CN115193482A - 一种复合催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合催化剂、其制备方法及应用，涉及催化剂技术领域。复合催化剂，包括：MOFs材料和MXene材料；其中，MOFs材料是从基底材料上原位生长形成的纳米片，且纳米片上具有掺杂金属。利用改性MOFs和MXene组成的复合材料催化剂，借助MOFs与MXene的协同作用，以及复合后形成的多孔结构，可以在温和条件下催化甲烷氧化，获得较好的甲醇产率，甲醇选择性和性能稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种复合催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
甲烷广泛存在于自然界和石化工业中，并会导致温室效应。将甲烷催化转化为高附加值商业化学品，可以改变现有的化学生产方式和能源结构，带来巨大的社会、经济和环境效益。然而，由于甲烷分子低电子和质子亲和力、低极化率、弱酸性、高C-H键能和高电离能，使目前提出的甲烷转化技术反应条件苛刻且能耗较大，难以实现工业化。探索高活性、高选择性和稳定性的甲烷氧化催化剂是实现温和甲烷氧化的关键。
目前已报道的温和甲烷氧化催化剂多借鉴甲烷催化燃烧和甲烷重整催化剂，理论基础是基于热催化中活化C-H键的活性组分，例如：Ni、Co氧化物、贵金属合金以及改性沸石等。近年来，借助基于密度泛函理论的量子化学计算和基于统计热力学的分子动力学模拟，理论催化工作者预测了大量有潜力的甲烷氧化催化剂。
但是，目前报道的新型甲烷氧化催化剂普遍存在甲醇产率和选择性均较低的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合催化剂、其制备方法及应用，旨在获得一种具有较好甲醇产率、甲醇选择性的新型复合催化剂。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种复合催化剂，包括：MOFs材料和MXene材料；其中，MOFs材料的制备过程包括：从基底材料上原位生长形成的纳米片，将合成的纳米片经金属交换进行金属掺杂。利用改性MOFs和MXene组成的复合材料催化剂，借助MOFs与MXene的协同作用，以及复合后形成的多孔结构，可以在温和条件下催化甲烷氧化，获得较好的甲醇产率，甲醇选择性和性能稳定性。
在可选的实施方式中，MXene材料为经刻蚀剥离的单层VCrC；优选地，MXene材料的厚度为1nm-20nm，粒径为1μm-5μm。单层VCrC和MOFs材料更容易成型，制备得到均一的复合材料。
优选地，MOFs材料和MXene材料的质量比为(2-9):1，通过对两种材料的用量进行优化，以进一步提升复合催化剂的催化效果，若用量比过大过小均不利于提高催化性能。
在可选的实施方式中，MOFs材料是由锆可溶性盐和有机配体反应而得，掺杂的金属元素为铜；优选地，有机配体选自L-天冬氨酸、四羧基苯基卟啉和对苯二甲酸和1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘中的至少一种；优选地，MOFs材料为二维MOFs纳米片。含锆MOFs材料和MXene材料具有非常好的协同作用，能够进一步提升催化剂的催化性能，提高甲烷氧化制甲醇的产率和选择性。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项复合催化剂的制备方法，包括：将MOFs材料与MXene材料复合。
在可选的实施方式中，在基底材料上原位生长形成MOFs纳米片，然后依次经过超声剥离、金属离子交换和尺寸分离得到MOFs分散液；将MOFs分散液和MXene分散液混合、冷冻干燥；其中，金属离子交换是在MOFs纳米片中引入掺杂金属，尺寸分离是去除大颗粒MOFs纳米片，保留较小和更稳定的MOFs纳米片。通过引入掺杂金属，提高复合催化剂的催化性能，在制备复合催化剂时使MOFs分散液中MOFs纳米片的尺寸更小，有利于制备得到性能均一的复合催化剂。
在可选的实施方式中，原位生长形成MOFs纳米片的过程包括：将金属盐、有机配体和溶剂混合形成前驱体混合液，将经过高温焙烧后的基底材料置于前驱体混合液中，利用溶剂热法在基底材料表面原位生长MOFs纳米片；利用高温焙烧使基底材料表面氧化且形成较大的粗糙度，有利于进一步生长形成MOFs纳米片。
优选地，金属盐选自锆可溶性盐，更优选为氯化锆；
优选地，有机配体选自L-天冬氨酸、四羧基苯基卟啉、对苯二甲酸和1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘中的至少一种；
优选地，锆可溶性盐和有机配体的总摩尔浓度为0.5M-3.0M，锆可溶性盐和有机配体的摩尔浓度比为1:(0.25-6)，控制反应温度为100℃-150℃，保持搅拌状态下回流12h-32h；更优选地，所述锆可溶性盐和所述有机配体的总摩尔浓度为1.2M-1.8M，所述锆可溶性盐和所述有机配体的摩尔浓度比为1:(1-4)，控制反应温度为100℃-120℃，保持搅拌状态下回流20h-28h；通过对金属盐的种类、有机配体的种类以及用量比、反应条件等参数进行优化，使制备得到的MOFs纳米片孔隙率更高，有利于进一步制备得到性能优异的复合催化剂。
