CN115207566A - 一种pmma/pvdf复合隔膜及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种PMMA/PVDF复合隔膜及其制备方法及应用，包括：基膜，所述基膜为多孔薄膜；耐热层，所述耐热层设置在所述基膜的至少一侧表面上；有机层，所述有机层设置在所述耐热层的表面，所述有机层包括PMMA/PVDF复合团聚体、粘结剂和消泡剂；所述PMMA/PVDF复合团聚体为PMMA颗粒和PVDF颗粒团聚而成，所述PMMA颗粒和所述PVDF颗粒的质量比在3:7至5:5之间。团聚体中PMMA能为锂离子穿梭二次粒径团聚体时提供通道，改善了二次粒径PVDF对锂离子穿梭的阻碍，从而提高电池的循环性能；PMMA的引入增加了隔膜与极片的粘接力，提高电池的硬度。

Description

一种PMMA/PVDF复合隔膜及其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及二次电池领域，特别涉及到一种PMMA/PVDF复合隔膜及其制备方法及应用。
背景技术
锂电池结构上可分为四部分，正负极、电解液和隔膜。隔膜作为锂电池正负极的隔离屏障，在电池中起着重要的作用，它为锂离子的穿梭提供通道，而阻隔电子的通过，但由于本身的耐热性差，行业中在隔膜的一侧或两侧涂覆一层耐热层，以此来改善隔膜的整体耐热性。由于耐热层与正负极无粘接作用，电池端表现为松软现象，为让电池有一定的硬度，往往需要在耐热层上涂覆一层胶层，以此来改善隔膜与极片的粘接性。PVDF由于其耐腐蚀性、易粘接性、保液性等特点，被当做胶层广泛用在锂电隔膜中，以此来增加隔膜与极片粘接，保障了电池的硬度。但随着人们对隔膜与极片粘接性的要求越来越高，纯PVDF与极片的粘接力达不到要求。
PMMA俗称亚克力，与电解液的浸润性和正负极的粘结力远比PVDF的强，但由于PMMA属于无定形聚合物，浸泡电解液后溶胀会一直增加直至溶解，故市面上很少涂覆纯PMMA来改善隔膜与极片的粘接力。隔膜用PVDF的定形区和非定形区各占一半，故现有技术往往将PMMA和PVDF组合，以此来提高隔膜与极片的粘接性。
例如，公告号为CN108807804B的中国发明专利采用纳米级别PVDF和纳米级别的PMMA混合喷涂，得到0.1µm~2µm的点状喷涂隔膜，虽改善隔膜与极片的粘接性，但纳米级别的PVDF和PMMA，容易堵孔，造成隔膜整体透气时间增加，且纳米级别的PVDF和PMMA喷涂点状高度最大仅有2µm，喷涂层与极片热压粘接后，喷涂层被压缩，横向空间变小，PVDF和PMMA吸电解液后溶胀，只能往纵向扩展，这必然会导致电池鼓包，故纳米级别的PVDF和PMMA混合喷涂，无法满足现有技术对喷涂层与极片的存储空间要求。
公告号为CN110048057B的中国发明专利采用偶联剂来改善PVDF和PMMA的兼容性，得到0.1~4µm的满涂PMMA和PVDF混合涂层，虽改善隔膜与极片粘接力，但偶联剂的引入大大增加隔膜的透气时间，从而增大了隔膜的内阻，且PVDF和PMMA在吸电解液溶胀后，势必会导致电池鼓包。
对此，为提高隔膜与极片的存储空间，现有技术引入了二次粒径PVDF，二次粒径PVDF由一次粒径PVDF团聚而成，粒径能够达到微米级别，与PMMA混合喷涂能够满足隔膜与极片的存储空间要求，又能提高隔膜与极片的粘接力。如公开号为CN114221088A的中国发明专利申请采用PMMA乳液和二次粒径PVDF混合涂覆得到涂层为1.0~4.5µm的复合隔膜，有效地提高隔膜与极片粘接力，又有一定的存储空间，但由于隔膜用PVDF的定形区和非定形区各占一半，锂离子无法通过定形区，故二次粒径PVDF会严重阻碍锂离子的通过，增加离子通过的阻力，从而降低了离子电导率，影响电池端的循环性能。
发明内容
