CN115197334A - 一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯(FASE)的方法，属于生物降解高分子材料改性领域。其制备方法是将干燥后的淀粉和缚酸剂装入球磨罐中，以一定的转速球磨一段时间，随后向球磨罐中加入化学计量的脂肪酰氯，并保持球磨罐在一定转速下球磨指定时间。所得产物经二氯甲烷稀释，并用无水乙醇洗涤，然后真空抽滤收集悬浮液中的粗产物。最后，通过离心得到纯净的脂肪酸淀粉酯。本发明中淀粉经脂肪酰氯酯化后，其热塑性和力学性能大为改善，热稳定性明显提高。同时，其在填充降解聚酯材料时分散更均匀，与基体相容性更好。本发明具有制备过程简单、反应时间短和绿色环保等优势，可应用于工业上大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解高分子材料改性领域，具体涉及一种用机械力化学改性淀粉及其制备方法。
背景技术
天然高分子材料作为一种可再生资源,其中含量较多的包括纤维素、木质素、淀粉、甲壳素和壳聚糖、各种动植物蛋白质等,在对这些材料的研究中,淀粉受到较为广泛的关注。淀粉与其他生物降解聚合物相比,具有来源广泛、价格低廉、易生物降解、良好的生物相容性的优点,因而在开发生物降解材料领域中具有重要的地位，在生物医药、胶粘剂和食品生产等领域有广泛的应用，但淀粉也存在着许多不足，加工、力学性能差、低温时水散性不好、渗透力差、易脱水缩合及易糊化、老化回生等特点，这在很大程度上限制了它的应用。因此，为了充分利用和发挥淀粉的优点，可通过改性来改变淀粉固有的性质，充分利用淀粉优良的性质，克服淀粉的不足，拓宽其应用范围以适应生产需要。我国是农业生产大国，玉米、小麦、土豆、甘薯、木薯等资源十分丰富，所以改性淀粉类的开发有着非常广阔的前景。
改性淀粉即通过物理、化学或酶法处理后，改变淀粉天然性质，增加其性能或引进新特性，使之符合生产生活需要。经过改性处理的淀粉即为改性淀粉。我国改性淀粉的发展主要是在应用的基础上向复合型改性淀粉和新功能改性淀粉方向发展。同时为了扩大其应用领域，也在更多的工业中广泛应用，开展改性淀粉的应用研究。目前研究改性淀粉的方法,不管采用何种强化反应措施,其反应过程均是在水或有机溶剂中进行。溶剂法需要大量的溶剂,存在溶剂回收、污染环境、催化剂残留、工艺复杂和成本较高等缺点。淀粉的物理改性是指通过热、机械力、物理场等物理手段对淀粉进行改性，物理改性淀粉改善了原淀粉的性能，而且不会引入有害的化学物质，进一步拓宽了其应用范围。采用物理方法改性淀粉，仅涉及水、热等天然资源，不会对环境造成污染，且产品的安全性比化学改性高，可以作为清洁生产和绿色食品加工的重要资源，应用前景十分广阔。淀粉的物理改性方式主要有湿热处理、微波处理、电离放射线处理、超声波处理、球磨处理及挤压处理等。
机械力化学反应是通过机械力的不同作用方式，如研磨、压缩、冲击、摩擦、剪切、延伸等，引入机械能量的累积，从而使受力物体的物理化学性质和结构发生变化，提高其反应活性，从而激发和加速产生的化学反应。球磨是利用摩擦力、碰撞、剪切或是其他机械活动改变淀粉颗粒结构和性能的改性手段，具有成本低、绿色环保等优点。作为一种物理改性手段，球磨在热和剪切力的作用下破坏了淀粉分子间氢键作用，降低淀粉结晶度，增加淀粉内能，从而提高了淀粉的反应活性，使其变为具有可加工性能。淀粉作为绿色环保可降解生物材料，其研究价值和应用前景都十分广阔，随着对改性淀粉的不断研究，其改性方法也在不断完善和优化，从而使淀粉克服了自身的不足，被赋予较多的功能特性，拓宽其应用领域。本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的、方法设计简单合理、提高了生产效率、改性效果好的机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法。
发明内容
本发明实现在无溶剂的条件下通过高能球磨的方法在较短的时间内对淀粉进行高效的机械化学改性，提高淀粉的反应活性，改善淀粉与其它材料之间的相容性，使改性淀粉具有热塑性，提高其加工性能，被赋予较多的功能特性，拓宽其应用领域。
本发明的方案是通过如下步骤实现的：
步骤一、称取一定量的淀粉放在45℃真空干燥箱中干燥24h。
步骤二、先将步骤一中干燥好的淀粉和缚酸剂(与淀粉比例为1:1)倒入装有研磨球的球磨罐中以400rpm转速球磨30分钟，再将脂肪酰氯倒入装有研磨球的球磨罐中以300～800rpm转速球磨2～6h，进行机械化学改性。
