CN115198310A - 一种旋流矿浆电积回收高铜锂离子电池极芯废料中有价组分的方法 - Google Patents

Abstract

一种旋流矿浆电积回收高铜锂离子电池极芯废料中有价组分的方法，包括以下步骤：(1)破碎废料，通过一级控电位旋流矿浆电积，实现铜、钴、镍、锰、锂和铝浸出，选择性电积回收单质铜；(2)一级电积浆料分离得到一级电积后液、极芯残渣、碳粉和隔膜；(3)一级电积后液通过一段中和控制pH值，铝离子水解沉淀回收氢氧化铝；(4)一段中和后液通过二级控电位旋流矿浆电积，回收钴镍金属；(5)二级电积后液通过二段中和沉淀回收碳酸锂和碳酸锰，二段中和后液蒸发结晶回收硫酸钠产品。该方法有价金属综合回收率达93%以上，设备投资小，成本低廉，环境友好，解决现今锂离子电池极芯废料中存在的金属回收率不高、人工成本大、自动化程度低、设备投资大等问题。

Description

一种旋流矿浆电积回收高铜锂离子电池极芯废料中有价组分 的方法

技术领域

本发明涉及电池回收技术领域，尤其涉及一种旋流矿浆电积回收高铜锂离子电池极芯废料中有价组分的方法。

背景技术

随着电动汽车市场规模逐渐增大，由于锂离子动力电池的使用寿命问题，随之而来的是锂离子动力电池进入大规模报废阶段。我国废旧锂离子电池产生量巨大，其极芯中含有铜、镍、钴、锰和铝等有价金属，具有重要回收价值。

传统废旧锂离子电池回收方法主要分为湿法冶金回收、火法冶金回收和生物冶金回收。湿法冶金主要以以正极粉为主要对象，采用硫酸和双氧水混合浸出体系实现镍和钴等有价金属浸出，而后采用不同萃取剂萃取分离有价金属，实现有价金属的回收。湿法冶金浸出过程主要针对正极粉中镍、钴、锰和锂的回收，对废旧锂离子电池极芯废料中碳粉、铝、隔膜和铜的回收需增加额外的物理分选和高温热解等工序。火法冶金回收用于从废弃锰干电池或镍镉电池中回收锌，镍，镉和其他重金属，流程相对湿法冶金短，但火法过程能耗大，存在有价金属夹杂损失问题，高温过程产生废气环境污染严重。生物冶金方法相对湿法冶金和火法冶金成本低廉，但处理周期过长，目前废旧锂离子电池回收方法主要以湿法冶金回收和火法冶金回收为主。

旋流电积技术是一种新型多金属提纯与分离技术，通过电解液与电极相对高速运动而进行的电化学反应过程，避免了传统平面板框式电解槽电解过程中溶液缓慢流动而导致电流效率降低、浓差极化增大等对电积不利因素的影响，保证目标金属优先析出。矿浆电解将湿法冶金通常包含的浸出和电积二个工序合而为一，可从矿浆中直接产出金属，不仅大大简化了流程，金属回收率高，而且能源得以充分利用，经济效益明显。

专利CN113802000A公布了一种锂离子电池正极材料回收工艺，该工艺对破碎后的粉末进行比重分选，以去除金属铝，而后通过高温烧除处理，剩余物通过电解回收钴。该方法需要进行高温烧除处理，能耗消耗高，该方法仅仅通过电解回收钴，未涉及其他有价元素的回收。专利CN201910085004.7公布了一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，通过熔盐电解得到钴粉末。该工艺主要针对钴酸锂电池钴和锂的回收。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种旋流矿浆电积回收高铜锂离子电池极芯废料中有价组分的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种旋流矿浆电积回收高铜锂离子电池极芯废料中有价组分的方法，包括以下步骤：

