CN115198259A - 一种不锈钢用钝化液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不锈钢用钝化液及制备方法。本发明以八乙烯基‑POSS、丙烯酸、季戊四醇、六亚甲基二异氰酸酯三聚体为原料制备含有异氰酸酯的超支化POSS，异氰酸酯基团易于改性石墨烯、改性氮化硼、环氧树脂中的活性基团反应，形成三维网状结构，改善不锈钢用钝化液的附着力、耐盐雾、防腐性能。

Description

一种不锈钢用钝化液及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种不锈钢用钝化液及其制备方法。
背景技术
不锈钢是指Cr元素含量在11.5％-30％之间的金属，是一种具有综合性能的合金钢，不锈钢具有强度高、抗腐蚀性能好、表面美观、易清洁、易加工、防火、易装饰等性能，广泛应用于餐饮、家具、建筑、电器、医疗、化工、航空航天等领域。
不锈钢可以耐空气、水蒸气、酸、碱等介质腐蚀。不锈钢在空气中自发生成一层致密稳定的含Cr的氧化物膜，从而改善耐腐蚀性能。但是含Cr的氧化物膜厚度太薄、不完整、不均匀、不致密，局部缺陷造成腐蚀后自修复能力差，缩短不锈钢的使用寿命。
因此为不锈钢进行表面钝化处理，改善不锈钢的耐腐蚀、钝化能力，延长不锈钢的使用寿命。
传统方法采用铬酸、硝酸进行钝化处理，但是易造成不锈钢发白，且严重影响人体健康、影响水环境的稳定性；常用的磷酸盐、硝酸盐、铬酸盐等无机物质作为钝化液原料，原料成本高、生产工艺复杂、与基体附着力弱。
CN107502882A公开一种不锈钢缓释钝化液及其制备方法，该不锈钢缓释钝化液包括缓蚀剂和钝化剂，所述缓蚀剂的配方如下：谷氨酸2～3份、半胱氨酸1～2份、酒石酸1～3份、磷酸氢二钾0.5～2份、磷酸1～3份、乌洛托品1～2份、硫脲0.1～0.5份、苯胺1～2份、乙醇1～3份、水2～3份；所述钝化剂的配方如下：乙二胺四甲叉膦酸1～2份、碳酸钙0.1～0.5份、铬酸钾1～2份、硝酸锌1～2份、硫酸钡0.1～0.3份、EDTA 0.1～0.3份、水3～5份。该不锈钢缓蚀钝化液使用时将两者混合，该钝化液具有无毒、环保，钝化效果好等优势。但是耐腐蚀性能有待进一步提高，且附着力有待改善。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种不锈钢用钝化液及其制备方法。
一种不锈钢用钝化液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1-5重量份八乙烯基-POSS、5-10重量份丙烯酸加入20-100重量份乙酸丁酯中混合均匀，然后加入0.1-1重量份引发剂、0.06-0.8重量份阻聚剂，加热至80-100℃反应3-5h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含羧基POSS；将1-5重量份含羧基POSS、3-5重量份季戊四醇混合均匀，加热至70-90℃反应1-5h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到端羟基POSS；将1-5重量份端羟基POSS、6-10重量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体混合均匀，加入0.05-1重量份癸酸铋，在氮气气氛下、加热至70-100℃反应1-5h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种或两种以上混合物；
所述阻聚剂为巯基乙醇；
步骤2、将1-3重量份氧化石墨烯、4-6重量份硝酸锌加入80-120重量份水中进行超声处理20-40min，然后在20-28℃反应10-40min，反应结束后，离心取沉淀、干燥，得到锌掺杂氧化石墨烯；将1-3重量份锌掺杂氧化石墨烯加入80-100重量份水中混合均匀，然后加入0.5-1重量份pH＝8巴比妥缓冲溶液，调节pH至8-8.5，再加入0.2-1重量份盐酸多巴胺进行超声处理，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到聚多巴胺改性石墨烯；将1-3重量份聚多巴胺改性石墨烯加入80-150重量份水中，加入2-5重量份植酸，然后超声处理20-50min，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性石墨烯；
步骤3、将改性氮化硼加入水中超声分散20-40min，然后加入环氧树脂、改性石墨烯继续超声10-30min，再加入含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS，继续超声20-40min，得到不锈钢用钝化液。
所述步骤3中改性氮化硼、改性石墨烯、含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS、环氧树脂、水的质量比为(1-3)：(2-4)：(1-5)：(15-30)：(80-100)。
步骤S2-S3中超声条件为：超声功率为500-800W，超声频率为15-20kHz；