步骤三、球磨结束后，将反应物料与研磨球分离，所得产物经二氯甲烷稀释，并用无水乙醇洗涤。
步骤四、将步骤三得到的溶剂置于装有聚四氟乙烯滤膜(孔径为0.22μm)的漏斗中真空抽滤得到粗产物，
步骤五、将步骤四得到的粗产物中加入二氯甲烷溶解，将溶剂用超高速离心机离心三次得到脂肪酸淀粉酯。
一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，由如下原料组成：淀粉、缚酸剂、脂肪酰氯、无水乙醇、二氯甲烷。
本发明适用的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、莲子淀粉的任一种。
本发明适用的缚酸剂为吡啶、DMAP、三乙胺(TEA)或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的任一种。
本发明适用的脂肪酰氯为癸酰氯(C10)、十二酰氯(C12)、十四酰氯(C14)、十六酰氯(C16)和十八酰氯(C18)的任一种。
本发明适用的加入二氯甲烷的量比例为1mmol淀粉加入10mL二氯甲烷稀释产物。
本发明适用的加入无水乙醇的量比例为1mmol淀粉加入100mL无水乙醇洗涤产物。
本发明适用的淀粉与脂肪酰氯摩尔比为1:3、1:4.5、1:6、1:9、1:15。
本发明适用的研磨球为二氧化锆球、不锈钢球、氧化铝陶瓷球中的一种或多种，由20个Φ10mm料球和50个Φ6mm料球构成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、淀粉作为天然可生物降解高分子材料，具有来源广泛、价格低廉、易生物降解、良好的生物相容性的优点。
2、采用机械化学方法在无溶剂的情况下通过高能球磨对淀粉进行高效且环保的化学改性。
3、与传统的溶液反应相比较，利用机械力化学改性淀粉反应条件更简单、反应效率更高，有效解决了淀粉现阶段由于污染环境、催化剂残留、工艺复杂等难题。
4、本发明制备得到的脂肪酸淀粉酯，其分散性好，淀粉与聚酯基体有着良好的相容性。同时，淀粉经脂肪酰氯酯化后，其热塑性和力学性能大为改善，热稳定性明显提高。
总体来看，目前国内采用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的研发和生产还未见报道，所以本发明可以填补我国在此方面的空白，对于我国环境治理、能源利用具有非常重要的现实意义。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例的玉米淀粉与癸酰氯的酯化反应示意图。
图2为本发明相关原淀粉及各实施实例中脂肪酸淀粉酯的红外光谱图，其中a为玉米淀粉，b为实例1，c为实例4，d为实例5。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，由如下配方组成：玉米淀粉：0.81g(5mmol)、癸酰氯：4.29g(22.5mmol与淀粉摩尔比为1:4.5)、无水吡啶：5.0mL、二氯甲烷：50.0mL、无水乙醇：500mL。
上述一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取0.81g的玉米淀粉放在45℃真空干燥箱中干燥24h。
步骤二、干燥后的玉米淀粉加入装有料球(其中20颗直径为10mm，50颗直径为6mm)的球磨罐中；随后向球磨罐中加入5.0mL无水吡啶，并将球磨罐放在行星球磨机中在400rpm的转速下球磨30min后，向球磨罐中加入4.29g的癸酰氯，并调节球磨机的转速为500rpm继续球磨4h，进行机械化学改性。
步骤三、球磨结束后，将反应物料与料球分离，所得产物加入50.0mL二氯甲烷稀释，并加入500mL无水乙醇洗涤。
步骤四、将步骤三得到的溶剂置于装有聚四氟乙烯滤膜(孔径为0.22μm)的漏斗中真空抽滤得到粗产物，
步骤五、将步骤四得到的粗产物中加入50.0mL二氯甲烷溶解，将溶剂用超高速离心机离心三次得到脂肪酸淀粉酯。
实施例2
一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，由如下配方组成：马铃薯淀粉：0.81g(5mmol)、十二酰氯：3.28g(15mmol与淀粉摩尔比为1:3)、DMAP：5.0mL、二氯甲烷：50.0mL、无水乙醇：500mL。