(1) 破碎锂离子电池极芯废料，通过一级控电位旋流矿浆电积，实现铜、钴、镍、锰、锂和铝浸出，选择性电积回收单质铜；

(2) 一级电积浆料分离得到一级电积后液、极芯残渣、碳粉和隔膜；

(3) 一级电积后液通过一段中和控制pH值，铝离子水解沉淀回收氢氧化铝；

(4) 一段中和后液通过二级控电位旋流矿浆电积，回收钴镍金属；

(5) 二级电积后液通过二段中和沉淀回收碳酸锂和碳酸锰，二段中和后液蒸发结晶回收硫酸钠产品。

优选的，步骤（1）中，所述锂离子电池极芯废料中含有铜、钴、镍、锰、锂和铝有价金属，其中铜含量大于10%。铜含量高突出矿浆旋流电积必要性，一步可实现铜的浸出和电积，得到铜产品，具有经济效益，还可实现铜的分离。

优选的，步骤（1）中，所述旋流矿浆电积采用硫酸体系，阴极电位在0.219~0.337V之间，硫酸浓度100~180g/L，电积时间1.0~24.0h，温度20~90℃。旋流矿浆电积将浸出和电积二个工序合而为一，硫酸体系实现了铜、钴、镍、锰、锂和铝的浸出，可从矿浆中直接产出金属，不仅大大简化了流程，金属回收率高，而且避免了传统平面板框式电解槽电解过程中溶液缓慢流动而导致电流效率降低、浓差极化增大等对电积不利因素的影响，优势明显。

控制阴极电位在0.219~0.337V之间，钴和镍浸出率达95%以上，锂浸出率达96%以上，铝和锰浸出率达90%以上，阴极选择性析出阴极铜，阴极铜回收率达99%以上，阴极铜纯度可达99.9%以上。

优选的，步骤（2）中，所述分离通过靶向分离和精准筛分进行，所述靶向分离和精准筛分过程控制搅拌速度在150r/min~350r/min之间，时间0.5~2.0h。一级电积浆料中碳粉和隔膜密度较小，极芯残渣密度相对较大，通过各组分比重差异，通过靶向重力分选和过滤洗涤分别得到一级电积后液、极芯残渣、碳粉和隔膜混合物。依据碳粉与隔膜尺寸差异，通过精准筛分分别得到碳粉和隔膜。

若控制速度低于150r/min，极芯残渣、碳粉和隔膜混合在一起，无法有效分离。若控制速度高于350r/min，底部部分较细极芯残渣会悬浮在溶液中上部，不利于机芯残渣、碳粉和隔膜三者的高效分离。

优选的，步骤（2）中，所述精准筛分所用筛网孔径大小不大于75μm。

碳粉为微细粉末，隔膜虽然经破碎处理，但由于隔膜本身物化特性，破碎后主要以不规则块状形式存在。通过筛网精准过筛，可实现碳粉和隔膜的精细分离。过筛所用筛网孔径大小不大于75μm，若筛网孔径大于75μm，筛分过程中部分细小的隔膜会筛网进入碳粉中，降低碳粉的纯度。

优选的，步骤（3）中，添加氢氧化钠中和控制pH值，使得所述一级电积后液pH值在3.4~4.4之间，控制搅拌速度在350r/min至500r/min之间，搅拌时间为0.5~5.0h。

控制一级电积后液pH值在3.4~4.4之间，即可实现铝离子的选择性水解沉淀。通过选择性沉淀和过滤洗涤即可得到氢氧化铝产物。

当搅拌速度低于350r/min时，溶液中铝离子水解生成的氢氧化铝沉淀易悬浮在溶液中，不利于后续过滤分离。当搅拌速度高于500r/min时，能耗过大，成本升高。

优选的，步骤（3）中，采用三段逆流洗涤氢氧化铝沉淀，过滤洗涤次数不低于3次，洗涤液pH值在3.4~4.4之间。

铝离子水解沉淀生成氢氧化铝过程中可能会夹杂部分金属离子。为了保证氢氧化铝纯度和其他有价金属回收率，采用三段逆流洗涤，洗涤后液可多次使用。

优选的，步骤（4）中，所述二级控电位旋流矿浆电积阴极电位为-0.395~-0.25V之间，电积pH值3.0~4.0，电积时间1.0~36.0h。

优选的，步骤（5）中，所述中和沉淀回收碳酸锂和碳酸锰，加入碳酸钠调节pH值至8.2~12.00之间，控制温度在80~95℃之间，以保证溶液中锂离子和锰离子的充分沉淀。