步骤S3中所述改性氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1-5重量份六方氮化硼加入100-200重量份N,N-二甲基甲酰胺中进行超声处理4h，超声结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理六方氮化硼；
S2、将1-3重量份预处理六方氮化硼加入100-180重量份N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到预处理六方氮化硼溶液；将0.1-0.6重量份碳点加入100-180重量份水中混合均匀，得到碳点溶液；将预处理六方氮化硼溶液与碳点溶液混合后进行超声处理1-2h，超声结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到碳点掺杂氮化硼；
S3、将1-6重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、1-3重量份碳点掺杂氮化硼加入80-120重量份水中混合均匀，加热至70-90℃反应1-2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到环氧基氮化硼；
S4、将3-6重量份苯并三氮唑加入80-120重量份7-9wt％二氯乙烷乙醇溶液中混合均匀，加入0.1-0.2重量份三氟化硼乙醚、1-3重量份环氧基氮化硼超声处理1-10min，然后加热至40-50℃反应12-24h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性氮化硼，其中超声条件为：超声功率为500-800W，超声频率为15-20kHz；
通过以六方氮化硼为原料，采用碳点进行插层处理，制备碳点掺杂氮化硼，扩展腐蚀物质的扩散路径，阻断涂层固有缺陷，减缓腐蚀速率，同时采用碳点插层六方氮化硼，增强其物理屏障效应；另一方面碳点作为缓蚀剂，延长腐蚀介质的穿透性，延缓腐蚀过程；但是碳点插层六方氮化硼在钝化液中易团聚，影响钝化液的性能，因此在上述基础上，采用γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯并三氮唑、三氟化硼乙醚对碳点插层六方氮化硼的进行修饰制备改性氮化硼，并将其应用在环氧树脂中，延长苯并三氮唑在钝化液中的缓释效果，发挥持久作用，阻碍了腐蚀介质的进一步扩散。
以氧化石墨烯、硝酸锌为原料制备锌掺杂氧化石墨烯，提高氧化石墨烯的比表面积及表面活性，然后采用盐酸多巴胺、植酸进行处理制备改性石墨烯，改善其与环氧树脂的交联作用，同时改善氧化石墨烯在钝化液中均匀分散，同时提高其与环氧树脂的相容性。改性石墨烯在涂层遭破坏时，腐蚀物质缓释、穿透到达基底，有效扩散路径进行堵塞；在腐蚀过程中植酸、Zn被释放在腐蚀区域，阻碍了腐蚀介质的进一步扩散。
本发明以八乙烯基-POSS、丙烯酸、季戊四醇、六亚甲基二异氰酸酯三聚体为原料制备含有异氰酸酯的超支化POSS，异氰酸酯基团易于改性石墨烯、改性氮化硼、环氧树脂中的活性基团反应，形成三维网状结构，改善不锈钢用钝化液的附着力、耐盐雾、防腐性能。通过化学改性，改性石墨烯、改性氮化硼中含有大量的活性基团，同时以填料-填料、填料-树脂、树脂-树脂等多维方式存在在涂层内部，且与含异氰酸酯基团的超支化POSS相互作用，改善交联性，促进多维网状结构的形成，改性石墨烯、改性氮化硼、环氧树脂、含异氰酸酯基团的超支化POSS之间相互作用，形成致密的网状结构，能有效阻止氯离子、氧气、电子的自由传输，抑制不锈钢的腐蚀反应，有利于防腐蚀性能的提高，其改性石墨烯、改性氮化硼、环氧树脂、含异氰酸酯基团的超支化POSS中含有大量的活性基团易于附着在不锈钢表面，进一步提高附着力、耐腐蚀能力。
本发明的有益效果：
1、本发明以八乙烯基-POSS、丙烯酸、季戊四醇、六亚甲基二异氰酸酯三聚体为原料制备含有异氰酸酯的超支化POSS，异氰酸酯基团易于改性石墨烯、改性氮化硼、环氧树脂中的活性基团反应，形成三维网状结构，改善不锈钢用钝化液的附着力、耐盐雾、防腐性能。
2、以六方氮化硼为原料，采用碳点进行插层处理，制备碳点掺杂氮化硼，扩展腐蚀物质的扩散路径，阻断涂层固有缺陷，减缓腐蚀速率，同时采用碳点插层六方氮化硼，增强其物理屏障效应；另一方面碳点作为缓蚀剂，延长腐蚀介质的穿透性，延缓腐蚀过程；但是碳点插层六方氮化硼在钝化液中易团聚，影响钝化液的性能，因此在上述基础上，采用γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯并三氮唑、三氟化硼乙醚对碳点插层六方氮化硼的进行修饰制备改性氮化硼，并将其应用在环氧树脂中，延长苯并三氮唑在钝化液中的缓释效果，发挥持久作用，阻碍了腐蚀介质的进一步扩散。
3、以氧化石墨烯、硝酸锌为原料制备锌掺杂氧化石墨烯，提高氧化石墨烯的比表面积及表面活性，然后采用盐酸多巴胺、植酸进行处理制备改性石墨烯，改善其与环氧树脂的交联作用，同时改善氧化石墨烯在钝化液中均匀分散，同时提高其与环氧树脂的相容性。改性石墨烯在涂层遭破坏时，腐蚀物质缓释、穿透到达基底，有效扩散路径进行堵塞；在腐蚀过程中植酸、Zn被释放在腐蚀区域，阻碍了腐蚀介质的进一步扩散。
