及其对电极封装后注入有机电解液，获得锂离子电池。
本发明进一步的改进在于，固体电解质溶液与无机隔膜浆料的质量比为1:9～6:4。
本发明进一步的改进在于，复合隔膜涂布的速度为0.5～5m/min。
本发明进一步的改进在于，干燥包括烘道干燥和烘箱干燥，烘道干燥的温度为35～55℃，烘箱干燥的温度为80～120℃，时间为30h。
本发明进一步的改进在于，混合浆料的粘度为300～3000mPas。
本发明进一步的改进在于，将固体电解质溶液和无机隔膜浆料混合后搅拌，得到混合浆料，其中，搅拌的转速为100～1500rpm，搅拌的时间为2～24h。
本发明进一步的改进在于，电极的压实密度为1～3g/cm3。
本发明进一步的改进在于，复合隔膜的厚度为15～50μm，孔隙率为30～50％，离子电导率为1×10-5～5×10-3S/cm。
本发明进一步的改进在于，涂布有复合隔膜的电极及对电极的N/P比为1.0～1.2。
本发明进一步的改进在于，固体电解质溶液通过以下过程制得：
将聚合物溶于第一溶剂中，得到聚合物溶液，然后加入锂盐，得到固体电解质溶液。
本发明进一步的改进在于，聚合物溶液浓度为5～30wt％。
本发明进一步的改进在于，聚合物溶于第一溶剂中在25～65℃下进行。
本发明进一步的改进在于，聚合物与锂盐的质量比为1:3～5:1。
本发明进一步的改进在于，聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氯乙烯与聚碳酸酯中的一种或多种。
本发明进一步的改进在于，锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂与三氟甲磺酸锂中的一种。
本发明进一步的改进在于，第一溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、氯仿、去离子水、四氢呋喃与N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明进一步的改进在于，无机隔膜浆料通过以下过程制得：
将粘结剂加入到第二溶剂中进行溶解，得到粘接剂溶液，然后加入陶瓷粉体，形成混合浆料，抽真空，过筛，获得无机隔膜浆料。
本发明进一步的改进在于，粘接剂溶液中粘结剂浓度为1.5～25wt％。
本发明进一步的改进在于，溶解温度为25～95℃。
本发明进一步的改进在于，粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丙烯酸聚氨酯与聚偏氟乙烯中的一种或多种混合。
本发明进一步的改进在于，陶瓷粉体为二氧化硅、二氧化锆、三氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌与氧化钙中的一种或多种。
本发明进一步的改进在于，陶瓷粉体的粒径为0.2～5μm。
本发明进一步的改进在于，第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺与去离子水中的一种或多种混合。
本发明进一步的改进在于，陶瓷粉体与粘结剂的质量比为55:45～95:5。
一种根据如上所述方法制备的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
与传统锂离子电池相比，本发明能有效提高电池安全性能。由于本发明中的无机隔膜浆料中含有陶瓷粉体，使得复合隔膜在高温下不发生收缩形变，能显著改善传统高分子隔膜受热后因收缩或融化导致的正负极大面积短路问题；由于固体电解质的加入能部分取代有机电解液，降低电池注液量，所以使得电池在300℃加热条件下不发生热失控，比常规电池提高了2倍以上。
与全固态电池相比，本发明由于同时使用了固体电解质和有机电解液，所以能够保障锂离子的传导，电解液对关键界面的浸润作用可以解决全固态电池的界面问题，提高电池电化学性能。采用本发明制备的电池循环性能稳定，经过600次循环后容量保持率高于95％。
本发明的制备方法与现有的电池制造产线及设备完全匹配，可以实现高安全电池的批量化生产，且复合隔膜混合、涂布、干燥等关键工艺过程不对制备成本造成明显影响，能从实用化、产业化角度解决锂离子电池安全问题，提高电池综合技术经济性。
附图说明
图1为固体电解质与无机隔膜的复合浆料制备及涂布过程照片；a为固体电解质与无机隔膜的复合浆料，b为涂布过程，c为复合隔膜；
图2为本发明制备出的电池安全性能测试前后照片，其中，(a)为电池安全性能测试后负极，(b)为电池安全性能测试后正极，(c)为200℃加热测试后电池照片，(d)为外短路测试后电池照片，(e)为针刺测试前电池照片，(f)为针刺测试后电池照片；