优选的，步骤（5）中，采用三段逆流洗涤碳酸锂和碳酸锰沉淀，过滤洗涤次数不低于3次，洗涤液pH值在11.0左右。过滤分离得到碳酸锂、碳酸锰沉淀和二段中和后液，为了保证碳酸锂和碳酸锰纯度，采用三段逆流洗涤，二段中和后液通过蒸发结晶回收硫酸钠产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明公开了一种控电位旋流矿浆电积梯级回收高铜锂离子电池极芯废料中有价组分的方法，基于锂离子电池极芯废料的理化特性，利用不同金属离子阴极电积电位和水解沉淀的pH值差异，采用旋流电积和矿浆电解技术，通过控制溶液体系电位变化和pH值变化，梯级回收锂离子电池极芯废料中的有价组分，从根本上解决现今锂离子电池极芯废料中存在的金属回收率不高、人工成本大、自动化程度低、设备投资大等问题。该方法不会向体系引入新的杂质，成本低廉，设备投资小，可实现锂离子电池极芯废料中有价组分的高效回收。

（2）基于锂离子电池极芯废料的理化特性与共性，本申请不仅适用于单种锂离子电池极芯废料中有价金属的回收，也适用于多种锂离子电池极芯废料混合回收，原料适用性广，工艺适用性强。梯级控电位旋流矿浆电积阶段，利用不同金属离子电积电位差异，采用旋流电积和矿浆电解技术，充分利用阳极氧化作用，通过精确控制阴极电位，实现有价金属的高效溶出同时阴极选择性电积回收铜、镍和钴金属。基于极芯残渣、碳粉和隔膜的比重和粒径差异，通过重力靶向分离和精准筛分实现三者的高效分离回收。基于金属离子水解pH值差异，实现铝的高效回收。二级电积后液通过二段中和沉淀回收碳酸锂和碳酸锰。二段中和后液蒸发结晶回收硫酸钠产品，可直接出售。

（3）本发明的方法有价金属综合回收率达93%以上，设备投资小，成本低廉，环境友好，从根本上解决了现今锂离子电池极芯废料中存在的金属回收率不高、人工成本大、自动化程度低、设备投资大等问题。该方法不会向体系引入新的杂质，可实现锂离子电池极芯废料中有价组分的高效回收。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明公开的一种控电位旋流矿浆电积梯级回收高铜锂离子电池极芯废料中有价组分工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本实施例所用原料为某电池废料回收企业极芯废料，原料成分如表1所示。

表1 极芯废料成分表

回收过程如图1所示，取极芯废料500g与2500mL硫酸溶液混合，置于旋流电积装置中。硫酸溶液中硫酸浓度为120g/L，电积时间14.0h，温度60℃，控制阴极电位在0.25~0.3V之间。溶液中钴、镍、锂、铝和锰的浓度分别为12.2g/L、13.85g/L、9.49g/L、6.7g/L和12.29g/L。计算可得，钴和镍浸出率分别达95.3%和96.2%，锂浸出率达96.8%以上，铝浸出率达93.1%，锰浸出率达90.4%。阴极选择性析出阴极铜67.4g，阴极铜回收率为99.1%，阴极铜纯度可达99.9%以上。

控电位旋流矿浆电积原理如下：在电积过程中将电位控制在一个小的区间范围内，使目标金属在阴极析出，其他金属离子仍留在溶液中，从而达到目标金属与其他金属离子分离回收的目的。电积初期，电流比较稳定，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。随着电积反应进行，目标金属离子浓度降低，阴极电位负移，阴极电位动态方程如式（1）所示。

(1)

其中φ _m 为实际电位（V），φ ^o 为标准电极电位（V），z为目标金属离子价态，C _m 为目标金属离子浓度（mol/L）。

金属的标准电极电位如表2所示。

表2 金属的标准电极电位

随着电解过程金属离子浓度降低，阴极金属析出电位会往负向移动。假定当溶液中金属离子降低至10^-4 mol/L时视为完全分离。阴极电位动态方程可变换为式（2）所示。

(2)

