CN115193244B - 一种用于cems的高温固态除氨聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于CEMS的高温固态除氨聚合物及其制备方法，制备原料包括硅藻土和含磷物质，其中含磷物质可以是正磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷等化合物，或者其中几种的组合物。制备方法包括干燥，浸渍，两次高温焙烧等步骤，制备得到的高温固态聚合物可以用于CEMS，该产物用于CEMS可以有效消除“氨逃逸”对烟气监测造成的不利影响，同时不影响二氧化硫等有害气体的检测数据。高温固态聚合物能够在较长时间保持结构的稳定，保持对氨气吸收效率不降低，减少了人力成本，降低了危险物磷酸的转运和使用频率，降低了操作使用人员的风险。
Description
技术领域
本发明涉及环保领域，具体涉及一种用于CEMS的高温固态除氨聚合 物及其制备方法。
背景技术
大气污染是当前社会面临的重要挑战，相关工业企业必须对产生的工 业烟气进行脱硫，脱硝等处理达到相关规定的标准才能排放到大气中。因 此，对排放到大气中的硫化物，氮氧化物，以及粉尘等有害物质的实时监 测就非常重要。
目前，发展比较成熟的脱硝工艺有SCR/SNCR/活性焦一体化等，这些 工艺有一个共同的特点，就是要喷氨或者加尿素，利用NH3和尿素的还原 性处理氧化性的氮氧化物和二氧化硫。采用NH3和尿素处理氮氧化物和二 氧化硫时，企业为了使排放量符合国家实施的超低排放政策的规定，往往 需要喷洒过量的尿素或者使用过量的NH3，这就不可避免会带来“氨逃逸” 的问题。所谓氨逃逸，是指多于理论量的氨到达反应器，造成烟气下游存 在多余的氨气。逃逸氨气与CEMS烟气中的二氧化硫反应形成亚硫酸氢铵 结晶，造成CEMS二氧化硫的监测数据偏低，铵盐结晶进一步吸附二氧化 硫，导致烟气自动监控系统(CEMS)通标T90延长，造成CEMS关于SO2 含量数据的进一步失真。
现有技术解决“氨逃逸”对CEMS关于二氧化硫含量数据的干扰问题， 一般是在CEMS探头滴加液体磷酸，让磷酸和氨气进行中和反应生成磷酸铵 盐，但是这种方式存在一些问题：1)在探头处滴加磷酸，需要在原位增加 加药桶，蠕动泵等设备，增加了成本；2)户外监测还会遭遇磷酸因低温凝固的问题，限制了CEMS的使用地域范围；3)定期配制，添加腐蚀性的磷 酸，过程繁琐，操作人员还有健康风险；4)滴加磷酸进入CEMS系统，改变了烟气湿度，CEMS机柜内的在线湿度仪不能再使用；5)液体的磷酸溶液 进入高温伴热管与氨气反应，生成的铵盐沉积在伴热管、流量计抽气泵等 部件上造成CEMS系统的腐蚀，造成数据的失真；6)滴加磷酸对于热湿法 的CEMS不适用，只能适用于冷干直抽法CEMS；7)蠕动泵还会因为虹吸而 失效。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种用于CEMS的高温固态除氨聚合物及 其制备方法。将本发明方法制备的高温固态聚合物，用于CEMS系统中，可 以替代在CEMS探头处滴加磷酸的方式，解决“氨逃逸”造成二氧化硫数据 监测的失真问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
作为本发明的第一个方面，一种用于CEMS的高温固态除氨聚合物，制 备原料包括硅藻土和含磷物质，硅藻土与含磷物质的质量比为1:4～1:3，所述含磷物质为浓磷酸、多聚磷酸、正磷酸、焦磷酸、五氧化二磷中的至 少一种。
可选例一，所述含磷物质为正磷酸、焦磷酸中的一种或两种。
可选例二，所述含磷物质为五氧化二磷与浓磷酸(85wt％)的混合物， 五氧化二磷用量为硅藻土与含磷物质质量和的10-20％。