图3为复合隔膜400℃保温前后照片，其中，a为保温前，b为保温后；
图4为电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细描述。
为解决现有技术中锂离子电池安全问题，全固态电池成为研究的热点。全固态电池使用固体电解质完全取代有机电解液和高分子隔膜，理论上能降低电池整体可燃性并阻断热失控。但全固态电池中固体电解质离子电导率偏低，电极-电解质间界面问题突出，电池结构与传统电池有较大区别，复杂的工艺造成制备成本偏高，因而全固态电池与产业化及实际应用还有较大距离。
基于固体电解质与无机隔膜的锂离子电池的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)制备固体电解质溶液；
所述固体电解质溶液由聚合物、锂盐及溶剂配制而成。
具体的，首先将聚合物溶于溶剂中，得到聚合物溶液，聚合物浓度为5～30wt％，溶解温度为25～65℃，之后加入锂盐，聚合物与锂盐的质量比为1:3～5:1，经30～180min搅拌后获得均匀的固体电解质溶液。
优选的，聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氯乙烯与聚碳酸酯中的一种或多种混合。
优选的，锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂与三氟甲磺酸锂中的一种。
优选的，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、氯仿、去离子水、四氢呋喃与N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。
(2)制备无机隔膜浆料；
将陶瓷粉体、粘结剂及溶剂配制得到无机隔膜浆料。
具体的，首先配制粘结剂溶液：将粘结剂加入到溶剂中进行溶解，得到粘接剂溶液，其浓度为1.5～25wt％，溶解温度为25～95℃，之后加入陶瓷粉体，陶瓷粉体与粘结剂的质量比为55:45～95:5，经搅拌3～36h后形成混合浆料，采用抽真空去除浆料中的气泡，再经30～200目筛网过筛后获得均匀的无机隔膜浆料。
优选的，粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丙烯酸聚氨酯与聚偏氟乙烯中的一种或多种混合。
优选的，陶瓷粉体为二氧化硅、二氧化锆、三氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌与氧化钙中的一种或多种混合，其颗粒粒径为0.2～5μm。
优选的，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺与去离子水中的一种或多种混合。
(3)固体电解质溶液与无机隔膜浆料的混合及涂覆；
所述由固体电解质溶液和无机隔膜浆料混合，搅拌均匀，得到固体电解质溶液与无机隔膜浆料的混合浆料，将其涂布到电极表面，涂布速度为0.5～5m/min，经过烘道干燥和烘箱干燥两步干燥处理，得到涂布有复合隔膜的电极。
优选的，固体电解质溶液与无机隔膜浆料的质量比为1:9～6:4，搅拌时采用的搅拌机转速为100～1500rpm，搅拌时间为2～24h，固体电解质溶液与无机隔膜浆料的混合浆料的粘度为300～3000mPas。
优选的，电极作为支撑体，电极压实密度为1～3g/cm3，涂布过程中烘道干燥的温度为35～55℃，涂布完成即烘道干燥完成后，烘箱干燥的温度为80～120℃，时间为30h。
优选的，复合隔膜为电极支撑型结构，涂布在电极表面的复合隔膜(固体电解质+无机隔膜)厚度为15～50μm，孔隙率为30～50％，离子电导率为1×10-5～5×10-3S/cm。
(4)电池的组装。
所述涂布有复合隔膜的电极及其对电极分别经过叠片(或卷绕)、封装、注液等工序后获得锂离子电池。
优选的，涂布有复合隔膜的电极及其对电极的正负极容量N/P比为1.0～1.2。
优选的，注液所用的有机电解液(厂家为海容电源材料股份有限公司)包括锂盐和溶剂，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种混合，有机电解液注液量相比于同规格锂离子电池减少5～50％。
下面为具体实施例。
实施例1
本发明一种基于固体电解质与无机隔膜的锂离子电池，制备方法如下：
1)将聚环氧乙烷(PEO)溶解于乙腈中，其浓度为10wt％，溶解温度为25℃，之后加入双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，聚环氧乙烷与双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为1:3，经搅拌30min后获得均匀的固体电解质溶液。