本申请的目的是提供一种PMMA/PVDF复合隔膜及其制备方法及应用，在复合隔膜与极片粘接时有一定的存储空间，能够提高复合隔膜与极片的粘接力，还能改善二次粒径PVDF对锂离子穿梭的阻碍力，从而提高电池的循环性能。
为实现上述目的，本申请实施例采用以下技术方案：一种PMMA/PVDF复合隔膜，包括：基膜，所述基膜为多孔薄膜；耐热层，所述耐热层设置在所述基膜的至少一侧表面上；有机层，所述有机层点状设置在所述耐热层的表面，所述有机层包括PMMA/PVDF复合团聚体、粘结剂和消泡剂；所述PMMA/PVDF复合团聚体为PMMA颗粒和PVDF颗粒团聚而成，所述PMMA颗粒和所述PVDF颗粒的质量比在3:7至5:5之间。
在上述技术方案中，本申请实施例通过团聚PMMA颗粒和PVDF颗粒，形成PMMA/PVDF复合团聚体，将其涂覆在隔膜耐热层上，团聚体中PMMA能为锂离子穿梭二次粒径团聚体时提供通道，改善了二次粒径PVDF对锂离子穿梭的阻碍，从而提高电池的循环性能；PMMA的引入增加了隔膜与极片的粘接力，提高电池的硬度；采用点状涂覆PMMA/PVDF复合团聚体，对隔膜整体透气影响不大，且能保证隔膜与极片具有一定的存储空间，还可存储电解液，提高了电池的容量保持率，可以有效的避免电池端鼓包现象。
进一步地，根据本申请实施例，其中，耐热层厚度为1-3µm。
进一步地，根据本申请实施例，其中，耐热层包括陶瓷、稳定剂、胶水和湿润剂。
进一步地，根据本申请实施例，其中，陶瓷的粒径为0.5-1.2µm。
进一步地，根据本申请实施例，其中，稳定剂的添加量为陶瓷配比的0.4-2wt%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，胶水的添加量为陶瓷配比的2-8wt%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，湿润剂的添加量为陶瓷配比的0.2-2wt%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，PMMA颗粒的粒径为250-400nm。
进一步地，根据本申请实施例，其中，PVDF颗粒的粒径为150-280nm。
进一步地，根据本申请实施例，其中，PMMA/PVDF复合团聚体的粒径为4-8µm。
进一步地，根据本申请实施例，其中，粘结剂的添加量为PMMA/PVDF复合团聚体的4-12wt%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，消泡剂的添加量为PMMA/PVDF复合团聚体的0.5-2wt%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，基膜的厚度为5-20µm。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种PMMA/PVDF复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
涂覆所述耐热层：将耐热层浆料涂覆在所述基膜的至少一侧表面上；
涂覆有机层：取所述PMMA/PVDF复合团聚体、粘结剂、水混合，高速搅拌；加入消泡剂，慢速搅拌，得到有机层浆料；使用气枪喷涂或高速离心法将有机层浆料喷涂在耐热层上。
进一步地，根据本申请实施例，其中，PMMA/PVDF复合团聚体采用以下方法制备而成：
在反应釜中加入去离子水和分散剂搅拌均匀；反复通入氮气以排空氧气，待置换合格后，往反应釜中通入VDF；升温升压，至恒温恒压，再打入引发剂和乳化剂，进行聚合反应；
反应结束后将未反应的VDF回收利用，将聚合乳液凝聚、洗涤、分离得到PVDF乳液；