优选地，将基底材料经过预处理去除表面杂质之后进行焙烧，焙烧温度为450℃-550℃，焙烧时间为5h-7h，基底材料的材质为泡沫氧化锆；
优选地，预处理是依次进行表面清洗和干燥，表面清洗是依次利用丙酮、盐酸、乙醇和水清洗，每步清洗时均是在超声条件下进行。
在可选的实施方式中，将反应后的基底材料进行水洗后置于水中进行超声剥离得到MOFs悬浮液；将MOFs悬浮液与金属盐混合，在20℃-60℃的温度条件下进行金属交换20h-30h，交换完成后离心收集产物，将收集的产物进行清洗并得到悬浮液；通过引入掺杂金属离子，能够进一步提升复合催化剂的性能。
优选地，超声剥离的超声时间为1h-3h；
优选地，金属盐选自可溶性铜盐，更优选为乙酰丙酮铜；
优选地，向MOFs悬浮液中加入乙酰丙酮铜反应，其中，MOFs浓度为1mg/mL-2mg/mL，乙酰丙酮铜的摩尔浓度为1mM-10mM；更优选地，MOFs浓度为1mg/mL-2mg/mL，乙酰丙酮铜的摩尔浓度为6mM-9mM；
优选地，将收集的产物依次用醇溶剂和水进行清洗，并在水洗后将产物重新分散在水中形成悬浮液。
在可选的实施方式中，尺寸分离是利用超声、离心和透析的手段取上层分散液，并利用碱性沉淀剂沉淀的方式移除大颗粒MOFs纳米片再次取上层分散液；
优选地，将金属交换后得到的悬浮液进行一次透析，在一次透析后取上层分散液经过超声、离心之后再次取上层分散液，将MOFs浓度稀释至0.5mg/mL-3mg/mL得到定量MOFs悬浮液；
向定量MOFs悬浮液中滴加无机碱溶液，静置4-8h后收集上层分散液，经过二次透析后取上层分散液，超声、离心之后再次取上层分散液得到经过金属离子交换和尺寸分离后的MOFs悬浮液；
优选地，无机碱溶液选自氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种，无机碱溶液的浓度为0.5M-2M，定量MOFs悬浮液和无机碱溶液的体积比为50:(0.1-1.2)；
更优选地，所述定量MOFs悬浮液和所述无机碱溶液的体积比为50:(0.5-0.9)。
在可选的实施方式中，MOFs分散液和MXene分散液混合形成混合分散液，将混合分散液冷冻干燥；优选地，冷冻干燥过程，冷阱温度为-70℃～-60℃的条件下，冷冻干燥12h～36h。
第三方面，本发明提供前述实施方式中任一项的复合催化剂或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的复合催化剂在催化C1-C3烷烃氧化反应中的应用；优选地，C1-C3烷烃为甲烷。
本发明具有以下有益效果：在MOFs纳米片上掺杂金属，利用MOFs材料特殊的结构能够和金属离子很好地的结合，利用改性MOFs和MXene组成的复合材料催化剂，借助MOFs与MXene的协同作用，以及复合后形成的多孔结构，可以在温和条件下催化甲烷氧化，获得较好的甲醇产率，甲醇选择性和性能稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中泡沫氧化锆表面原位生长的MOFs纳米片的SEM图片；
图2为实施例1中将泡沫氧化锆表面MOFs纳米片经过“超声剥离-金属交换-尺寸分离”后形成的分散液中S-Cu-MOFs纳米片的TEM图片；
图3为实施例1中单层VCrC MXene的SEM图片；
图4为实施例1的S-Cu-MOFs/VCrC-1复合催化剂的SEM图片；
图5为泡沫氧化锆表面原位生长MOFs的条件对S-Cu-MOFs/VCrC催化性能影响；
图6为使用不同浓度乙酰丙酮铜进行金属交换对S-Cu-MOFs/VCrC催化性能影响；
图7为不同程度的尺寸分离对S-Cu-MOFs/VCrC催化性能影响；
图8为不同MOFs/MXene混合质量比例对S-Cu-MOFs/VCrC催化性能影响；
图9为实施例1与各个对比例催化性能比较；
图10为实施例1的S-Cu-MOFs/VCrC-1催化剂循环测试性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种复合催化剂的制备方法，利用MOFs材料与MXene材料复合，具体包括以下步骤：
S1、基底材料预处理
基底材料用于原位生长MOFs纳米片，其具体种类不限，可以为泡沫氧化锆，也可以为其他材质，如泡沫镍、泡沫铜、泡沫钴、碳纤维布等。
为了使MOFs纳米片更好地在基底材料上生长，需要对基底材料进行预处理，将基底材料经过预处理去除表面杂质之后进行焙烧，焙烧温度为450℃-550℃，焙烧时间为5h-7h。通过焙烧使基底材料的表面氧化，且形成一定粗糙度，便于后续MOFs纳米片的生长。具体地，焙烧温度可以为450℃、500℃、550℃等，焙烧时间可以为5h、6h、7h等，温度和时间的取值也可以为以上相邻取值之间的任意值；焙烧时控制升温速率为5℃/min左右。
在一些实施例中，预处理是依次进行表面清洗和干燥，通过表面清洗去除表面的油污等杂质，干燥后得到洁净的基底材料。其中，表面清洗可以是依次利用丙酮、盐酸、乙醇和水清洗，每步清洗时均是在超声条件下进行。如可以依次采用丙酮、浓度为6M的浓盐酸、乙醇和去离子水清洗，每个步骤浸没超声15min。
S2、原位生长MOFs纳米片
在基底材料上原位生长形成MOFs纳米片，具体操作步骤不限。
在一些实施例中，原位生长MOFs纳米片包括：将金属盐、有机配体和溶剂混合形成前驱体混合液，将经过高温焙烧后的基底材料置于前驱体混合液中，利用溶剂热法在基底材料表面原位生长MOFs纳米片。利用金属盐、有机配体的结合，以金属离子为连接点，有机配位体为支撑形成多孔材料。