2)将羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中形成粘结剂溶液，其浓度为1.6wt％，溶解温度为25℃，之后加入陶瓷粉体Al2O3(粒径为1～2μm)，Al2O3与羧甲基纤维素钠的质量比为75:25，经12h搅拌后形成的混合液，采用抽真空去除浆料中的气泡，再经80目筛网过筛后获得均匀的无机隔膜浆料。
3)将上述固体电解质溶液与无机隔膜浆料混合搅拌形成复合浆料，固体电解质溶液与无机隔膜浆料的质量比为3:7，混合搅拌时采用的搅拌机转速为800rpm，搅拌时间为24h，之后将其涂布到石墨负极表面，涂布厚度为30μm，涂布速度为1.5m/min，再经过45℃烘道干燥和100℃烘箱干燥30h两步干燥处理。
4)涂布有复合隔膜的石墨负极和磷酸铁锂正极分别经过裁切、叠片、封装、注液工序，正负极容量N/P比为1.02，注液所用的有机电解液为LiPF6/EC+EMC(LiPF6的浓度为1mol/L，厂家为海容电源材料股份有限公司)，最终获得锂离子电池。
实施例2
本发明一种基于固体电解质与无机隔膜的锂离子电池，制备方法如下：
1)将聚氯乙烯溶解于丙酮中，其浓度为10wt％，溶解温度为55℃，之后加入高氯酸锂(LiClO4)，聚氯乙烯与高氯酸锂的质量比为1:3，经搅拌30min后获得均匀的固体电解质溶液。
2)将聚乙烯醇(PVA)溶于去离子水中形成粘结剂溶液，其浓度为7.6wt％，溶解温度为90℃，之后加入陶瓷粉体Al2O3(粒径为1～2μm)，Al2O3与聚乙烯醇的质量比为80:20，经12h搅拌后形成的混合液，采用抽真空去除浆料中的气泡，再经80目筛网过筛后获得均匀的无机隔膜浆料。
3)将上述固体电解质溶液与无机隔膜浆料混合搅拌形成复合浆料，固体电解质溶液与无机隔膜浆料的质量比为3:7，混合搅拌时采用的搅拌机转速为800rpm，搅拌时间为24h，之后将其涂布到石墨负极表面，涂布厚度为25μm，涂布速度为1.0m/min，再经过45℃烘道干燥和100℃烘箱干燥两步干燥处理。
4)涂布有复合隔膜的石墨负极和磷酸铁锂正极分别经过裁切、叠片、封装、注液工序，正负极容量N/P比为1.02，注液所用的有机电解液为LiPF6/EC+EMC，最终获得锂离子电池。
实施例3
本发明一种基于固体电解质与无机隔膜的锂离子电池，制备方法如下：
1)将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，其浓度为5wt％，溶解温度为40℃，之后加入高氯酸锂(LiClO4)，聚偏氟乙烯与高氯酸锂的质量比为1:3，经搅拌30min后获得均匀的固体电解质溶液。
2)将丙烯酸聚氨酯溶于二甲基甲酰胺(DMF)中形成粘结剂溶液，其浓度为5.8wt％，溶解温度为70℃，之后加入陶瓷粉体ZrO2(粒径为1μm)，ZrO2与聚乙烯醇的质量比为85:15，经12h搅拌后形成的混合液，采用抽真空去除浆料中的气泡，再经100目筛网过筛后获得均匀的无机隔膜浆料。
3)将上述固体电解质溶液与无机隔膜浆料混合搅拌形成复合浆料，固体电解质溶液与无机隔膜浆料的质量比为2.5:7.5，混合搅拌时采用的搅拌机转速为1000rpm，搅拌时间为24h，之后将其涂布到石墨负极表面，涂布厚度为30μm，涂布速度为1.2m/min，再经过40℃烘道干燥和90℃烘箱干燥两步干燥处理。
4)涂布有复合隔膜的石墨负极和磷酸铁锂正极分别经过裁切、叠片、封装、注液工序，正负极容量N/P比为1.02，注液所用的有机电解液为LiPF6/EC+DEC，最终获得锂离子电池。
实施例4
本发明一种基于固体电解质与无机隔膜的锂离子电池，制备方法如下：
1)将聚丙烯腈溶解于二甲基乙酰胺中，其浓度为10wt％，溶解温度为25℃，之后加入三氟甲磺酸锂，聚丙烯腈与三氟甲磺酸锂的质量比为1:3，经搅拌60min后获得均匀的固体电解质溶液。
2)将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺中形成粘结剂溶液，其浓度为8.8wt％，溶解温度为90℃，之后加入陶瓷粉体ZrO2(粒径为1μm)，ZrO2与聚乙烯醇的质量比为90:10，经18h搅拌后形成的混合液，采用抽真空去除浆料中的气泡，再经80目筛网过筛后获得均匀的无机隔膜浆料。
3)将上述固体电解质溶液与无机隔膜浆料混合搅拌形成复合浆料，固体电解质溶液与无机隔膜浆料的质量比为2.5:7.5，混合搅拌时采用的搅拌机转速为800rpm，搅拌时间为24h，之后将其涂布到石墨负极表面，涂布厚度为25μm，涂布速度为1.5m/min，再经过35℃烘道干燥和80℃烘箱干燥两步干燥处理。