往PVDF乳液中加入PMMA乳液，搅拌均匀，烘干、气流粉碎、得到PMMA/PVDF复合团聚体。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种PMMA/PVDF复合隔膜在锂电池上的应用。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：本申请通过团聚PMMA颗粒和PVDF颗粒，形成PMMA/PVDF复合团聚体，将其涂覆在隔膜耐热层上，团聚体中PMMA能为锂离子穿梭二次粒径团聚体时提供通道，改善了二次粒径PVDF对锂离子穿梭的阻碍，从而提高电池的循环性能；PMMA的引入增加了隔膜与极片的粘接力，提高电池的硬度；采用点状涂覆PMMA/PVDF复合团聚体，对隔膜整体透气影响不大，且能保证隔膜与极片具有一定的存储空间，还可存储电解液，提高了电池的容量保持率，可以有效的避免电池端鼓包现象。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1是本申请中PMMA/PVDF复合团聚体的结构示意图。
附图中：1、PMMA颗粒；2、PVDF颗粒。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。
本申请公开了一种PMMA/PVDF复合隔膜，包括基膜和设置在基膜表面上的耐热层，以及设置在耐热层上的点状有机层，该有机层包括PMMA/PVDF复合团聚体、粘结剂和消泡剂。其中，PMMA/PVDF复合团聚体结构如图1所示，为PMMA颗粒1和PVDF颗粒2团聚而成，PMMA能为锂离子穿梭二次粒径团聚体时提供通道，改善了二次粒径PVDF对锂离子穿梭的阻碍，从而提高电池的循环性能；PMMA的引入增加了隔膜与极片的粘接力，提高电池的硬度。进一步的，采用点状涂覆PMMA/PVDF复合团聚体，对隔膜整体透气影响不大，且能保证隔膜与极片具有一定的存储空间，还可存储电解液，提高了电池的容量保持率，可以有效的避免电池端鼓包现象。
优选的，PMMA颗粒和PVDF颗粒的质量比在3:7至5:5之间，PMMA颗粒的粒径为250-400nm，PVDF颗粒的粒径为150-280nm，PVDF颗粒的晶型为α晶型、结晶度50%左右，形成的PMMA/PVDF复合团聚体的粒径为4-8µm。具体的，PMMA/PVDF复合团聚体采用以下方法制备而成：
选取合适反应釜，加入去离子水和分散剂搅拌均匀；
反复通入氮气以排空氧气，待置换合格后，往反应釜中通入VDF；
升温升压，至恒温恒压，再打入引发剂和乳化剂，进行聚合反应，期间可通入VDF控制反应压力；
反应结束后将未反应的VDF回收利用，将聚合乳液凝聚、洗涤、分离得到PVDF乳液,测试乳液PVDF粒径、晶型和结晶度；
往乳液中加入PMMA乳液，搅拌均匀，烘干、气流粉碎、得到PMMA/PVDF复合团聚体，测试团聚体在高速剪切和超声前后粒径变化。
进一步的，有机层中的粘结剂为丁苯像胶、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈等其中一种或多种，添加量为PMMA/PDVF复合团聚体的4-12wt%。消泡剂为聚二甲基硅醚、二甲基聚硅氧烷、二甲基硅油、乳化硅油等其中一种或多种，添加量为PMMA/PDVF复合团聚体的0.5-2wt%。
耐热层包括陶瓷、稳定剂、胶水和湿润剂。陶瓷为氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、氧化锆、氧化硅等其中一种或两种，粒径D50为0.5-1.2µm。稳定剂为明胶、羟乙基纤维素、甲基纤维素、黄原胶，羧甲基纤维素钠等其中一种或多种，添加量为陶瓷配比的0.4-2wt%。胶水为丙烯酸聚合物、丁苯像胶、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、环氧树脂等其中一种或多种，添加量为陶瓷配比的2-8wt%。湿润剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇、烷基萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚等其中一种或多种，添加量为陶瓷配比的0.2-2wt%。