为了提高复合催化剂的催化性能，金属盐选自锆可溶性盐，如氯化锆；有机配体选自L-天冬氨酸、四羧基苯基卟啉、对苯二甲酸和1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘中的至少一，可以为一种或几种。
进一步地，锆可溶性盐和有机配体的总摩尔浓度为0.5M-3.0M，锆可溶性盐和有机配体的摩尔浓度比为1:(0.25-6)，控制反应温度为100℃-150℃，保持搅拌状态下回流12h-32h；所述锆可溶性盐和所述有机配体的总摩尔浓度为1.2M-1.8M，所述锆可溶性盐和所述有机配体的摩尔浓度比为1:(1-4)，控制反应温度为100℃-120℃，保持搅拌状态下回流20h-28h；通过对金属盐的种类、有机配体的种类以及用量比、反应条件等参数进行优化，使制备得到的MOFs纳米片孔隙率更高，有利于进一步制备得到性能优异的复合催化剂。
具体地，锆可溶性盐和有机配体的总摩尔浓度可以为0.5M、1.0M、1.5M、2.0M、2.5M、3.0M等；锆可溶性盐和有机配体的摩尔浓度比可以为1:0.25、1:0.5、1:1.0、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、1:5.0、1:5.5、1:60等；反应温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等；反应时间可以为12h、15h、20h、25h、30h、32h等。
S3、超声剥离
通过超声剥离分离得到MOFs悬浮液，用于后续反应。超声剥离的具体操作步骤不限。
在一些实施例中，将反应后的基底材料进行水洗冲掉表面附着的沉淀物后，置于水中进行超声剥离得到MOFs悬浮液。超声剥离的功率为600W，超声时间为1h-3h，使表面原位生长的MOFs纳米片从泡沫氧化锆上剥离，得到MOFs悬浮液。
S4、金属交换
金属离子交换是在MOFs纳米片中引入掺杂金属，通过少量的掺杂金属的引入有利于进一步提升复合催化剂的催化性能。
在一些实施例中，将MOFs悬浮液与金属盐混合，在20℃-60℃(如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃等)的温度条件下进行金属交换20h-30h(20h、25h、30h等)，交换完成后离心收集产物，将收集的产物进行清洗并得到悬浮液。金属交换可以在常温或加热的条件下进行，掺杂金属可以通过点对点的方式与锆离子交换，更好地结合于MOFs纳米片上。
在一些实施例中，将收集的产物依次用醇溶剂和水进行清洗，并在水洗后将产物重新分散在水中形成悬浮液，醇溶剂可以为乙醇等常用醇溶剂。可以采用“离心-乙醇清洗-离心-去离子水清洗”过程重复多次，在最后一次去离子水清洗后，将产物重新分散在去离子水中形成悬浮液。
在一些实施例中，金属盐选自可溶性铜盐，采用铜作为掺杂金属，能够显著提升复合催化剂的催化性能，可溶性铜盐可以但不限于乙酰丙酮铜。
在实际操作过程中，向MOFs悬浮液中加入乙酰丙酮铜反应，其中，MOFs浓度为1mg/mL-2mg/mL，乙酰丙酮铜的摩尔浓度为1mM-10mM；优选地，MOFs浓度为1mg/mL-2mg/mL，乙酰丙酮铜的摩尔浓度为6mM-9mM；通过对MOFs和乙酰丙酮铜的浓度进一步限定，以控制引入铜的量，提升材料的催化性能。具体地，MOFs浓度可以为1mg/mL、1.5mg/mL、2.0mg/mL等；乙酰丙酮铜的摩尔浓度可以为1mM、2mM、3mM、4mM、5mM、6mM、7mM、8mM、9mM、10mM等。
S5、尺寸分离
尺寸分离是去除大颗粒MOFs纳米片，保留较小和更稳定的MOFs纳米片，利用小粒径的MOFs进行反应，以得到均一的复合催化剂材料。
在一些实施例中，尺寸分离是利用超声、离心和透析的手段取上层分散液，并利用碱性沉淀剂沉淀的方式移除大颗粒MOFs纳米片再次取上层分散液，利用多种手段结合取上层稳定的分散液，得到含粒径较小MOFs的分散液。
在实际操作过程中，将金属交换后得到的悬浮液进行一次透析，在一次透析后取上层分散液经过超声、离心之后再次取上层分散液，将MOFs浓度稀释至0.5mg/mL-3mg/mL得到定量MOFs悬浮液；向定量MOFs悬浮液中滴加无机碱溶液，静置4-8h后收集上层分散液，经过二次透析后取上层分散液，超声、离心之后再次取上层分散液得到经过金属离子交换和尺寸分离后的MOFs悬浮液。
需要说明的是，通过一次透析去除未反应的金属离子，透析过程可以每隔6h换水一次，共换水8次；在一次透析之后取透析袋中上层的稳定分散液至离心管中，进行2h超声处理，随后以100rpm转速低速离心20min移除不稳定的MOFs纳米片，得到上层完全稳定的金属交换后的MOFs分散液，并进行定量，可以定量为1mg/mL。
需要说明的是，将定量MOFs悬浮液与无机碱溶液混合，使大粒径的MOFs先沉积下来，静置后可观察到底部逐渐出现沉淀，经过6h左右沉淀稳定后，收集上层分散液，转移至透析袋中进行二次透析，通过二次透析去除引入的钠离子、钾离子等。二次透析同样可以每隔6h换水一次，共换水3次，透析完成后，取透析袋上层的稳定分散液至离心管中，进行2h左右的超声处理，随后以100rpm转速低速离心20min，取上层完全稳定的分散液，得到经过“金属交换-尺寸分离”的MOFs分散液，测定其浓度为x mg/mL。