可选例三，所述含磷物质为多聚磷酸溶液。
根据本发明，所述用于CEMS的高温固态除氨聚合物，是将上述所述的 硅藻土和含磷物质通过一次或两次焙烧获得。
优选的，所述用于CEMS的高温固态除氨聚合物是将上述所述的硅藻土 和含磷物质通过两次焙烧获得。
进一步的，第一次焙烧的温度为为280-600℃，焙烧时间4-8h。
进一步的，第二次焙烧温度为250-480℃，焙烧时间4-8h。
根据本发明，所述的用于CEMS的高温固态除氨聚合物的成分包括正磷 酸硅、焦磷酸硅以及二氧化硅。
根据本发明，涉及的化学反应式包括如下几步：
3SiO2+4H3PO4→Si3(PO4)4+6H2O
SiO2+2H3PO4→SiP2O7+3H2O
Si3(PO4)4+2H3PO4→3SiP2O7+3H2O
Si3(PO4)4→2SiP2O7+SiO2
作为本发明的第二个方面，一种用于CEMS的高温固态除氨聚合物的制 备方法，包括步骤1)：硅藻土与含磷物质共混后，经过捏合、挤压形成直 径大约3-4mm长条状，再切割成长度大约8-12mm棒状颗粒，在90-200℃条 件下干燥，干燥时间不少于4小时，然后在280-600℃条件下进行第一次焙 烧，持续4-8小时。在高温焙烧过程中，发生了化学式所示的化学反应， 形成了具有强度较高，表面多孔的结构。这种结构使得聚合物即使在高温、高湿的环境中，依然能够在较长时间内保持结构的稳定，不被泥化，同时 这种多孔的结构使得聚合物的比表面积很大，用于CEMS系统中，能够充分 吸收多余的氨气，并且较长时间保持结构稳定，保持对氨气的吸收效率， 不用经常更换新的聚合物。
可选地，一种用于CEMS的高温固态除氨聚合物的制备方法，还包括步 骤2)：将第一次焙烧的产物在正磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、浓磷酸、三聚 磷酸溶液中的一种或几种溶液的混合溶液中浸渍6-12小时，再在惰性气氛 下，于260-480℃条件下，焙烧4-8小时。为了提高高温固态除氨聚合物中 附有的磷酸根离子含量和酸度，增强对多余氨气的吸收效率，将步骤1)得 到的产物在混合溶液中浸渍，使其充分吸收溶液中的磷酸，然后进行第二 次焙烧。
可选地，含磷物质为正磷酸与焦磷酸中的至少一种，或者含磷物质为 多聚磷酸时，步骤1)中第一次焙烧时候，通入水蒸气，水蒸气的量为通入 气体量的20-30％。通入水蒸气是为了调整产物中正磷酸硅与焦磷酸硅的比 例，进而调整聚合物的多孔结构，改善产物的比表面积。
优选的，第二次焙烧在惰性气氛下进行。在惰性气氛下进行可以保持 聚合物的活性，避免空气中的水蒸气等其他其他对产物活性的影响。
根据本发明的方法制备得到的高温固态除氨聚合物，可用于CEMS对预 排放的工业烟气进行监测，替代在探头滴加磷酸的方式来解决“氨逃逸” 问题，同时对预处理气体中的二氧化硫基本不产生影响，不会造成二氧化 硫气体监测数据的失真。因为没有添加液体磷酸，所以测试现场的湿度也 不受测试的影响，这种高温固态聚合物能够在较长时间保持结构的稳定， 保持对氨气吸收效率不降低，减少了人力成本，降低了危险物磷酸的转运和使用频率，降低了操作使用人员的风险。将本发明提供的高温固态聚合 物用于CEMS中，操作方法简单，减少了蠕动泵等其他金属设备的损耗，可 大量用于CEMS，将对大气污染的防护与监测产生积极的影响，为社会创造 巨大的经济效益。
本发明的用于CEMS的高温固态除氨聚合物的制备方法，操作简单，通 过简单的焙烧制备得到多孔的高温固态聚合物；原料硅藻土来源广泛，价 格便宜，能够广泛用于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例 仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