基膜为多孔薄膜，具体采用PP膜、PE膜、PP膜和PE膜复合膜等其中一种，厚度为5-20µm。
此外，本申请还公开了一种PMMA/PVDF复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
涂覆所述耐热层：将耐热层浆料涂覆在基膜的至少一侧表面上，涂覆厚度为1-3µm；
涂覆有机层：取所述PMMA/PVDF复合团聚体、粘结剂、水混合，高速搅拌；加入消泡剂，慢速搅拌，得到有机层浆料；使用气枪喷涂或高速离心法将有机层浆料喷涂在耐热层上；喷涂粒径为80µm~350µm，涂层厚度为5~10µm，覆盖率为5%~20%。
下面通过列举实施例及对比例对本申请的技术方案及效果进行进一步的说明，但本申请并不限于这些实施例。
【实施例1】
制备PMMA/PVDF复合团聚体：选取合适反应釜，加入2000份去离子水、0.9份的聚乙烯醇搅拌均匀；反复通入氮气以排空氧气，待置换合格后，往反应釜中通入500份的VDF；升温升压至80℃、3.5MPa，再打入2.6份二异丙基过氧化二碳酸酯和0.8份全氟辛酸剂，期间可通入VDF控制反应压力；反应结束后将未反应的VDF回收利用，将聚合乳液凝聚、洗涤、分离得到25%固含量的PVDF乳液，PVDF乳液粒径为220nm；取PVDF乳液1000份，加入470份固含量为25%、粒径为380nm的PMMA乳液（PMMA：PVDF=3.2 : 6.8）， 搅拌均匀，烘干、控制气流粉碎力度、得到粒径为7.54μm的PMMA/PVDF复合团聚体。
涂覆耐热层：取500份氧化铝、1000份去离子水混合，高速搅拌；加入5份甲基纤维素、30份聚丙烯酸酯、抽真空至-0.7MPa、高速搅拌；加入5份烷基萘磺酸盐低速搅拌，得成品浆料；使用微凹版技术将成品浆料涂覆在恩捷隔膜（厚度为7μm）上，经烘烤、收卷得2μm耐热层复合隔膜。
涂覆有机层：取300份所得的PMMA/PVDF复合团聚体、20份丁苯橡胶、1000份去离子水混合，高速搅拌；加入5份乳化硅油，低速搅拌，得到有机层浆料；使用旋转喷涂法将有机层浆料喷涂在耐热层上，通过调节喷涂流量和转速，得到喷涂面密度为0.6g/m2、喷涂粒径为100μm、覆盖率为18%、厚度为9.0μm的PMMA/PVDF复合隔膜。
【实施例2】
在制备PMMA/PVDF复合团聚体步骤中，取1000份PVDF乳液，加入667份固含量为25%、粒径为260nm的PMMA乳液（PMMA：PVDF=4.0 : 6.0），搅拌均匀，烘干，通过调节气流粉碎力度得到粒径为6.05μm的PMMA/PVDF复合团聚体。
在涂覆有机层步骤中，通过调节喷涂流量和转速，得到喷涂面密度为0.6g/m2、喷涂粒径为340μm、覆盖率为6%、厚度为7.5μm的PMMA/PVDF复合隔膜，其余步骤同实施例1。
【实施例3】
在制备PMMA/PVDF复合团聚体步骤中，取1000份PVDF乳液，加入923份固含量为25%、粒径为320nm的PMMA乳液（PMMA：PVDF=4.8 : 5.2），搅拌均匀，烘干，通过调节气流粉碎力度得到粒径为4.26μm的PMMA/PVDF复合团聚体。
在涂覆有机层步骤中，通过调节喷涂流量和转速，得到喷涂面密度为0.6g/m2、喷涂粒径为200μm、覆盖率为15%、厚度为5.2μm的PMMA/PVDF复合团聚体复合隔膜，其余步骤同实施例1。
【实施例4】
在制备PMMA/PVDF复合团聚体步骤中，取1000份PVDF乳液，加入818份固含量为25%、粒径为300nm的PMMA乳液（PMMA：PVDF=4.5 : 5.5），搅拌均匀，烘干，通过调节气流粉碎力度得到粒径为5.54µm的PMMA/PVDF复合团聚体。