在一些实施例中，无机碱溶液选自氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种，无机碱溶液的浓度为0.5-2M，定量MOFs悬浮液和无机碱溶液的体积比为50:(0.1-1.2)，优选地为50:(0.5-0.9)。通过对无机碱溶液的用量进行控制，以使上层悬浮液中的MOFs的粒径在指定范围内。
S6、冷冻干燥
将MOFs分散液和MXene分散液混合、冷冻干燥得到复合催化剂产品，利用MOFs和MXene借助冷冻干燥使二者更好地结合。
在实际操作过程中，MOFs分散液和MXene分散液混合形成混合分散液，将混合分散液冷冻干燥，混合分散液中MOFs材料和MXene材料的质量比为(2-9):1，冷冻干燥过程：使用液氮对装有混合分散液的离心管进行冷冻后，使用定型滤纸封口并用橡皮筋固定。随后竖直置于多歧管冻干机的广口冻干瓶。冷阱温度-70℃～-60℃，环境温度低于25℃，冷冻干燥的时间为12h-36h。通过对两种材料的用量进行控制，以进一步提升复合催化剂的催化性能，若用量比过大过小均不利于提高催化性能。
具体地，MOFs材料和MXene材料的质量比可以为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
在一些实施例中，MXene材料为经刻蚀剥离的单层VCrC，MXene材料的厚度为1nm-20nm，粒径为1μm-5μm。单层VCrC和MOFs材料更容易成型，制备得到均一的复合材料。
本发明实施例提供一种复合催化剂，其可以通过上述制备方法制备而得，包括MOFs材料和MXene材料；其中，MOFs材料是从基底材料上原位生长形成的纳米片，且纳米片上具有掺杂金属。利用改性MOFs和MXene组成的复合材料催化剂，借助MOFs与MXene的协同作用，以及复合后形成的多孔结构，可以在温和条件下催化甲烷氧化，获得较好的甲醇产率，甲醇选择性和性能稳定性。
在一些实施例中，MOFs材料为二维MOFs纳米片，MXene材料为经刻蚀剥离的单层VCrC。
需要说明的是，本发明实施例所制备得到的复合催化剂可以在催化C1-C3烷烃氧化反应中的应用，C1-C3烷烃可以为甲烷，该复合催化剂对于甲烷氧化反应具有较好的甲醇产率，甲醇选择性和性能稳定性。
甲烷氧化反应为现有的反应方法，可以采用如下反应步骤进行性能测试：反应在内径为4mm的不锈钢固定床反应器中进行，反应压强为1bar。反应评价过程包括以下三个步骤：(1)O2活化样品、(2)注入CH4、(3)注入水蒸气使产物脱附。具体过程如下：
将200mg催化剂置于反应器中，200℃条件下以流量为16mL min-1的O2活化催化剂，随后注入流量为20mL min-1的He进行置换。置换完成后，在200℃条件下连续注入流量为16mL min-1的CH4并反应3h，反应完成后以流量为20mL.min-1的He将催化剂床层温度降至135℃。然后以体积比为10/90，流量为20mL min-1的H2O/He进行蒸汽辅助产物脱附，过程持续3h以使产物脱附完全。使用在线质谱对产物进行分析，该温度&压强下，利用本发明实施例中提供的复合催化剂，甲烷仅被催化氧化为甲醇和CO2。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)基底材料预处理
依次对泡沫氧化锆进行丙酮、浓度为6M的浓盐酸、乙醇和去离子水清洗，每个清洗步骤均是浸没超声15min。清洗完成后在100℃条件下干燥6h，最后移至马弗炉高温焙烧，焙烧温度500℃，时间6h，升温速率5℃/min。
(2)泡沫氧化锆表面原位生长MOFs纳米片
将ZrCl4和L-天冬氨酸分散在去离子水中，充分搅拌形成均匀悬浮液。其中ZrCl4和L-天冬氨酸总摩尔浓度为1.5M，ZrCl4与L-天冬氨酸摩尔浓度比例为1:2，将前述预处理的泡沫氧化锆置于分散液中，随后转移至油浴锅中110℃搅拌回流24h。反应结束后，从反应液中取出反应后的泡沫氧化锆(如图1)，用去离子水冲洗掉表面附着的沉淀物，再置于装有去离子水的样品瓶中，在600W功率的条件下超声2h使表面原位生长的MOFs纳米片从泡沫氧化锆上剥离，得到含有MOFs纳米片的悬浮液，命名为MOFs。
(3)MOFs纳米片的金属交换
将MOFs分散在摩尔浓度为8mM的乙酰丙酮铜溶液中，其中MOFs浓度为1.5mg/mL，室温搅拌24h。随后，将反应后的悬浮液进行多次离心、洗涤，将最后一次得到的离心产物重新分散在去离子水中，转移至透析袋中进行透析，每隔6h换水一次，共换水8次。透析完成后，取透析袋上层分散液至离心管中，进行2h超声。随后以100rpm转速低速离心20min移除不稳定的MOFs纳米片，得到上层完全稳定的金属交换后的MOFs分散液，命名为Cu-MOFs分散液，并定量为1mg/mL。
(4)Cu-MOFs分散液尺寸分离
向50mL浓度为1mg/mL的Cu-MOFs分散液滴加0.7mL浓度为1.0M NaOH溶液，并静置，可观察到容器底部逐渐出现沉淀。经过6h稳定后，收集上层分散液，转移至透析袋中进行透析，每隔6h换水一次，共换水3次。透析完成后，取透析袋上层的稳定分散液至离心管中，再次进行2h超声处理。随后以100rpm转速低速离心20min，取上层完全稳定的分散液，命名为S-Cu-MOFs(如图2)，标定其浓度。
(5)Cu-MOFs/VCrC复合催化剂制备