本发明所有实施例所用原料均为普通市售，各原料的计量均以质量份 计。本发明各实施例是在模拟烟气条件下，对合成的高温固态聚合物的除 氨性能，对酸性气体的吸附性能进行的实验室测试。本发明各实施例用 VASALA HMT337型数字温湿度仪检测湿度，用Z800XP型氨气测试仪测试氨 气含量，Thermo 42i型氮氧化物气体分析仪测试氮氧化物含量，氧气分析仪检测氧气含量，JW-BK200系列比表面及孔径测试仪测量样品BET比表面， 总孔体积，孔径几微孔体积等参数，采用岛津XRD-7000系列X射线衍射仪分析不同合成条件下正磷酸硅和焦磷酸酸硅的组成，通过溶解滴定测试其 酸度，溶解时间判断其泥化时间，Alicate质量流量计控制模拟测试气体的 流量。
实施例1
试验过程：
1)在加热条件下，将20份五氧化二磷溶解于60份85wt％的磷酸中， 然后与20份硅藻土充分混合，形成粘稠的膏状物，然后捏合、挤压形成直 径大约3-4mm长条状，再切割成长度大约8-10mm棒状颗粒，在90-180℃条 件下干燥4h后，然后将温度慢慢提升至480-600℃，进行焙烧，时间持续 5h。制备得到高温固态聚合物，制备的固态聚合物成分包括正磷酸硅和焦 磷酸硅，以及二氧化硅。
测试所制备的高温固态聚合物，比表面积为3.050(m2/g)；吸附总孔 体积：0.015cm3/g；吸附平均孔径：19.830nm；微孔总孔体积：0.0012cm3/g。
将所得产品在CEMS预处理系统中应用，测试数据如下表1所示：
表1 实施例1聚合物性能测试表
表1数据表明，包含有氨气、二氧化硫、氮氧化物、氧气、氮气等成 分的混合气体通过CEMS预处理系统中，氨气的含量下降至极低的水平，氧 气、氮氧化物的含量和湿度基本保持不变，有害气体二氧化硫的含量有所降低，说明将实施例1制备的高温固态聚合物用于CEMS，能有效吸收多余 的氨气，但是对待检测气体中二氧化硫的含量稍有影响。经过焙烧后形成 的高温固态聚合物能够维持较长的时间不被泥化，因此用于CEMS系统中能够较长时间保持多孔结构和较大的比表面积，以及吸附空间。
实施例2
试验过程：
1)在加热条件下，将20份五氧化二磷溶解于60份85wt％的磷酸中， 然后与20份硅藻土充分混合，形成粘稠的膏状物，然后捏合、挤压形成直 径大约3-4mm长条状，再切割成长度大约8-10mm棒状颗粒，在90-180℃条 件下干燥4h后，然后将温度慢慢提升至480-600℃，进行第一次焙烧，时 间持续5h；
2)然后将产物在焦磷酸和正磷酸的混合物(正磷酸与焦磷酸质量比为 1:1)中浸渍6h，在惰性气氛中进行第二次焙烧，温度为250-300℃，时长 为4h，制备得到高温固态聚合物，产物包括正磷酸，焦磷酸，以及二氧化 硅。
测试所制备的高温固态聚合物，测试比表面积为3.516(m2/g)；吸附 总孔体积：0.033cm3/g；吸附平均孔径：37.548nm；微孔总孔体积：0.0015 cm3/g。
将所得产品在CEMS预处理系统中应用，测试数据如下表2所示：
表2 实施例2聚合物性能测试表
表2数据表明，包含有氨气、二氧化硫、氮氧化物、氧气、氮气等成 分的混合气体通过CEMS预处理系统中，氨气的含量下降至极低的水平，氧 气、氮氧化物、二氧化硫的含量和湿度基本保持不变，说明将实施例2制 备的高温固态聚合物用于CEMS，能有效吸收多余的氨气，对待检测气体中二氧化硫的含量没有影响，不会造成二氧化硫检测数据的失真。
将实施例1与实施例2中，聚合物性能测试表中数据进行对比，发现 经过浸渍和二次焙烧后，聚合物对二氧化硫的吸收降低到极低水平，是因 为浸渍后吸附了更多的磷酸根离子，并且酸性显著增强，对酸性的二氧化 硫气体吸收能力降低。此外，对比实施例1和实施例2产出的高温固态聚合物的比表面积，吸附孔总体积，吸附平均孔径，微孔总孔体积等数据， 发现比表面积增加了约20％，吸附孔总体积增加了约100％，吸附平均孔径 增加了约90％，微孔总孔体积增加了25％，这些数据的增加意味着对氨气会 有更好的吸收效果，证明了浸渍和二次焙烧的带来的有益效果。