在涂覆有机层步骤中，通过调节喷涂流量和转速，得到喷涂面密度为0.6g/m2、喷涂粒径为240µm、覆盖率为10%、厚度为6.7µm的PMMA/PVDF复合团聚体复合隔膜，其余步骤同实施例1。
【对比例1】
按实施例1中涂覆耐热层步骤涂覆一层2μm耐热层；
涂覆有机层：选取实施例1所得PVDF乳液1000份、加入450份固含量为25%、粒径为300nm的PMMA乳液（PMMA：PVDF=4.5 :10）、360份去离子水、20份丁苯橡胶混合高速搅拌；加入5份乳化硅油，低速搅拌，得到PMMA乳液和PVDF乳液的混合浆料；使用旋转喷涂法将PMMA乳液和PVDF乳液的混合浆料喷涂在耐热层涂上，通过调节喷涂流量和转速，得到喷涂面密度为0.6g/m2、喷涂粒径为380μm、覆盖率为20%、厚度为1.8μm的复合隔膜。
【对比例2】
在制备PMMA/PVDF复合团聚体步骤中，不加入PMMA，直接将PVDF乳液烘干、通过调节气流粉碎力度，得到粒径为6.05μm的纯二次粒径PVDF团聚体。
在涂覆有机层步骤中，通过调节喷涂流量和转速，得到喷涂面密度为0.6g/m2、喷涂粒径为330μm、覆盖率为7%、厚度为7.2μm的纯二次粒径PVDF团聚体复合隔膜，其余步骤同实施例1。
【对比例3】
按实施例1中涂覆耐热层步骤涂覆一层2μm耐热层；
涂覆有机层：选取实施例1的PVDF乳液，直接烘干，通过调节气流粉碎力度，得到粒径为3.00µm的纯二次粒径PVDF团聚体；取粒径为3.00µm的纯二次粒径PVDF团聚体250份、加入320份固含量为25%、粒径为360nm的PMMA乳液（PMMA：PVDF=3.2 :10）、1000份去离子水、20份丁苯橡胶混合高速搅拌；加入5份乳化硅油，低速搅拌，得到PMMA乳液和纯二次粒径PVDF团聚体的混合浆料；使用旋转喷涂法将PMMA乳液和纯二次粒径PVDF团聚体的混合浆料喷涂在耐热层涂上，通过调节喷涂流量和转速，得到喷涂面密度为0.6g/m2、喷涂粒径为400µm、覆盖率为10%、厚度为4.2µm的复合隔膜。
【PMMA/PVDF复合团聚体组分含量】
由于PMMA晶区属于无定形区，故无明显的熔融峰，PVDF晶区属于半定形区，在140℃-150℃有明显的熔融峰，可依据PVDF的熔融峰推算团聚体中PVDF的含量；使用梅特勒差式扫描量热仪DSC测试质量为M的团聚体粉末的熔融峰，在140℃~150℃处对熔融峰积分得PVDF熔融所吸收的热量E；根据E=M1 * Hm * η，可得M1=E/(Hm * η),由M=M1+M2（M1为测试团聚体中PVDF质量、M2为测试团聚体中PMMA质量、Hm为PVDF完全结晶时的熔融焓为104.7J/g、η为PVDF的结晶度为49.5%），可得测试团聚体粉末中PMMA的质量M2，最终可计算团聚体中PMMA和PVDF的质量占比为M2:M1。
测试及计算结果汇总至表1。
表1
Figure 152950DEST_PATH_IMAGE002
如表1所示，使用DSC测试团聚体中PMMA和PVDF的占比结果与合成团聚体中PMMA和PVDF的占比差异不大。
【团聚体粒径】
将实施例及对比例获得的团聚体分散在乙醇中，使用1000W、35KHz超声30min，再高速1500rpm搅拌60min，测试制得的团聚体前后的粒径，粒径变化率(粒径变化率=|（处理后粒径-处理前粒径）|/处理前粒径)低于1%以内，粒径测试仪为Battersize2000，折射率选用1.42。
测试机计算结果汇总至表2。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
前/μm 7.54 6.05 4.26 5.54 \ 6.05 3.00
后/μm 7.51 6.04 4.27 5.52 \ 6.04 3.02