将步骤(4)S-Cu-MOFs分散液和浓度为1mg/mL的单层VCrC MXene分散液(如图3)混合，其中S-Cu-MOFs和VCrC质量比例为4:1。将均匀混合分散液置于冻干机中冻干，冷冻干燥过程：使用液氮对装有混合分散液的离心管进行冷冻后，使用定型滤纸封口并用橡皮筋固定。随后竖直置于多歧管冻干机的广口冻干瓶。冷阱温度-65℃，环境温度低于25℃，冻干时间为24h，得到多孔复合催化剂(如图4)，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-1。
(6)性能测试
将200mg S-Cu-MOFs/VCrC-1催化剂置于内径为4mm的不锈钢固定床反应器中。反应评价过程包括三个步骤：(1)O2活化样品，(2)注入CH4和(3)注入水蒸气使产物脱附。具体过程如下：
将200mg催化剂置于反应器中，200℃条件下以流量为16mL min-1的O2活化催化剂，随后注入流量为20mL min-1的He进行置换。置换完成后，在200℃条件下连续注入流量为16mL min-1的CH4并反应3h。反应完成后，以流量为20mL min-1的He将催化剂床层温度降至135℃。然后以体积比为10/90，流量为20mL min-1的H2O/He进行蒸汽辅助产物脱附，过程持续3h以使产物脱附完全。使用在线质谱对产物进行分析，该温度&压强下，利用本发明实施例中提供的复合催化剂，甲烷仅被催化氧化为甲醇和CO2。
实施例2-7基本与实施例1相同，区别在于泡沫氧化锆表面原位生长MOFs纳米片的条件不同，具体如下：
实施例2中泡沫氧化锆表面原位生长MOFs纳米片的过程：ZrCl4和L-天冬氨酸总摩尔浓度为0.5M，ZrCl4与L-天冬氨酸摩尔浓度比例为1:4，将预处理的泡沫氧化锆置于分散液，随后转移至油浴锅中120℃搅拌回流32h。最终复合催化剂产品命名为S-Cu-MOFs/VCrC-A1。
实施例3中泡沫氧化锆表面原位生长MOFs纳米片的过程：ZrCl4和L-天冬氨酸总摩尔浓度为1.0M，ZrCl4与L-天冬氨酸摩尔浓度比例为1:1，将预处理的泡沫氧化锆置于分散液，随后转移至油浴锅中150℃搅拌回流28h。最终复合催化剂产品命名为S-Cu-MOFs/VCrC-A2。
实施例4中泡沫氧化锆表面原位生长MOFs纳米片的过程：ZrCl4和L-天冬氨酸总摩尔浓度为1.5M，ZrCl4与L-天冬氨酸摩尔浓度比例为4:1，将预处理的泡沫氧化锆置于分散液，随后转移至油浴锅中110℃搅拌回流24h。最终复合催化剂产品命名为S-Cu-MOFs/VCrC-A3。
实施例5中泡沫氧化锆表面原位生长MOFs纳米片的过程：ZrCl4和L-天冬氨酸总摩尔浓度为2.0M，ZrCl4与L-天冬氨酸摩尔浓度比例为1:6，将预处理的泡沫氧化锆置于分散液，随后转移至油浴锅中140℃搅拌回流20h。最终复合催化剂产品命名为S-Cu-MOFs/VCrC-A4。
实施例6中泡沫氧化锆表面原位生长MOFs纳米片的过程：ZrCl4和L-天冬氨酸总摩尔浓度为2.5M，ZrCl4与L-天冬氨酸摩尔浓度比例为1:2，将预处理的泡沫氧化锆置于分散液，随后转移至油浴锅中100℃搅拌回流16h。最终复合催化剂产品命名为S-Cu-MOFs/VCrC-A5。
实施例7中泡沫氧化锆表面原位生长MOFs纳米片的过程：ZrCl4和L-天冬氨酸总摩尔浓度为3.0M，ZrCl4与L-天冬氨酸摩尔浓度比例为2:1，将预处理的泡沫氧化锆置于分散液，随后转移至油浴锅中130℃搅拌回流12h。最终复合催化剂产品命名为S-Cu-MOFs/VCrC-A6。
实验例1
测试实施例1-7制备得到复合催化剂的性能，结果如表1所示。
其中，甲醇产率、甲醇选择性和CO2选择性的计算方法采用常规方法，具体过程为：使用在线质谱鉴定和定量产物，即质荷比m/z＝31,44和46分别对应CH3OH,CO2和(CH3)2O.其中，(CH3)2O是由两个CH3OH缩合形成的。测试之前分别使用CH3OH标准液和CO2、(CH3)2O标气建立标准曲线，随后将产物信号强度与标准曲线比较得到脱附尾气中CH3OH和CO2的“浓度-时间”曲线。脱附过程结束后，根据“浓度-时间”曲线计算CH3OH和CO2脱附平均浓度，从而计算CH3OH和CO2选择性。最后，结合CH3OH脱附平均浓度和脱附尾气流速计算CH3OH产率。
表1原位生长MOFs的条件对S-Cu-MOFs/VCrC催化性能影响
根据表1和图5可知：泡沫氧化锆表面生长MOFs的条件对最终复合材料催化性能影响较大，实施例2、实施例3和实施例6性能明显偏低，实施例4和实施例7无法兼顾甲醇产率和甲醇选择性，性能较好的实施例5的产率和选择性较实施例1分别低10.9％和12.3％。
因此，并非任意条件原位生长的MOFs经过“金属交换-尺寸分离-复合”均具有优异的催化性能，需进行优化实验。
实验例2(由实施例1和优选例1-4组成)
优选例1-4基本与实施例1相同，区别在于主要参数，优选例1-4的参数见下表1.变量A-G对应参数和优选范围为：Zr4+和L-天冬氨酸总物质量浓度(1.2M-1.8M),Zr4+/L-天冬氨酸物质量浓度比(1:4-1:1)；油浴锅反应温度(100℃-120℃)；油浴锅反应回流时间(20h-28h)；金属交换乙酰丙酮铜浓度(6mM-9mM)；尺寸分离滴加NaOH体积(0.5mL-0.9mL)和MOFs/MXene质量比(2:1-9:1)。
表2优选例参数分布