将表2中常用金属的标准电极电位代入式（2）中，计算可得金属离子降低至10^-4mol/L时阴极析出电位，如表3所示。

表3 金属离子降低至10^-4 mol/L时阴极析出电极电位

由表2和表3可知，控制阴极电极电位在0.219~0.337V之间，可实现单质铜的选择性析出。控制阴极电极电位在-0.395~-0.25V之间可实现钴和镍的选择性析出。此过程中由于锰和铝电位较负，不会在阴极析出。由于金属锂性质非常活泼，电解过程中锂始终以锂离子形式存在。

靶向重力分选过程控制搅拌速度在200r/min，时间0.5h，可实现极芯残渣高效分离。精准过筛所用筛网孔径大小为75μm，可实现碳粉与隔膜高效分离。添加氢氧化钠调节pH值，控制搅拌速度350r/min，搅拌时间为1.0h，过滤分离得到氢氧化铝沉淀。

镍、钴、锰和铝离子降低浓度至10^-4mol/L时水解沉淀pH值如表4所示。

表4 金属离子分别降低至10^-1 mol/L和10^-4 mol/L时水解沉淀pH值

控制一级电积后液pH值在3.4~4.4之间，即可实现铝离子的选择性水解沉淀。通过选择性沉淀和过滤洗涤即可得到氢氧化铝产物。

采用三段逆流洗涤，过滤洗涤3次，洗涤液pH值在4.1左右。控制二级控电位旋流矿浆电积阴极电位为-0.35~-0.32V之间，实现镍钴的选择性电积分离，回收镍钴金属同时得到二级电积后液。

阴极材料为镍始极片，电积pH值3.5，电积时间18 h，阴极选择性析出钴镍金属62.6g，阴极镍钴回收率达90%以上。加入碳酸钠调节pH值至11，沉淀得到碳酸锂和碳酸锰混合物。沉淀过程中控制温度在85℃，以保证溶液中锂离子和锰离子的充分沉淀。沉淀后夜中未检测到锂和锰的存在，表明溶液中锂离子和锰离子接近完全沉淀。随后过滤分离得到碳酸锂、碳酸锰沉淀和二段中和后液，采用三段逆流洗涤，过滤洗涤次数3次，洗涤液pH值在11.0左右。二段中和后液通过蒸发结晶回收硫酸钠产品。

实施例2

本实施例所用原料为某电池废料回收企业极芯废料，原料成分如表5所示。

表5 极芯废料成分表

取极芯废料1000g与5000mL硫酸溶液混合，置于旋流电积装置中。硫酸溶液中硫酸浓度为135g/L，电积时间16.0h，温度50℃，控制阴极电位在0.26~0.32V之间。溶液中钴、镍、锂、铝和锰的浓度分别为10.01g/L、17.34g/L、4.32g/L、4.8g/L和5.75g/L。计算可得，钴和镍浸出率分别达96.2%和97.4%，锂浸出率达98.2%以上，铝浸出率达95.3%，锰浸出率达92.8%。阴极选择性析出阴极铜172.3g，阴极铜回收率为99.6%，阴极铜纯度可达99.9%以上。

靶向重力分选过程控制搅拌速度在250r/min，时间1.0h，可实现极芯残渣高效分离。精准过筛所用筛网孔径大小为60μm，可实现碳粉与隔膜高效分离。添加氢氧化钠调节pH值，控制搅拌速度300r/min，搅拌时间为1.5h，过滤分离得到氢氧化铝沉淀。采用三段逆流洗涤，过滤洗涤3次，洗涤液pH值在4.2左右。控制二级控电位旋流矿浆电积阴极电位为-0.36~-0.33V之间，实现镍钴的选择性电积分离，回收镍钴金属同时得到二级电积后液。阴极材料为镍始极片，电积pH值3.7，电积时间15 h，阴极选择性析出钴镍金属129.7g，阴极镍钴回收率达90%以上。加入碳酸钠调节pH值至11，沉淀得到碳酸锂和碳酸锰混合物。沉淀过程中控制温度在80℃，以保证溶液中锂离子和锰离子的充分沉淀。沉淀后夜中未检测到锂和锰的存在，表明溶液中锂离子和锰离子接近完全沉淀。随后过滤分离得到碳酸锂、碳酸锰沉淀和二段中和后液，采用三段逆流洗涤，过滤洗涤次数3次，洗涤液pH值在11.0左右。二段中和后液通过蒸发结晶回收硫酸钠产品。

实施例3

本实施例所用原料为某电池废料回收企业极芯废料，原料成分如表6所示。

表6 极芯废料成分表

取极芯废料200g与1000mL硫酸溶液混合，置于旋流电积装置中。硫酸溶液中硫酸浓度为150g/L，电积时间13.0h，温度65℃，控制阴极电位在0.28~0.3V之间。溶液中钴、镍、锂、铝和锰的浓度分别为16.84g/L、13.98g/L、12.29g/L、5.83g/L和9.52g/L。计算可得，钴和镍浸出率分别达96.8%和97.1%，锂浸出率达99.1%以上，铝浸出率达94.1%，锰浸出率达93.3%。阴极选择性析出阴极铜28.1g，阴极铜回收率为99.2%，阴极铜纯度可达99.9%以上。

靶向重力分选过程控制搅拌速度在280r/min，时间1.5h，可实现极芯残渣高效分离。精准过筛所用筛网孔径大小为70μm，可实现碳粉与隔膜高效分离。添加氢氧化钠调节pH值，控制搅拌速度320r/min，搅拌时间为1.3h，过滤分离得到氢氧化铝沉淀。采用三段逆流洗涤，过滤洗涤3次，洗涤液pH值在4.0左右。控制二级控电位旋流矿浆电积阴极电位为-0.35~-0.31V之间，实现镍钴的选择性电积分离，回收镍钴金属同时得到二级电积后液。阴极材料为镍始极片，电积pH值3.9，电积时间18 h，阴极选择性析出钴镍金属29.3g，阴极镍钴回收率达90%以上。加入碳酸钠调节pH值至11，沉淀得到碳酸锂和碳酸锰混合物。沉淀过程中控制温度在85℃，以保证溶液中锂离子和锰离子的充分沉淀。沉淀后夜中未检测到锂和锰的存在，表明溶液中锂离子和锰离子接近完全沉淀。随后过滤分离得到碳酸锂、碳酸锰沉淀和二段中和后液，采用三段逆流洗涤，过滤洗涤次数3次，洗涤液pH值在11.0左右。二段中和后液通过蒸发结晶回收硫酸钠产品。

Claims (10)

1.一种旋流矿浆电积回收高铜锂离子电池极芯废料中有价组分的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 破碎锂离子电池极芯废料，通过一级控电位旋流矿浆电积，实现铜、钴、镍、锰、锂和铝浸出，选择性电积回收单质铜；

(2) 一级电积浆料分离得到一级电积后液、极芯残渣、碳粉和隔膜；

(3) 一级电积后液通过一段中和控制pH值，铝离子水解沉淀回收氢氧化铝；

(4) 一段中和后液通过二级控电位旋流矿浆电积，回收钴镍金属；

(5) 二级电积后液通过二段中和沉淀回收碳酸锂和碳酸锰，二段中和后液蒸发结晶回收硫酸钠产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锂离子电池极芯废料中含有铜、钴、镍、锰、锂和铝有价金属，其中锂离子电池极芯废料中铜含量大于10%。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述旋流矿浆电积采用硫酸体系，阴极电位在0.219~0.337V之间，硫酸浓度100~180g/L，电积时间1.0~24.0h，温度20~90℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述分离通过靶向分离和精准筛分进行，所述靶向分离和精准筛分过程控制搅拌速度在150r/min~350r/min之间，时间0.5~2.0h。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述精准筛分所用筛网孔径大小不大于75μm。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，添加氢氧化钠中和控制pH值，使得所述一级电积后液pH值在3.4~4.4之间，控制搅拌速度在350r/min至500r/min之间，搅拌时间为0.5~5.0h。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，采用三段逆流洗涤氢氧化铝沉淀，过滤洗涤次数不低于3次，洗涤液pH值在3.4~4.4之间。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述二级控电位旋流矿浆电积阴极电位为-0.395~-0.25V之间，电积pH值3.0~4.0，电积时间1.0~36.0h。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述中和沉淀回收碳酸锂和碳酸锰，加入碳酸钠调节pH值至8.2~12.00之间，控制温度在80~95℃之间。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，采用三段逆流洗涤碳酸锂和碳酸锰沉淀，过滤洗涤次数不低于3次，洗涤液pH值在11.0左右。

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