实施例3
试验过程：
1)在加热条件下，将20份五氧化二磷溶解于60份85wt％的磷酸中， 然后与20份硅藻土充分混合，形成粘稠的膏状物，然后捏合、挤压形成直 径大约3-4mm长条状，再切割成长度大约8-10mm棒状颗粒，在90-180℃条 件下干燥4h，然后将温度慢慢提升至480-600℃，进行第一次焙烧，焙烧 时通入水蒸气，水蒸气量控制在30％(总气体体积占比)，时间持续5h；
2)然后将产物在焦磷酸和正磷酸的混合物(正磷酸与焦磷酸质量比为 1:1)中浸渍8h，在惰性气氛中进行第二次焙烧，温度为250-300℃，时长 为5h，制备得到高温固态聚合物，产物包括正磷酸，焦磷酸，以及二氧化 硅。
测试所制备的高温固态聚合物，比表面积为3.757(m2/g)；吸附总孔 体积：0.037cm3/g；吸附平均孔径：34.545nm；微孔总孔体积：0.0016cm3/g。
将所得产品在CEMS预处理系统中应用，测试数据如下表3所示：
表3 实施例3聚合物性能测试表
表3数据表明，包含有氨气、二氧化硫、氮氧化物、氧气、氮气等成 分的混合气体通过CEMS预处理系统中，氨气的含量下降至极低的水平，氧 气、氮氧化物、二氧化硫的含量和湿度基本保持不变，说明将实施例3制 备的高温固态聚合物用于CEMS，能有效吸收多余的氨气，对待检测气体中二氧化硫的含量没有影响，不会造成二氧化硫检测数据的失真。
将实施例3和实施例2中聚合物性能测试表中数据进行对比，发现产 出的高温固态聚合物对各种气体的吸收效率基本接近，泥化时间基本不变， 还有对聚合物的吸附孔体积，比表面积等数据比较发现，在步骤1)阶段通 入水蒸气对产物的多孔结构略有改善，对提高磷酸根强度有所帮助。
实施例4
试验过程：
1)将25份硅藻土与75份多聚磷酸溶液充分混合，200℃条件下预干 燥2h，捏合挤压成长条，切割成长度8-10mm的颗粒；将制备的颗粒在 450-600℃条件下焙烧6h，焙烧过程中通入蒸气，其中水蒸气量维持在蒸气 总体积的30％。
2)将第一次焙烧后的产物在焦磷酸、正磷酸、三聚磷酸的混合溶液中 浸渍8h，混合溶液中焦磷酸、正磷酸、三聚磷酸的质量比为1:1:1；浸渍完成后在惰性气氛中进行第二次焙烧，温度为400-480℃，时长为5h，制 备得到高温固态聚合物，产物包括正磷酸，焦磷酸，以及二氧化硅。
测试所得高温固态聚合物，得比表面：3.902(m2/g)；吸附总孔体积： 0.043cm3/g；吸附平均孔径：27.322nm；微孔总孔体积：0.0018cm3/g。
将所得产品在CEMS预处理系统中应用，测试数据如下表4所示：
表4 实施例4聚合物性能测试表
表4数据表明，包含有氨气、二氧化硫、氮氧化物、氧气、氮气等成 分的混合气体通过CEMS预处理系统中，氨气的含量下降至极低的水平，氧 气、氮氧化物、二氧化硫的含量和湿度基本保持不变，说明将实施例4制 备的高温固态聚合物用于CEMS，能有效吸收多余的氨气，对待检测气体中二氧化硫的含量没有影响，不会造成二氧化硫检测数据的失真。
实施例5
试验过程：
1)将25份硅藻土与75份正磷酸和焦磷酸的混合溶液充分混合，180℃ 条件下预干燥2h，捏合、挤压成长条，切割成长度8-10mm的颗粒；将制备 的颗粒在400-450℃条件下焙烧6h，焙烧过程中通入蒸气，其中水蒸气量 维持在蒸气总体积的20％。