粒径变化率 0.4% 0.2% 0.2% 0.04 \ 0.2% 0.7%
由表2可知，团聚体在超声和高速剪切后，粒径变化率均小于1%，故可知团聚体以硬团聚稳定存在。
【复合隔膜性能】
针对实施例1-4及对比例1-3制得的复合隔膜，进行以下几项性能测试。
透气性能：100ml气体通过固定面积隔膜所需时间；
储液性能：取10cm*10cm隔膜，浸泡在60℃的锂盐电解液（EC:EMC:DEC=3:5:2、LiPF6、1Mol/L）中24h，称量隔膜浸泡前后的质量，储液率=浸泡后质量/浸泡前质量*100%；
粘接力性能：复合隔膜与正极片在3MPa、5min、90℃条件下的粘接力，正极片由200份锰酸锂+150份磷酸铁锂+10份导电炭黑+16份PVDF组成；
离子电导率性能：在氩气的手套箱内，将隔膜做成2016纽扣电池，加入适量电解液（EC:EMC:DEC=3:5:2、LiPF6、1Mol/L），采用电化学工作站中的交流阻抗测试可得，σ=L/(Rb*A)，其中σ为离子电导率（S cm-1）；L 为隔膜的厚度（cm）；Rb为隔膜本征电阻（Ω）；A为有效面积（cm2）；
容量保持率：电池在0.2C充放电下循环150次，测试循环前后的容量，容量保持率=循环后容量/循环前容量；
膨胀系数：隔膜与极片热压卷绕注射电解液后，高温60℃，密封保持10d，测试电池厚度膨胀系数，膨胀系数=密封溶胀10d后厚度/密封时的厚度。
测试及计算结果汇总至表3。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由表3可知，实施例1-4和对比例2、3涂层整体透气较小，对比例1中由于选取的是纳米级别的PVDF和PMMA喷涂，堵孔较严重，透气增长较大；实施例1-4和对比例1、对比例3，由于PMMA的吸电解液能力比PVDF强，故整体储液性能比对比例2强；实施例1-4和对比例1、对比例3，由于PMMA与极片的粘接力远比PVDF的强，故与极片的粘接力比对比例2强。
此外，实施例1-4复合隔膜PMMA与PVDF混合，形成二次粒径PMMA/PVDF复合团聚体，由于PMMA晶区为无定形区，与PVDF混合形成二次粒径复合团聚体，能够为锂离子穿梭二次粒径PVDF团聚体提供更多的无定形区，解决了锂离子穿梭二次粒径PVDF团聚体时的拥堵现象，故实施例的离子电导率明显高很多；对比例1虽然也是PVDF和PMMA混合涂覆，但小粒径的PVDF和PMMA对涂层的堵孔现象较严重，故其离子电导率相对实施例1-4较差一些；对比例2和对比例3，从根源上未解决二次粒径PVDF团聚体对锂离子的穿梭阻碍，故其离子电导率较小。
实施例1-4复合隔膜涂层厚度较大，与极片热压粘接后仍有一定的空间存储电解液，而且PMMA的存在，吸电解液比PVDF强，存储电解液能力也相对较强，故实施例的容量保持率相对较高；对比例1由于涂层厚度较低，与极片热压后基本无多余空间存储电解液，故容量保持率较低；对比例2虽然涂层厚度较厚，与极片热压后能存储电解液，但纯二次粒径PVDF存储电解液能力比PMMA低，故其容量保持率比实施例1-4差；对比例3复合隔膜厚度比实施例1-4小点，与极片热压后，有一定空间存储电解液，但比实施例差一些，故容量保持率比实施例1-4差点。
实施例1-4和对比例2涂覆隔膜厚度较大，与极片热压后，仍有足够空间给PVDF和PMMA溶胀，故电池不会出现鼓包现象；对比例1涂覆隔膜厚度较低，与极片热压后无空间给PVDF和PMMA溶胀，故电池会出现鼓包现象；对比例3涂覆隔膜厚度比实施例1-4偏低写，与极片热压后虽有一定的空间，但不足以提供足够的空间给PVDF和PMMA溶胀，故也会出现电池鼓包现象，但比对比例1好很多。
尽管上面对本申请说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本申请，但是本申请不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本申请精神和范围内，一切利用本申请构思的申请创造均在保护之列。