4)涂布有复合隔膜的石墨负极和磷酸铁锂正极分别经过裁切、叠片、封装、注液工序，正负极容量N/P比为1.02，注液所用的有机电解液为LiPF6/EC+DEC，最终获得锂离子电池。
参见图1中a、b和c，可以看出，该方法可利用现有产线，实现锂离子电池批量化生产。
参见图2中(a)～(f)，可以看出，电池在300℃加热、外短路、针刺测试后仅发生鼓胀，而无起火、爆炸等热失控现象出现，且复合隔膜仍能保持结构的完整并与电极贴合紧密。
参见图3中a和b，可以看出，复合隔膜在400℃高温处理后几乎不发生收缩形变。
参见图4，可以看出，电池循环性能稳定。
实施例5
本发明一种基于固体电解质与无机隔膜的锂离子电池，制备方法如下：
1)将聚碳酸酯溶解于四氢呋喃中，其浓度为15wt％，溶解温度为50℃，之后加入四氟硼酸锂，聚碳酸酯与四氟硼酸锂的质量比为1:3，经搅拌60min后获得均匀的固体电解质溶液。
2)将聚乙二醇溶于氯仿中形成粘结剂溶液，其浓度为10wt％，溶解温度为50℃，之后加入陶瓷粉体二氧化钛(粒径为2μm)，二氧化钛与聚乙二醇的质量比为95:5，经20h搅拌后形成的混合液，采用抽真空去除浆料中的气泡，再经100目筛网过筛后获得均匀的无机隔膜浆料。
3)将上述固体电解质溶液与无机隔膜浆料混合搅拌形成复合浆料，固体电解质溶液与无机隔膜浆料的质量比为1:9，混合搅拌时采用的搅拌机转速为100rpm，搅拌时间为10h，之后将其涂布到石墨负极表面，涂布厚度为15μm，涂布速度为4m/min，再经过55℃烘道干燥和110℃烘箱干燥12h两步干燥处理。
4)涂布有复合隔膜的石墨负极和磷酸铁锂正极分别经过裁切、叠片、封装、注液工序，正负极容量N/P比为1.2，注液所用的有机电解液为LiPF6/EC+DEC(厂家为海容电源材料股份有限公司)，最终获得锂离子电池。
实施例6
本发明一种基于固体电解质与无机隔膜的锂离子电池，制备方法如下：
1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于乙酸乙酯中，聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为10wt％，溶解温度为40℃，之后加入高氯酸锂，聚甲基丙烯酸甲酯与高氯酸锂的质量比为1:3，经搅拌100min后获得均匀的固体电解质溶液。
2)将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中形成粘结剂溶液，其浓度为25wt％，溶解温度为30℃，之后加入陶瓷粉体氧化镁(粒径为5μm)，氧化镁与羧甲基纤维素钠的质量比为60:40，经36h搅拌后形成的混合液，采用抽真空去除浆料中的气泡，再经150目筛网过筛后获得均匀的无机隔膜浆料。
3)将上述固体电解质溶液与无机隔膜浆料混合搅拌形成复合浆料，固体电解质溶液与无机隔膜浆料的质量比为2:8，混合搅拌时采用的搅拌机转速为1500rpm，搅拌时间为5h，之后将其涂布到石墨负极表面，涂布厚度为30μm，涂布速度为3m/min，再经过45℃烘道干燥和100℃烘箱干燥12h两步干燥处理。
4)涂布有复合隔膜的石墨负极和磷酸铁锂正极分别经过裁切、叠片、封装、注液工序，正负极容量N/P比为1.1，注液所用的有机电解液为LiPF6/EC+DEC(厂家为海容电源材料股份有限公司)，最终获得锂离子电池。
实施例7
本发明一种基于固体电解质与无机隔膜的锂离子电池，制备方法如下：
1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解于丙酮中，其浓度为5wt％，溶解温度为65℃，之后加入高氯酸锂，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与高氯酸锂的质量比为1:1，经搅拌30min后获得均匀的固体电解质溶液。
2)将聚乙二醇溶于甲醇中形成粘结剂溶液，其浓度为1.5wt％，溶解温度为95℃，之后加入陶瓷粉体二氧化硅(粒径为0.2μm)，二氧化硅与聚乙二醇的质量比为55:45，经3h搅拌后形成的混合液，采用抽真空去除浆料中的气泡，再经30目筛网过筛后获得均匀的无机隔膜浆料。
3)将上述固体电解质溶液与无机隔膜浆料混合搅拌形成复合浆料，固体电解质溶液与无机隔膜浆料的质量比为6:4，混合搅拌时采用的搅拌机转速为500rpm，搅拌时间为20h，之后将其涂布到石墨负极表面，涂布厚度为20μm，涂布速度为5m/min，再经过35℃烘道干燥和120℃烘箱干燥12h两步干燥处理。