上述一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取0.81g的马铃薯淀粉放在45℃真空干燥箱中干燥24h。
步骤二、干燥后的马铃薯淀粉加入装有料球(其中20颗直径为10mm，50颗直径为6mm)的球磨罐中；随后向球磨罐中加入5.0mLDMAP，并将球磨罐放在行星球磨机中在400rpm的转速下球磨30min后，向球磨罐中加入3.28g的十二酰氯，并调节球磨机的转速为600rpm继续球磨4h，进行机械化学改性。
步骤三、球磨结束后，将反应物料与料球分离，所得产物加入50.0mL二氯甲烷稀释，并加入500mL无水乙醇洗涤。
步骤四、将步骤三得到的溶剂置于装有聚四氟乙烯滤膜(孔径为0.22μm)的漏斗中真空抽滤得到粗产物，
步骤五、将步骤四得到的粗产物中加入50.0mL二氯甲烷溶解，将溶剂用超高速离心机离心三次得到脂肪酸淀粉酯。
实施例3
一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，由如下配方组成：木薯淀粉：2.43g(15mmol)、十四酰氯：22.21g(90mmol与淀粉摩尔为1:6)、DBU：15.0mL、二氯甲烷：150mL、无水乙醇：1500mL。
上述一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取2.43g的木薯淀粉放在45℃真空干燥箱中干燥24h。
步骤二、干燥后的木薯淀粉加入装有料球(其中20颗直径为10mm，50颗直径为6mm)的球磨罐中；随后向球磨罐中加入15.0mLDBU，并将球磨罐放在行星球磨机中在400rpm的转速下球磨30min后，向球磨罐中加入22.21g的十四酰氯，并调节球磨机的转速为700rpm继续球磨4h，进行机械化学改性。
步骤三、球磨结束后，将反应物料与料球分离，所得产物加入150.0mL二氯甲烷稀释，并加入1500mL无水乙醇洗涤。
步骤四、将步骤三得到的溶剂置于装有聚四氟乙烯滤膜(孔径为0.22μm)的漏斗中真空抽滤得到粗产物，
步骤五、将步骤四得到的粗产物中加入150.0mL二氯甲烷溶解，将溶剂用超高速离心机离心三次得到脂肪酸淀粉酯。
实施例4
一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，由如下配方组成：玉米淀粉：1.62g(10mmol)、十六酰氯：24.74g(90mmol与淀粉摩尔比为1:9)、TEA：10.0mL、二氯甲烷：100.0mL、无水乙醇：1000mL。
上述一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取1.62g的玉米淀粉放在45℃真空干燥箱中干燥24h。
步骤二、干燥后的玉米淀粉加入装有料球(其中20颗直径为10mm，50颗直径为6mm)的球磨罐中；随后向球磨罐中加入10.0mL TEA，并将球磨罐放在行星球磨机中在400rpm的转速下球磨30min后，向球磨罐中加入24.76g的十六酰氯，并调节球磨机的转速为700rpm继续球磨5h，进行机械化学改性。
步骤三、球磨结束后，将反应物料与料球分离，所得产物加入150.0mL二氯甲烷稀释，并加入1500mL无水乙醇洗涤。
步骤四、将步骤三得到的溶剂置于装有聚四氟乙烯滤膜(孔径为0.22μm)的漏斗中真空抽滤得到粗产物，
步骤五、将步骤四得到的粗产物中加入150.0mL二氯甲烷溶解，将溶剂用超高速离心机离心三次得到脂肪酸淀粉酯。
实施例5
一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，由如下配方组成：莲子淀粉：0.81g(5mmol)、十八酰氯：22.72g(75mmol与淀粉摩尔比为1:15)、无水吡啶：5.0mL、二氯甲烷：50.0mL、无水乙醇：500mL。
上述一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取0.81g的莲子淀粉放在45℃真空干燥箱中干燥24h。
步骤二、干燥后的莲子淀粉加入装有料球(其中20颗直径为10mm，50颗直径为6mm)的球磨罐中；随后向球磨罐中加入5.0mL无水吡啶，并将球磨罐放在行星球磨机中在400rpm的转速下球磨30min后，向球磨罐中加入22.72g的十八酰氯，并调节球磨机的转速为800rpm继续球磨2h，进行机械化学改性。
步骤三、球磨结束后，将反应物料与料球分离，所得产物加入50.0mL二氯甲烷稀释，并加入500mL无水乙醇洗涤。
步骤四、将步骤三得到的溶剂置于装有聚四氟乙烯滤膜(孔径为0.22μm)的漏斗中真空抽滤得到粗产物，
步骤五、将步骤四得到的粗产物中加入50.0mL二氯甲烷溶解，将溶剂用超高速离心机离心三次得到脂肪酸淀粉酯。
Claims (8)
1.一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，其特征在于如下步骤:
步骤一、称取一定量的淀粉放在45℃真空干燥箱中干燥24h。
步骤二、先将步骤一中干燥好的淀粉和缚酸剂(与淀粉比例为1:1)倒入装有研磨球的球磨罐中以400rpm转速球磨30分钟，再将脂肪酰氯倒入装有研磨球的球磨罐中以300～800rpm转速球磨2～6h，进行机械化学改性。
步骤三、球磨结束后，将反应物料与研磨球分离，所得产物经二氯甲烷稀释，并用无水乙醇洗涤。
步骤四、将步骤三得到的溶剂置于装有聚四氟乙烯滤膜(孔径为0.22μm)的漏斗中真空抽滤得到粗产物。
步骤五、将步骤四得到的粗产物中加入二氯甲烷溶解，将溶剂用超高速离心机离心三次得到脂肪酸淀粉酯。
2.根据权利要求1所述，一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、莲子淀粉的任一种。
3.根据权利要求1所述，一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，其特征在于：所述缚酸剂为吡啶、DMAP、三乙胺(TEA)或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的一种。
4.根据权利要求1所述，一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，其特征在于：所述脂肪酰氯为癸酰氯(C10)、十二酰氯(C12)、十四酰氯(C14)、十六酰氯(C16)和十八酰氯(C18)的任一种。
5.根据权利要求1所述，一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，其特征在于：所述淀粉与二氯甲烷投料量的比例为0.1mmol/ml。
6.根据权利要求1所述，一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，其特征在于：所述淀粉与无水乙醇投料量的比例为0.01mmol/ml。
7.根据权利要求1所述，一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，其特征在于：淀粉与脂肪酰氯摩尔比为1:3、1:4.5、1:6、1:9、1:15。
8.根据权利要求1所述，一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，其特征在于：所述研磨球为二氧化锆球，由20个Φ10mm料球和50个Φ6mm料球构成。
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| CN104672337A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-06-03 | 广西大学 | 机械活化-微波固相法制备脂肪酸淀粉酯的方法 |
| CN111620956A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-09-04 | 广西大学 | 一种辛酸淀粉酯的制备方法及其在农药微胶囊上的应用 |
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| Title |
|---|
| ZHANG, YJ 等: "A Green Technology for the Preparation of High Fatty Acid Starch Esters: Solid-Phase Synthesis of Starch Laurate Assisted by Mechanical Activation with Stirring Ball Mill as Reactor", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 53, no. 6, pages 2114 - 2120 * |
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