2)将第一次焙烧后的产物在焦磷酸、正磷酸、三聚磷酸，多聚磷酸的 混合溶液中浸渍8h，混合溶液中焦磷酸、正磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸的 质量比为1:1:1：1；浸渍完成后在惰性气氛中进行第二次焙烧，温度为 400-480℃，时长为5h，制备得到高温固态聚合物，产物包括正磷酸，焦磷 酸，以二氧化硅。
测试所得高温固态聚合物，得比表面：3.316(m2/g)；吸附总孔体积： 0.035cm3/g；吸附平均孔径：35.342nm；微孔总孔体积：0.0017cm3/g。
将所得产品在CEMS预处理系统中应用，测试数据如下表5所示：
表5 实施例5聚合物性能测试表
表5数据表明，包含有氨气、二氧化硫、氮氧化物、氧气、氮气等成 分的混合气体通过CEMS预处理系统中，氨气的含量下降至极低的水平，氧 气、氮氧化物、二氧化硫的含量和湿度基本保持不变，说明将实施例5制 备的高温固态聚合物用于CEMS，能有效吸收多余的氨气，对待检测气体中二氧化硫的含量没有影响，不会造成二氧化硫检测数据的失真。
综合实施例1-5所制备的高温固态除氨聚合物试验数据可知，本发明 提供的高温固态除氨聚合物，能够选择吸收氨气的同时，不吸收二氧化硫 以及其他气体，可以用于CEMS并且取得良好效果。将本发明提供的高温固态除氨聚合物用于CEMS，能够替代在探头滴加磷酸的方式来消除“氨逃逸” 对烟气监测造成的不利影响，不影响二氧化硫气体的数据监测效果，并且 不影响测试现场湿度。本发明制备得到的高温固态除氨聚合物一定可以在 CEMS中得到大量应用，为社会创造巨大的经济效益。
上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限 制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案， 均应视为落入本发明专利的权利保护范围。
Claims (5)
1.一种用于CEMS的高温固态除氨聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤1)：将硅藻土与含磷物质混合，干燥后进行第一次焙烧；
步骤2)：第一次焙烧完成后，产物在正磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、三聚磷酸、浓磷酸溶液中的一种溶液或几种溶液的混合液中浸渍后，进行第二次焙烧；
所述硅藻土与含磷物质的质量比为1:4～1:3，
所述含磷物质为五氧化二磷与浓磷酸的混合物，五氧化二磷用量为硅藻土与含磷物质质量和的10-20％；或者，
所述含磷物质为多聚磷酸；
所述高温固态除氨聚合物的成分包括焦磷酸硅、正磷酸硅以及二氧化硅；
所述第一次焙烧时，在体系中通入水蒸气，水蒸气含量为通入气体体积的20-30％；第二次焙烧是在惰性气氛下。
2.如权利要求1所述的用于CEMS的高温固态除氨聚合物的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：将硅藻土与含磷物质混合后，经过捏合、挤压、切割成颗粒后，再干燥，干燥后进行第一次焙烧；或者，将硅藻土与含磷物质混合后，先预干燥，干燥后经过捏合、挤压、切割成颗粒后再进行第一次焙烧。
3.如权利要求1或2所述的用于CEMS的高温固态除氨聚合物的制备方法，其特征在于，所述的干燥是在90-200℃温度下进行，干燥时间不少于2h。
4.如权利要求1或2所述的用于CEMS的高温固态除氨聚合物的制备方法，其特征在于，第一次焙烧温度为280-600℃，焙烧时间4-8h。
5.如权利要求1所述的用于CEMS的高温固态除氨聚合物的制备方法，其特征在于，第二次焙烧温度为250-480℃，焙烧时间4-8h。
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