4)涂布有复合隔膜的石墨负极和磷酸铁锂正极分别经过裁切、叠片、封装、注液工序，正负极容量N/P比为1，注液所用的有机电解液为LiPF6/EC+DEC(厂家为海容电源材料股份有限公司)，最终获得锂离子电池。
实施例8
本发明一种基于固体电解质与无机隔膜的锂离子电池，制备方法如下：
1)将任意比例的聚偏氟乙烯与聚氯乙烯溶解于丙酮中，聚偏氟乙烯与聚氯乙烯的总浓度为10wt％，溶解温度为30℃，之后加入三氟甲磺酸锂，聚偏氟乙烯与聚氯乙烯的总的质量与三氟甲磺酸锂的质量比为3:1，经搅拌150min后获得均匀的固体电解质溶液。
2)将任意比例的聚乙烯醇与羧甲基纤维素钠溶于去离子水中形成粘结剂溶液，聚乙烯醇与羧甲基纤维素钠的总浓度为15wt％，溶解温度为25℃，之后加入陶瓷粉体三氧化铝(粒径为4μm)，三氧化铝的质量和聚乙烯醇与羧甲基纤维素钠的总质量比为70:30，经7h搅拌后形成的混合液，采用抽真空去除浆料中的气泡，再经200目筛网过筛后获得均匀的无机隔膜浆料。
3)将上述固体电解质溶液与无机隔膜浆料混合搅拌形成复合浆料，固体电解质溶液与无机隔膜浆料的质量比为1:1，混合搅拌时采用的搅拌机转速为1200rpm，搅拌时间为2h，之后将其涂布到石墨负极表面，涂布厚度为40μm，涂布速度为2m/min，再经过50℃烘道干燥和80℃烘箱干燥12h两步干燥处理。
4)涂布有复合隔膜的石墨负极和磷酸铁锂正极分别经过裁切、叠片、封装、注液工序，正负极容量N/P比为1.02，注液所用的有机电解液为LiPF6/EC+DEC(厂家为海容电源材料股份有限公司)，最终获得锂离子电池。
实施例9
本发明一种基于固体电解质与无机隔膜的锂离子电池，制备方法如下：
1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂中，其浓度为30wt％，溶解温度为40℃，之后加入高氯酸锂与四氟硼酸锂，聚甲基丙烯酸甲酯的质量和高氯酸锂与四氟硼酸锂的总的质量的比为5:1，经搅拌180min后获得均匀的固体电解质溶液。
2)将丙烯酸聚氨酯溶于二甲基甲酰胺中，形成粘结剂溶液，其浓度为25wt％，溶解温度为50℃，之后加入陶瓷粉体氧化锌与氧化钙(粒径为3μm)，氧化锌与氧化钙的总质量和丙烯酸聚氨酯的质量的比为80:20，经15h搅拌后形成的混合液，采用抽真空去除浆料中的气泡，再经170目筛网过筛后获得均匀的无机隔膜浆料。
3)将上述固体电解质溶液与无机隔膜浆料混合搅拌形成复合浆料，固体电解质溶液与无机隔膜浆料的质量比为1:5，混合搅拌时采用的搅拌机转速为200rpm，搅拌时间为24h，之后将其涂布到石墨负极表面，涂布厚度为50μm，涂布速度为0.5m/min，再经过40℃烘道干燥和90℃烘箱干燥12h两步干燥处理。
4)涂布有复合隔膜的石墨负极和磷酸铁锂正极分别经过裁切、叠片、封装、注液工序，正负极容量N/P比为1.15，注液所用的有机电解液为LiPF6/EC+DEC(厂家为海容电源材料股份有限公司)，最终获得锂离子电池。

Claims (22)

1.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将固体电解质溶液和含有陶瓷粉体的无机隔膜浆料混合，得到混合浆料，将混合浆料涂布到电极表面，干燥，得到涂布有复合隔膜的电极；
将涂布有复合隔膜的电极及其对电极封装后注入有机电解液，获得锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，固体电解质溶液与无机隔膜浆料的质量比为1:9～6:4。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，混合浆料涂布的速度为0.5～5m/min。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，干燥包括烘道干燥和烘箱干燥，烘道干燥的温度为35～55℃，烘箱干燥的温度为80～120℃，时间为30h。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，混合浆料的粘度为300～3000mPas。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，电极的压实密度为1～3g/cm3。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，复合隔膜的厚度为15～50μm，孔隙率为30～50％，离子电导率为1×10-5～5×10-3S/cm。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，涂布有复合隔膜的电极及对电极的N/P比为1.0～1.2。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，固体电解质溶液通过以下过程制得：