| 变量A | 变量B | 变量C | 变量D | 变量E | 变量F | 变量G | |
| 实施例1 | 1.5 | 1:2 | 110 | 24 | 8 | 0.7 | 4:1 |
| 优选例1 | 1.2 | 1:4 | 100 | 20 | 6 | 0.9 | 9:1 |
| 优选例2 | 1.6 | 1:3 | 115 | 22 | 9 | 0.5 | 6:1 |
| 优选例3 | 1.4 | 1:1 | 120 | 28 | 8 | 0.8 | 2:1 |
| 优选例4 | 1.8 | 1:2 | 105 | 26 | 7 | 0.6 | 5:1 |
表3实施例1和优选例1-4的催化性能
根据表3可知：主要制备参数在优选范围内时，甲醇产率和甲醇选择性均较高，分别高于7.20μmol/gcatalyst和90％以上，明显高于本申请中除实施例1之外的大多数实施例。即使单一指标不及个别实施例，但优选例能够同时兼顾产率和选择性两个指标。说明制备参数在优选范围内能够显著提高催化性能。
实验例3(由实施例1，实施例8-12和对比例1组成)
实施例8-12基本与实施例1相同，区别在于金属交换过程中乙酰丙酮铜的浓度不同。
实施例8：使用摩尔浓度为1mM的乙酰丙酮铜溶液金属交换，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-B1。
实施例9：使用摩尔浓度为2mM的乙酰丙酮铜溶液金属交换，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-B2。
实施例10：使用摩尔浓度为4mM的乙酰丙酮铜溶液金属交换，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-B3。
实施例11：使用摩尔浓度为6mM的乙酰丙酮铜溶液金属交换，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-B4。
实施例12：使用摩尔浓度为10mM的乙酰丙酮铜溶液金属交换，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-B5。
对比例1：区别在于MOFs只进行尺寸分离，并与单层VCrC MXene复合，但未进行金属交换，命名为S-MOFs/VCrC。
表4不同浓度乙酰丙酮铜进行金属交换对产品催化性能影响
注：“trace”表示痕量，低于质谱信号检测下限，可认为无催化活性。
根据表4和图6可知：经过金属交换的催化剂具有催化甲烷氧化制备甲醇的性能。在此基础上，通过优化乙酰丙酮铜金属交换条件，才能显著提高甲醇产率和甲醇选择性。而且，并非更高程度的金属交换就一定对应更优的催化性能。在此用量范围内，以摩尔浓度为6-8mM的乙酰丙酮铜溶液进行金属交换为宜。
实验例4：(由实施例1，实施例13-19和对比例2组成)
实施例13-19基本与实施例1相同，区别在于尺寸分离过程中加入1.0M NaOH的体积。
实施例13：向50mL浓度为1mg/mL的Cu-MOFs分散液滴加0.1mL浓度为1.0M NaOH溶液，并静置，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-C1。
实施例14：向50mL浓度为1mg/mL的Cu-MOFs分散液滴加0.3mL浓度为1.0M NaOH溶液，并静置，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-C2。
实施例15：向50mL浓度为1mg/mL的Cu-MOFs分散液滴加0.5mL浓度为1.0M NaOH溶液，并静置，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-C3。
实施例16：向50mL浓度为1mg/mL的Cu-MOFs分散液滴加0.9mL浓度为1.0M NaOH溶液，并静置，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-C4。
实施例17：向50mL浓度为1mg/mL的Cu-MOFs分散液滴加1.1mL浓度为1.0M NaOH溶液，并静置，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-C5。
实施例18：向50mL浓度为1mg/mL的Cu-MOFs分散液滴加1.3mL浓度为1.0M NaOH溶液，并静置，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-C6。
实施例19：向50mL浓度为1mg/mL的Cu-MOFs分散液滴加1.5mL浓度为1.0M NaOH溶液，并静置，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-C7。
对比例2：区别在于MOFs只进行金属交换，并与单层VCrC MXene复合，但未进行尺寸分离，命名为Cu-MOFs/VCrC。
表5不同程度的尺寸分离对S-Cu-MOFs/VCrC催化性能影响
根据表5和图7可知：仅进行金属交换的复合催化剂尽管具有催化甲烷氧化的功能，但是甲醇产率和甲醇选择性均较低(对比例2)。通过优化尺寸分离参数，可使催化性能提高。当滴加体积为0.5mL-1.1mL时，甲醇产率和甲醇选择性较尺寸分离前分别提高54.2％和40.8％.
实验例5：(由实施例1，实施例20-25和对比例3-4组成)
实施例20-25基本与实施例1相同，区别仅在MOFs/MXene混合的质量比。
实施例20：MOFs和MXene质量比例1:9，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-D1。
实施例21：MOFs和MXene质量比例1:4，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-D2。
实施例22：MOFs和MXene质量比例1:2，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-D3。
实施例23：MOFs和MXene质量比例1:1，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-D4。
实施例24：MOFs和MXene质量比例2:1，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-D5。
实施例25：MOFs和MXene质量比例9:1，命名为S-Cu-MOFs/VCrC-D6。
对比例3：区别在于MOFs进行金属交换和尺寸分离，但未与单层VCrC MXene复合，命名为S-Cu-MOFs。
对比例4：区别在于未与MOFs形成复合材料，仅为单层VCrC MXene，命名为VCrC。
表6不同MOFs/MXene混合质量比对S-Cu-MOFs/VCrC催化性能影响
根据表6和图8可知：对于甲烷氧化制甲醇，仅进行金属交换和尺寸分离，而未进行复合的S-Cu-MOFs的性能一般(对比例3)，单层VCrC MXene无催化活性(对比例4)。但在优化范围内(MOFs/MXene＝2:1-9:1)，两种材料复合使甲醇产率和甲醇选择性分别较单一材料提高48.3％和29.9％，说明S-Cu-MOFs和VCrC组成的复合材料性能并非两种材料性能的简单叠加，而是通过协同作用产生额外的性能加成。
实验例6：(由实施例1，对比例1-8组成)
对比例1-8旨在与实施例1形成空白对照，具体区别与样品命名如下，其它与实施例1相同：
对比例1与实施例1的区别仅在于：MOFs只进行尺寸分离，并与单层VCrC MXene复合，但未进行金属交换，命名为S-MOFs/VCrC。
对比例2与实施例1的区别仅在于：MOFs只进行金属交换，并与单层VCrC MXene复合，但未进行尺寸分离，命名为Cu-MOFs/VCrC。
对比例3与实施例1的区别仅在于：MOFs进行金属交换和尺寸分离，但未与单层VCrC MXene复合，命名为S-Cu-MOFs。
对比例4与实施例1的区别仅在于：未与MOFs形成复合材料，仅为单层VCrC MXene，命名为VCrC。
对比例5与实施例1的区别仅在于：MOFs未进行金属交换和尺寸分离，仅与单层VCrC MXene复合，命名为MOFs/VCrC。
对比例6与实施例1的区别仅在于：MOFs仅进行了尺寸分离，未进行金属交换及与单层VCrC MXene复合，命名为S-MOFs。
对比例7与实施例1的区别仅在于：MOFs仅进行了金属交换，未进行尺寸分离及与单层VCrC MXene复合，命名为Cu-MOFs。
对比例8与实施例1的区别仅在于：MOFs未进行金属交换、尺寸分离，也未与单层VCrC MXene复合，命名为MOFs。
表7实施例1与各个对比例催化剂性能比较
根据表7和图9可知：对比例1、对比例4、对比例5、对比例6和对比例8说明：最初从泡沫氧化锆表面剥离的MOFs纳米片，仅经过尺寸分离的MOFs纳米片、单层VCrC MXene以及由三者组成的复合材料，均不具有催化甲烷氧化制备甲醇的功能。对比例7说明只有经过金属交换的MOFs才具有一定的催化甲烷氧化的性能。
对比例2和对比例3分别对对比例7进行复合和尺寸分离，使甲醇产率分别提高12.3％和22.0％，甲醇选择性分别提高25.7％和35.8％.而实施例1则结合使用复合和尺寸分离，使甲醇产率和甲醇选择性分别提高73.2％和76.3％。很明显，结合使用两种改进手段具有协同效应，并非两种手段技术效果的简单叠加。
将实施例1、对比例3和对比例4结合比较，以及将对比例2、对比例4和对比例7结合比较，均可发现：实施例1的S-Cu-MOFs/VCrC-1和对比例2的Cu-MOFs/VCrC的催化性能均超过组成该复合材料的单一材料性能的简单叠加。
综上：无论从技术手段还是复合材料性能角度，“金属交换-尺寸分离-复合”和“S-Cu-MOFs与VCrC”均具有协同效应，超过简单叠加的技术效果。
实验例7：(由实施例1和实施例26组成)
实施例26：对实施例1催化剂S-Cu-MOFs/VCrC-1连续进行10次“O2活化-He置换-CH4反应-He冷却-H2O/He产物脱附”性能循环测试。记录每次循环周期的甲醇产率、甲醇选择性和CO2选择性，以测试催化剂再生性能和稳定性。
表8实施例1的S-Cu-MOFs/VCrC催化剂性能循环测试
根据表8和图10可知：实施例1的S-Cu-MOFs/VCrC-1复合催化剂经过10次循环评价后，甲醇产率仅下降5.47％，甲醇选择性甚至略微升高1.58％，催化剂再生性能和稳定性良好。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合催化剂，其特征在于，包括：MOFs材料和MXene材料；