Claims (16)

1.一种PMMA/PVDF复合隔膜，其特征在于，包括：
基膜，所述基膜为多孔薄膜；
耐热层，所述耐热层设置在所述基膜的至少一侧表面上；
有机层，所述有机层点状设置在所述耐热层的表面，所述有机层包括PMMA/PVDF复合团聚体、粘结剂和消泡剂；所述PMMA/PVDF复合团聚体为PMMA颗粒和PVDF颗粒团聚而成，所述PMMA颗粒和所述PVDF颗粒的质量比在3:7至5:5之间。
2.根据权利要求1所述的PMMA/PVDF复合隔膜，其特征在于，所述耐热层厚度为1-3µm。
3.根据权利要求1所述的PMMA/PVDF复合隔膜，其特征在于，所述耐热层包括陶瓷、稳定剂、胶水和湿润剂。
4.根据权利要求3所述的PMMA/PVDF复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷的粒径为0.5-1.2µm。
5.根据权利要求3所述的PMMA/PVDF复合隔膜，其特征在于，所述稳定剂的添加量为陶瓷配比的0.4-2wt%。
6.根据权利要求3所述的PMMA/PVDF复合隔膜，其特征在于，所述胶水的添加量为陶瓷配比的2-8wt%。
7.根据权利要求3所述的PMMA/PVDF复合隔膜，其特征在于，所述湿润剂的添加量为陶瓷配比的0.2-2wt%。
8.根据权利要求1所述的PMMA/PVDF复合隔膜，其特征在于，所述PMMA颗粒的粒径为250-400nm。
9.根据权利要求1所述的PMMA/PVDF复合隔膜，其特征在于，所述PVDF颗粒的粒径为150-280nm。
10.根据权利要求1所述的PMMA/PVDF复合隔膜，其特征在于，所述PMMA/PVDF复合团聚体的粒径为4-8µm。
11.根据权利要求1所述的PMMA/PVDF复合隔膜，其特征在于，所述粘结剂的添加量为所述PMMA/PVDF复合团聚体的4-12wt%。
12.根据权利要求1所述的PMMA/PVDF复合隔膜，其特征在于，所述消泡剂的添加量为所述PMMA/PVDF复合团聚体的0.5-2wt%。
13.根据权利要求1所述的PMMA/PVDF复合隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为5-20µm。
14.一种如权利要求1所述的PMMA/PVDF复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
涂覆所述耐热层：将耐热层浆料涂覆在所述基膜的至少一侧表面上；
涂覆有机层：取所述PMMA/PVDF复合团聚体、粘结剂和水混合，高速搅拌；加入消泡剂，慢速搅拌，得到有机层浆料；使用气枪喷涂或高速离心法将有机层浆料喷涂在耐热层上。
15.根据权利要求14所述的PMMA/PVDF复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述PMMA/PVDF复合团聚体采用以下方法制备而成：
在反应釜中加入去离子水和分散剂搅拌均匀；反复通入氮气以排空氧气，待置换合格后，往反应釜中通入VDF；升温升压，至恒温恒压，再打入引发剂和乳化剂，进行聚合反应；
反应结束后将未反应的VDF回收利用，将聚合乳液凝聚、洗涤、分离得到PVDF乳液；
往PVDF乳液中加入PMMA乳液，搅拌均匀，烘干、气流粉碎、得到PMMA/PVDF复合团聚体。
16.一种如权利要求1-13中的任一项所述的PMMA/PVDF复合隔膜或如权利要求14-15中的任一项所述的PMMA/PVDF复合隔膜的制备方法制得的PMMA/PVDF复合隔膜在锂电池上的应用。
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