将聚合物溶于第一溶剂中，得到聚合物溶液，然后加入锂盐，得到固体电解质溶液。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，聚合物溶液浓度为5～30wt％。
11.根据权利要求9所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，聚合物与锂盐的质量比为1:3～5:1。
12.根据权利要求9所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氯乙烯与聚碳酸酯中的一种或多种。
13.根据权利要求9所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂与三氟甲磺酸锂中的一种。
14.根据权利要求9所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，第一溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、氯仿、去离子水、四氢呋喃与N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，无机隔膜浆料通过以下过程制得：
将粘结剂加入到第二溶剂中进行溶解，得到粘接剂溶液，然后加入陶瓷粉体，形成混合浆料，抽真空，过筛，获得无机隔膜浆料。
16.根据权利要求15所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，粘接剂溶液中粘结剂浓度为1.5～25wt％。
17.根据权利要求15所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丙烯酸聚氨酯与聚偏氟乙烯中的一种或多种。
18.根据权利要求15所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，陶瓷粉体为二氧化硅、二氧化锆、三氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌与氧化钙中的一种或多种。
19.根据权利要求15所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，陶瓷粉体的粒径为0.2～5μm。
20.根据权利要求15所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺与去离子水中的一种或多种。
21.根据权利要求15所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，陶瓷粉体与粘结剂的质量比为55:45～95:5。
22.一种根据权利要求1-21中任一项所述方法制备的锂离子电池。
CN202210831969.8A 2022-07-15 2022-07-15 一种锂离子电池及其制备方法 Pending CN115207569A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210831969.8A CN115207569A (zh) 2022-07-15 2022-07-15 一种锂离子电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210831969.8A CN115207569A (zh) 2022-07-15 2022-07-15 一种锂离子电池及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115207569A true CN115207569A (zh) 2022-10-18

Family

ID=83582571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210831969.8A Pending CN115207569A (zh) 2022-07-15 2022-07-15 一种锂离子电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115207569A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103094619A (zh) * 2013-01-17 2013-05-08 北京好风光储能技术有限公司 一种高能量密度锂离子电池电芯及其制备方法