其中，所述MOFs材料的制备过程包括：从基底材料上原位生长形成的纳米片，将合成的纳米片经金属交换进行金属掺杂。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，MXene材料为经刻蚀剥离的单层VCrC；
优选地，MXene材料的厚度为1nm-20nm，粒径为1μm-5μm；
优选地，MOFs材料和MXene材料的质量比为(2-9):1。
3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述MOFs材料是由锆可溶性盐和有机配体反应而得，掺杂的金属元素为铜；
优选地，所述有机配体选自L-天冬氨酸、四羧基苯基卟啉、对苯二甲酸和1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘中的至少一种；
优选地，所述MOFs材料为二维MOFs纳米片。
4.一种权利要求1-3中任一项所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将所述MOFs材料与所述MXene材料复合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述基底材料上原位生长形成MOFs纳米片，然后依次经过超声剥离、金属离子交换和尺寸分离得到MOFs分散液；将所述MOFs分散液和MXene分散液混合、冷冻干燥；
其中，所述金属离子交换是在MOFs纳米片中引入掺杂金属，所述尺寸分离是去除大尺寸MOFs纳米片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，原位生长形成MOFs纳米片的过程包括：将金属盐、有机配体和溶剂混合形成前驱体混合液，将经过高温焙烧后的基底材料置于所述前驱体混合液中，利用溶剂热法在所述基底材料表面原位生长MOFs纳米片；
优选地，所述金属盐选自锆可溶性盐，更优选为氯化锆；
优选地，所述有机配体选自L-天冬氨酸、四羧基苯基卟啉、对苯二甲酸和1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘中的至少一种；
优选地，所述锆可溶性盐和所述有机配体的总摩尔浓度为0.5M-3.0M，所述锆可溶性盐和所述有机配体的摩尔浓度比为1:(0.25-6)，控制反应温度为100℃-150℃，保持搅拌状态下回流12h-32h；
更优选地，所述锆可溶性盐和所述有机配体的总摩尔浓度为1.2M-1.8M，所述锆可溶性盐和所述有机配体的摩尔浓度比为1:(1-4)，控制反应温度为100℃-120℃，保持搅拌状态下回流20h-28h；
优选地，将基底材料经过预处理去除表面杂质之后进行焙烧，焙烧温度为450℃-550℃，焙烧时间为5h-7h，所述基底材料的材质为泡沫氧化锆；
优选地，所述预处理是依次进行表面清洗和干燥，所述表面清洗是依次利用丙酮、盐酸、乙醇和水清洗，每步清洗时均是在超声条件下进行。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将反应后的基底材料进行水洗后置于水中进行超声剥离得到MOFs悬浮液；将所述MOFs悬浮液与金属盐混合，在20℃-60℃的温度条件下进行金属交换20h-30h，交换完成后离心收集产物，将收集的产物进行清洗并得到悬浮液；
优选地，超声剥离时间为1h-3h；
优选地，所述金属盐选自可溶性铜盐，更优选为乙酰丙酮铜；
优选地，向所述MOFs悬浮液中加入乙酰丙酮铜反应，其中，MOFs浓度为1mg/mL-2mg/mL，乙酰丙酮铜的摩尔浓度为1mM-10mM；
更优选地，MOFs浓度为1mg/mL-2mg/mL，乙酰丙酮铜的摩尔浓度为6mM-9mM；
优选地，将收集的产物依次用醇溶剂和水进行清洗，并在水洗后将产物重新分散在水中形成悬浮液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述尺寸分离是利用超声、离心和透析的手段取上层分散液，并利用碱性沉淀剂沉淀的方式移除大颗粒MOFs纳米片再次取上层分散液；
优选地，将金属交换后得到的悬浮液进行一次透析，在一次透析后取上层分散液经过超声、离心之后再次取上层分散液，将MOFs浓度稀释至0.5mg/mL-3mg/mL得到定量MOFs悬浮液；
向所述定量MOFs悬浮液中滴加无机碱溶液，静置4h-8h后收集上层分散液，经过二次透析后取上层分散液，超声、离心之后再次取上层分散液得到经过金属离子交换和尺寸分离后的MOFs悬浮液；
优选地，所述无机碱溶液选自氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种，所述无机碱溶液的浓度为0.5M-2M，所述定量MOFs悬浮液和所述无机碱溶液的体积比为50:(0.1-1.2)；
更优选地，所述定量MOFs悬浮液和所述无机碱溶液的体积比为50:(0.5-0.9)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述MOFs分散液和MXene分散液混合形成混合分散液，将所述混合分散液冷冻干燥；
优选地，冷冻干燥过程是在冷阱温度为-70℃～-60℃的条件下，冷冻干燥12h～36h。
10.权利要求1-3中任一项所述的复合催化剂或权利要求4-9中任一项所述制备方法制备得到的复合催化剂在催化C1-C3烷烃氧化反应中的应用；
优选地，所述C1-C3烷烃为甲烷。
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