具体实施方式
各实施例中化学物质的参数，来源：
八乙烯基-POSS，产品编号：P815521，购买自上海麦克林生化科技有限公司。
氧化石墨烯，产品编号：P34443，1-3层，购买自上海鼎芬化学科技有限公司。
实施例中采用的环氧树脂为水性环氧树脂，型号为ZW-2870，购买自广东中科智远。
六方氮化硼，粒径：100nm，购买自浙江亚美纳米科技有限公司。
实施例中采用的碳点为氨基化碳点，参照专利CN 105709241 B中实施例1的制备方法制备而成。
六亚甲基二异氰酸酯三聚体，货号：H909345，购买自上海麦克林生化科技有限公司。
实施例中采用的环氧树脂为水性环氧树脂，牌号：E-51，购买自济南大晖化工科技有限公司。
实施例1
一种不锈钢用钝化液的制备方法，包括以下步骤：将六方氮化硼加入水中超声分散30min，然后加入环氧树脂、氧化石墨烯继续超声20min，再加入八乙烯基-POSS，继续超声30min，得到不锈钢用钝化液，其中超声条件为：超声功率为500W，超声频率为20kHz；
所述六方氮化硼、氧化石墨烯、八乙烯基-POSS、环氧树脂、水的质量比为2：3：3：30：80。
实施例2
一种不锈钢用钝化液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1重量份八乙烯基-POSS、5重量份丙烯酸加入20重量份乙酸丁酯中混合均匀，然后加入0.1重量份引发剂、0.06重量份阻聚剂，加热至90℃反应5h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含羧基POSS；将1重量份含羧基POSS、3重量份季戊四醇混合均匀，加热至80℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到端羟基POSS；将1重量份端羟基POSS、6重量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体混合均匀，加入0.05重量份癸酸铋，在氮气气氛下、加热至80℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述阻聚剂为巯基乙醇；
步骤2、将六方氮化硼加入水中超声分散30min，然后加入环氧树脂、氧化石墨烯继续超声20min，再加入含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS，继续超声30min，得到不锈钢用钝化液，其中超声条件为：超声功率为500W，超声频率为20kHz。
所述六方氮化硼、氧化石墨烯、含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS、环氧树脂、水的质量比为2：3：5：30：80。
实施例3
一种不锈钢用钝化液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1重量份八乙烯基-POSS、5重量份丙烯酸加入20重量份乙酸丁酯中混合均匀，然后加入0.1重量份引发剂、0.06重量份阻聚剂，加热至90℃反应5h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含羧基POSS；将1重量份含羧基POSS、3重量份季戊四醇混合均匀，加热至80℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到端羟基POSS；将1重量份端羟基POSS、6重量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体混合均匀，加入0.05重量份癸酸铋，在氮气气氛下、加热至80℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述阻聚剂为巯基乙醇；
步骤2、将1重量份氧化石墨烯、4重量份硝酸锌加入100重量份水中进行超声处理30min，然后在25℃反应30min，反应结束后，离心取沉淀、干燥，得到锌掺杂氧化石墨烯；将1重量份锌掺杂氧化石墨烯加入100重量份水中混合均匀，然后加入0.5重量份pH＝8巴比妥缓冲溶液，调节pH至8，再加入0.2重量份盐酸多巴胺进行超声处理，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到聚多巴胺改性石墨烯；将1重量份聚多巴胺改性石墨烯加入100重量份水中，加入2重量份植酸，然后超声处理30min，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性石墨烯；
步骤3、将六方氮化硼加入水中超声分散30min，然后加入环氧树脂、改性石墨烯继续超声20min，再加入含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS，继续超声30min，得到不锈钢用钝化液，其中超声条件为：超声功率为500W，超声频率为20kHz。
所述六方氮化硼、改性石墨烯、含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS、环氧树脂、水的质量比为2：3：5：30：80。
实施例4
一种不锈钢用钝化液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1重量份八乙烯基-POSS、5重量份丙烯酸加入20重量份乙酸丁酯中混合均匀，然后加入0.1重量份引发剂、0.06重量份阻聚剂，加热至90℃反应5h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含羧基POSS；将1重量份含羧基POSS、3重量份季戊四醇混合均匀，加热至80℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到端羟基POSS；将1重量份端羟基POSS、6重量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体混合均匀，加入0.05重量份癸酸铋，在氮气气氛下、加热至80℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述阻聚剂为巯基乙醇；
步骤2、将改性氮化硼加入水中超声分散30min，然后加入环氧树脂、氧化石墨烯继续超声20min，再加入含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS，继续超声30min，得到不锈钢用钝化液，其中超声条件为：超声功率为500W，超声频率为20kHz。
所述改性六方氮化硼、氧化石墨烯、含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS、环氧树脂、水的质量比为2：3：5：30：80。
所述改性氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3重量份六方氮化硼加入200重量份N,N-二甲基甲酰胺中进行超声处理4h，超声结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理六方氮化硼；
S2、将3重量份预处理六方氮化硼加入180重量份N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到预处理六方氮化硼溶液；将0.3重量份碳点加入180重量份水中混合均匀，得到碳点溶液；将预处理六方氮化硼溶液与碳点溶液混合后进行超声处理2h，超声结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到碳点掺杂氮化硼；
S3、将5重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3重量份碳点掺杂氮化硼加入100重量份水中混合均匀，加热至85℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到环氧基氮化硼；
S4、将6重量份苯并三氮唑加入80重量份9wt％二氯乙烷乙醇溶液中混合均匀，加入0.2重量份三氟化硼乙醚、3重量份环氧基氮化硼超声处理5min，然后加热至45℃反应24h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性氮化硼，其中超声条件为：超声功率为500W，超声频率为20kHz；
实施例5
一种不锈钢用钝化液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1重量份八乙烯基-POSS、5重量份丙烯酸加入20重量份乙酸丁酯中混合均匀，然后加入0.1重量份引发剂、0.06重量份阻聚剂，加热至90℃反应5h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含羧基POSS；将1重量份含羧基POSS、3重量份季戊四醇混合均匀，加热至80℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到端羟基POSS；将1重量份端羟基POSS、6重量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体混合均匀，加入0.05重量份癸酸铋，在氮气气氛下、加热至80℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述阻聚剂为巯基乙醇；
步骤2、将1重量份氧化石墨烯、4重量份硝酸锌加入100重量份水中进行超声处理30min，然后在25℃反应30min，反应结束后，离心取沉淀、干燥，得到锌掺杂氧化石墨烯；将1重量份锌掺杂氧化石墨烯加入100重量份水中混合均匀，然后加入0.5重量份pH＝8巴比妥缓冲溶液，调节pH至8，再加入0.2重量份盐酸多巴胺进行超声处理，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到聚多巴胺改性石墨烯；将1重量份聚多巴胺改性石墨烯加入100重量份水中，加入2重量份植酸，然后超声处理30min，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性石墨烯；
步骤3、将改性氮化硼加入水中超声分散30min，然后加入环氧树脂、改性石墨烯继续超声20min，再加入含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS，继续超声30min，得到不锈钢用钝化液，其中超声条件为：超声功率为500W，超声频率为20kHz。
所述改性氮化硼、改性石墨烯、含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS、环氧树脂、水的质量比为2：3：5：30：80。
所述改性氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3重量份六方氮化硼加入200重量份N,N-二甲基甲酰胺中进行超声处理4h，超声结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理六方氮化硼；
S2、将3重量份预处理六方氮化硼加入180重量份N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到预处理六方氮化硼溶液；将0.3重量份碳点加入180重量份水中混合均匀，得到碳点溶液；将预处理六方氮化硼溶液与碳点溶液混合后进行超声处理2h，超声结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到碳点掺杂氮化硼；
S3、将5重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3重量份碳点掺杂氮化硼加入100重量份水中混合均匀，加热至85℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到环氧基氮化硼；
S4、将6重量份苯并三氮唑加入80重量份9wt％二氯乙烷乙醇溶液中混合均匀，加入0.2重量份三氟化硼乙醚、3重量份环氧基氮化硼超声处理5min，然后加热至45℃反应24h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性氮化硼，其中超声条件为：超声功率为500W，超声频率为20kHz。
实施例6
一种不锈钢用钝化液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1重量份氧化石墨烯、4重量份硝酸锌加入100重量份水中进行超声处理30min，然后在25℃反应30min，反应结束后，离心取沉淀、干燥，得到锌掺杂氧化石墨烯；将1重量份锌掺杂氧化石墨烯加入100重量份水中混合均匀，然后加入0.5重量份pH＝8巴比妥缓冲溶液，调节pH至8，再加入0.2重量份盐酸多巴胺进行超声处理，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到聚多巴胺改性石墨烯；将1重量份聚多巴胺改性石墨烯加入100重量份水中，加入2重量份植酸，然后超声处理30min，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性石墨烯；
步骤2、将改性氮化硼加入水中超声分散30min，然后加入环氧树脂、改性石墨烯继续超声20min，再加入八乙烯基-POSS，继续超声30min，得到不锈钢用钝化液，其中超声条件为：超声功率为500W，超声频率为20kHz。
所述改性氮化硼、改性石墨烯、八乙烯基-POSS、环氧树脂、水的质量比为2：3：5：30：80。
所述改性氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3重量份六方氮化硼加入200重量份N,N-二甲基甲酰胺中进行超声处理4h，超声结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理六方氮化硼；
S2、将3重量份预处理六方氮化硼加入180重量份N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到预处理氮化硼溶液；将0.3重量份碳点加入180重量份水中混合均匀，得到碳点溶液；将预处理氮化硼溶液与碳点溶液混合后进行超声处理2h，超声结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到碳点掺杂氮化硼；
S3、将5重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3重量份碳点掺杂氮化硼加入100重量份水中混合均匀，加热至85℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到环氧基氮化硼；
S4、将6重量份苯并三氮唑加入80重量份9wt％二氯乙烷乙醇溶液中混合均匀，加入0.2重量份三氟化硼乙醚、3重量份环氧基氮化硼超声处理5min，然后加热至45℃反应24h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性氮化硼，其中超声条件为：超声功率为500W，超声频率为20kHz。
实施例7
与实施例3基本相同，区别仅仅在于：步骤2中采用聚多巴胺改性石墨烯代替改性石墨烯。
步骤2、将1重量份氧化石墨烯加入100重量份水中混合均匀，然后加入0.5重量份pH＝8巴比妥缓冲溶液，调节pH至8，再加入0.2重量份盐酸多巴胺进行超声处理，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到聚多巴胺改性石墨烯。
实施例8
与实施例4基本相同，区别仅仅在于：采用环氧基氮化硼代替改性氮化硼。
所述环氧基氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3重量份六方氮化硼加入200重量份N,N-二甲基甲酰胺中进行超声处理4h，超声结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理六方氮化硼；
S2、将5重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3重量份预处理六方氮化硼加入100重量份水中混合均匀，加热至85℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到环氧基氮化硼，其中超声条件为：超声功率为500W，超声频率为20kHz。
测试例1
中性盐雾测试：
以316L不锈钢作为实验材料，采用5wt％硝酸溶液对316L不锈钢进行清洗，去除不锈钢表面的油污、粉尘，最后采用水清洗不锈钢表面，然后对将实验材料进入各实施例制备的钝化液中浸渍10min后取出，在60℃烘干，在不锈钢表面形成钝化膜。
测试方法参照GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》，通过观察白锈出现时间来评价试样耐腐蚀性能，平行试验3次，结果取平均值。
耐盐水性测试：将表面镀有钝化膜的钢材分别浸入质量浓度为3.5wt％的氯化钠溶液中，通过观察白锈出现时间来评价试样耐腐蚀性能，平行试验3次，结果取平均值。
表1不锈钢用钝化液的耐盐雾、盐水性能测试结果
Figure BDA0003758441980000131
Figure BDA0003758441980000141
通过表1可知，实施例5制备的不锈钢用钝化液具有良好的耐盐雾、耐盐水的性能，进而使得耐腐蚀性能得到改善。
通过实施例3-5进行对比发现，实施例5制备的不锈钢用钝化液具有良好的耐盐雾、耐盐水的性能，进而使得耐腐蚀性能得到改善，其可能的原因是：实施例5中引入改性石墨烯、改性氮化硼，以六方氮化硼为原料，采用碳点进行插层处理，制备碳点掺杂氮化硼，扩展腐蚀物质的扩散路径，阻断涂层固有缺陷，减缓腐蚀速率，同时采用碳点插层六方氮化硼，增强其物理屏障效应；另一方面碳点作为缓蚀剂，延长腐蚀介质的穿透性，延缓腐蚀过程；但是碳点插层六方氮化硼在钝化液中易团聚，影响钝化液的性能，因此在上述基础上，采用γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯并三氮唑、三氟化硼乙醚对碳点插层六方氮化硼的进行修饰制备改性氮化硼，并将其应用在环氧树脂中，延长苯并三氮唑在钝化液中的缓释效果，发挥持久作用，阻碍了腐蚀介质的进一步扩散。同时以氧化石墨烯、硝酸锌为原料制备锌掺杂氧化石墨烯，提高氧化石墨烯的比表面积及表面活性，然后采用盐酸多巴胺、植酸进行处理制备改性石墨烯，改善其与环氧树脂的交联作用，同时改善氧化石墨烯在钝化液中均匀分散，同时提高其与环氧树脂的相容性。改性石墨烯在涂层遭破坏时，腐蚀物质缓释、穿透到达基底，有效扩散路径进行堵塞；在腐蚀过程中植酸、Zn被释放在腐蚀区域，阻碍了腐蚀介质的进一步扩散。通过化学改性，改性石墨烯、改性氮化硼中含有大量的活性基团，同时以填料-填料、填料-树脂、树脂-树脂等多维方式存在在涂层内部，且与含异氰酸酯基团的超支化POSS相互作用，改善交联性，促进多维网状结构的形成，改性石墨烯、改性氮化硼、环氧树脂、含异氰酸酯基团的超支化POSS之间相互作用，形成致密的网状结构，能有效阻止氯离子、氧气、电子的自由传输，抑制不锈钢的腐蚀反应，有利于防腐蚀性能的提高，其改性石墨烯、改性氮化硼、环氧树脂、含异氰酸酯基团的超支化POSS中含有大量的活性基团易于附着在不锈钢表面，进一步提高附着力、耐腐蚀能力。
测试例2
点蚀电位：
参照GB/T17899-1999《不锈钢点蚀电位测量方法》进行试样处理及其试验步骤进行试验操作，进行测试。
表2不锈钢用钝化液的点蚀电位的测试结果
点蚀电位(mV)
实施例1 529
实施例2 585
实施例3 646
实施例4 641
实施例5 657
实施例6 604
实施例7 628
实施例8 623
测试例3
附着力测试：
以316L不锈钢作为实验材料，采用硝酸溶液316L不锈钢进行清洗，去除不锈钢表面的油污、粉尘，最后采用水清洗不锈钢表面，然后对将实验材料进入各实施例制备的钝化液中浸渍10min后取出，在60℃烘干，在不锈钢表面形成钝化膜。通过观察划圈内钝化膜被撕下的程度，评定附着力(判定标准：1级，不脱落；2级，较少脱落；3级，较多脱落)。
表3不锈钢用钝化液的附着性能的测试结果
Figure BDA0003758441980000151
Figure BDA0003758441980000161
通过表3可知，本发明制备的不锈钢用钝化液具有良好的附着力。本发明以八乙烯基-POSS、丙烯酸、季戊四醇、六亚甲基二异氰酸酯三聚体为原料制备含有异氰酸酯的超支化POSS，异氰酸酯基团易于改性石墨烯、改性氮化硼、环氧树脂中的活性基团反应，形成三维网状结构，改善不锈钢用钝化液的附着力、耐盐雾、防腐性能。
测试例4
以316L不锈钢作为实验材料，采用硝酸溶液316L不锈钢进行清洗，去除不锈钢表面的油污、粉尘，最后采用水清洗不锈钢表面，然后对将实验材料进入各实施例制备的钝化液中浸渍10min后取出，在60℃烘干，在不锈钢表面形成钝化膜。耐碱性测试是将待测镁铝合金板放置于25％NaOH溶液中，30s后取出观察表面情况(判定标准膜不脱落)。
表4不锈钢用钝化液的耐碱性测试结果
Figure BDA0003758441980000162
Figure BDA0003758441980000171
本发明以八乙烯基-POSS、丙烯酸、季戊四醇、六亚甲基二异氰酸酯三聚体为原料制备含有异氰酸酯的超支化POSS，异氰酸酯基团易于改性石墨烯、改性氮化硼、环氧树脂中的活性基团反应，形成三维网状结构，改善不锈钢用钝化液的附着力、耐盐雾、防腐性能。通过化学改性，改性石墨烯、改性氮化硼中含有大量的活性基团，同时以填料-填料、填料-树脂、树脂-树脂等多维方式存在在涂层内部，且与含异氰酸酯基团的超支化POSS相互作用，改善交联性，促进多维网状结构的形成，改性石墨烯、改性氮化硼、环氧树脂、含异氰酸酯基团的超支化POSS之间相互作用，形成致密的网状结构，能有效阻止氯离子、氧气、电子的自由传输，抑制不锈钢的腐蚀反应，有利于防腐蚀性能的提高，其改性石墨烯、改性氮化硼、环氧树脂、含异氰酸酯基团的超支化POSS中含有大量的活性基团易于附着在不锈钢表面，进一步提高附着力、耐腐蚀能力。

Claims (8)

1.一种不锈钢用钝化液，其特征在于：包括以下原料：氮化硼、环氧树脂、石墨烯、含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS、水。
2.如权利要求1所述的不锈钢用钝化液，其特征在于：包括以下原料：改性氮化硼、环氧树脂、改性石墨烯、含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS、水。
3.如权利要求1或2所述的不锈钢用钝化液，其特征在于：所述氮化硼或改性氮化硼、石墨烯或改性石墨烯、含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS、环氧树脂、水的质量比为(1-3)：(2-4)：(1-5)：(15-30)：(80-100)。
4.如权利要求2所述的不锈钢用钝化液，其特征在于：所述的含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS的制备方法，包括以下步骤:将八乙烯基-POSS、丙烯酸加入乙酸丁酯中混合均匀，然后加入引发剂、阻聚剂，加热反应，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含羧基POSS；将含羧基POSS、季戊四醇混合均匀，加热反应，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到端羟基POSS；将端羟基POSS、六亚甲基二异氰酸酯三聚体混合均匀，加入癸酸铋，在氮气气氛下、加热反应，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS。
5.如权利要求2所述的不锈钢用钝化液，其特征在于：所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、硝酸锌加入水中进行超声处理，然后常温反应，反应结束后，离心取沉淀、干燥，得到锌掺杂氧化石墨烯；将锌掺杂氧化石墨烯加入水中混合均匀，然后加入巴比妥缓冲溶液，调节pH，再加入盐酸多巴胺进行超声处理，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到聚多巴胺改性石墨烯；将聚多巴胺改性石墨烯加入水中，加入植酸，然后超声处理，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
6.如权利要求4所述的不锈钢用钝化液，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种或两种以上混合物。
7.如权利要求4所述的不锈钢用钝化液，其特征在于：所述阻聚剂为巯基乙醇。
8.如权利要求1-7中任一项所述的不锈钢用钝化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将六方氮化硼/改性氮化硼加入水中超声分散，然后加入环氧树脂、氧化石墨烯/改性石墨烯继续超声处理，再加入含异氰酸酯超支化聚合物接枝POSS，继续超声处理，得到不锈钢用钝化液。
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