CN108649250A (zh) * 2018-03-30 2018-10-12 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种全固态锂电池中极片-电解质膜一体化复合电极的烘烤工艺
CN110492170A (zh) * 2019-08-30 2019-11-22 电子科技大学 一种高离子电导率复合固体电解质及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103094619A (zh) * 2013-01-17 2013-05-08 北京好风光储能技术有限公司 一种高能量密度锂离子电池电芯及其制备方法
CN108649250A (zh) * 2018-03-30 2018-10-12 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种全固态锂电池中极片-电解质膜一体化复合电极的烘烤工艺
CN110492170A (zh) * 2019-08-30 2019-11-22 电子科技大学 一种高离子电导率复合固体电解质及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110581314B (zh) 一种多层结构复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池
CN109065945A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法和应用
CN112038694B (zh) 一种三明治结构的三层复合电解质及其制备方法和应用
CN111430788A (zh) 一种复合固态电解质膜、制备方法及固态锂电池
CN101662042B (zh) 一种聚合物锂离子电池及其隔膜的制备方法
CN101662041B (zh) 一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法
CN111697262A (zh) 一种复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法
CN107591536A (zh) 凝胶复合正极片及其制备方法和制备全固态锂电池的方法
CN101677139B (zh) 一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法
CN111261932A (zh) 离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜、其制法及应用
CN114171716A (zh) 一种兼具高电子/离子传输特性的固态复合金属锂负极及其制备方法和应用
CN116130748A (zh) 一种复合固态电解质膜及其制备方法
CN114335701A (zh) 一种复合固态电解质膜及其制备方法
CN114552122A (zh) 一种隔膜及其制备方法以及二次电池
CN115714200B (zh) 一种选择性固化制备固态电池的方法
CN113285119B (zh) 一种锂离子电池pvdf基准固态电解质及其制备方法
CN115719859A (zh) 一种固态电池的制备方法
CN112909316B (zh) 商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜及其制备方法
CN115224441A (zh) 一种复合隔膜及制备方法、固态化锂离子电池及制备方法
CN115207569A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN115395088A (zh) 一种阻燃型固态电解质膜及基于其的固态软包电池
CN114865226A (zh) MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法及应用
CN113506951A (zh) 用于金属二次电池的纤维素基复合隔膜及其制备方法
CN113346134A (zh) 一种用于制备聚合物电解质的前驱体溶液及其应用
CN102299373B (zh) 锂离子动力电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination