CN115189026A - 一种高电压电解液及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电压电解液及其制备方法和用途。该电解液由溶剂、电解质锂盐和添加剂组成；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的任意两种及以上的混合溶剂；电解质锂盐为六氟磷酸锂LiPF6；添加剂为①二甲硫醚；或，②二甲硫醚和氟代碳酸乙烯酯混合使用。本发明通过在电解液体系中加入二甲硫醚对其改性，一方面可以稳定正极与电解液界面，减少正极活性材料的结构破坏和元素溶出；另一方面可以在正极表面优先氧化形成富含无机S成分的CEI膜，减少副反应和活性锂损耗。该添加剂在锂离子二次电池和锂金属二次电池等体系，实现高电压条件下使用等方面具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电化学能源与新材料技术领域，尤其涉及一种高电压电解液及其制备方法和用途。
背景技术
电动汽车、便携式电子设备等领域的快速发展，对高能密度电池储能器件提出了越来越迫切的需求。锂金属负极具有极高的比容量(3870mAh/g)和极低的标准还原电位(-3.04V)，是颇具潜力的下一代高能量密度可充电电池负极材料。基于锂金属负极的锂金属基二次电池能量密度的提升，同时依赖于电池的正极比容量和工作电压，通过提高电池的工作电压，可以显著提高正极容量和电池的能量密度。然而，现有的碳酸乙烯酯(EC)基电解质易与锂金属反应造成活性锂损失(Electrochemistry Communications,2013,35:76–79)；且在高工作电压下，易与高镍三元正极材料发生副反应，加速正极材料中过渡金属离子的溶出和容量衰减(Journal of Energy Chemistry,2019,39:235-243)，这些严重限制了高比容量高镍三元正极及锂金属负极在高电压高能量密度电池中的应用，亟需开发一种能够同时解决以上问题的方法。
鉴于碳酸乙烯酯(EC)基电解液的上述缺点，科学家将研究重心转移至降低高压电解液副反应的研究中，其中电解液添加剂因其效果显著以及成本低等优势得到了科学家的研究重视。Li等人(Advanced Energy Materials,2022,12,2103033)提出了一种硼酸盐高压电解液添加剂，配合富锂层状氧化物(LRLO)正极材料使用，可以实现电池在4.5V的高电压条件使用，但使用的硼酸盐双草酸硼酸锂吸湿性较强，容易缓慢分解失效，不利于锂离子的长久高效传输，需要配合稳定的锂盐混合使用，这大大增加了硼酸盐型电解液添加剂的使用难度和成本。Lee等人(ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8,33,21366–21372)提出使用多巴胺作为高压电解液添加剂适配高压正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2使用。但多巴胺的生产条件和纯度较难控制，不具有实际的应用价值，因此目前仅仅是研究阶段。Fu等人(ACS Energy Letters,2022,7,4,1364–1373)通过引入双功能电解质添加剂硒氰酸钾(KSeCN)，通过与-Se和-C≡N基团的协同作用构建稳定致密的SEI/正极电解质界面(CEI)薄膜从而实现电解液的高压使用，但是硒氰酸钾的毒性以及保存条件较为苛刻，增加了使用成本，因此实用较为困难。
目前高电压电解液的配方普遍含有高成本的溶剂，这大幅提升了电池成本。为降低高电压电解液的成本，绍等人(专利号：CN202111135822.7)发明了一种使用氟锆酸锂和磷酸酯类溶剂为添加剂的电解液，该发明通过氟锆酸锂、磷类添加剂和杂环化合物的加入，调控得到更加均匀的固体电解质界面(SEI)膜，有效降低了电池界面阻抗，促进了锂离子的界面输运过程；与此同时，氟锆酸锂、磷类添加剂和杂环化合物能够抑制电解液在高电压下的氧化分解，从而进一步提高了电池的容量保持率。但是，磷酸酯类化合物在结构上与有机磷农药相似，具有较高的生物毒性，一定程度限制了该方法的实用性。苏等人(专利号：CN201910781298.7)通过将硅基添加剂加入到电解液中达到高电压电解液的效果，但是硅基材料本身制备较为复杂，增加了硅基添加剂统一化生产的难度，因此也大大限制了其实际应用。目前，仍急需开发一种低成本、可便捷实现高电压锂电池使用的电解液。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种高电压电解液及其制备方法和用途，通过加入添加剂满足高电压要求，不仅可以大大降低电解液成本，而且其制备的高电压二次锂电池具有高电压下的优异电化学性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一方面，本发明提供一种高电压电解液，所述电解液由溶剂、电解质锂盐和添加剂组成；
所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的任意两种及以上的混合溶剂；
所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；
所述添加剂为①二甲硫醚(DMS)；或，②二甲硫醚(DMS)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合使用。
在本发明的技术方案中，所述溶剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)时，所述添加剂为二甲硫醚(DMS)；所述溶剂不包括代碳酸乙烯酯(FEC)时，所述添加剂为二甲硫醚(DMS)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合使用。
作为优选地实施方式，所述混合溶剂中，任意单一组分溶剂的体积百分比不高于90％且不低于10％。
作为优选地实施方式，所述混合溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)体积比为3：7的混合溶剂。
作为优选地实施方式，所述电解液中的二甲硫醚(DMS)的体积百分比为0.5～8vol.％；优选为1vol％。
作为优选地实施方式，所述电解液中的六氟磷酸锂(LiPF6)的含量为0.5～3mol/L。
作为优选地实施方式，所述电解液中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量为0.5～5vol％。
在本发明的技术方案中，所述高电压为≥4.4V。
又一方面，本发明提供上述高电压电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于溶剂中；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中，加入二甲硫醚(DMS)搅拌均匀即得到所述高电压电解液。
作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述溶解在手套箱中进行；所述手套箱中的氧含量小于1ppm，水含量小于1ppm可以防止电解液的氧化、变质。
又一方面，本发明提供上述高电压电解液在制备电池中的应用，优选地，在制备锂离子二次电池、锂金属二次电池、无负极锂金属二次电池中的应用。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和/或碳酸二乙酯(DEC)作为电解液的基础溶剂，将以上溶剂按照不同比例共混，以六氟磷酸锂(LiPF6)为电解质锂盐，其中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)既可作为溶剂亦可作为添加剂，并加入二甲硫醚(DMS)作为添加剂进行改性，得到具有优异电化学性能的高电压电解液。该电解液在锂离子二次电池和锂金属二次电池等体系的高电压环境下的使用等方面具有潜在的应用前景。本发明提供的电解液添加剂，加入的二甲硫醚(DMS)具有更高的氧化性，可以优先在正极上面氧化形成一层致密的CEI，因此可以在高电压条件下，稳定正极与电解液界面，减少正极活性材料的结构破坏和元素溶出，减少副反应和活性锂损耗。本发明提供的电解液与高比容量高镍三元正极配合使用，在1C(170mAh/g)的电流密度下，2.8-4.4V循环150圈后电池容量保持率为94.3％；3-4.5V循环100圈后容量保持率为92.5％，高电压使用性能优异。
相对于现有技术，本发明具备以下优点：
1.本发明提供的电解液具有高HOMO能级的电解液添加剂，可以在第一圈充放电循环时优先在正极表面氧化，能够有效减少电解液与正极的副反应，从而提高电池的循环稳定性；
2.本发明提供的电解液，在高电压条件下，二甲硫醚(DMS)优先在正极极片氧化产生的CEI，降低了正极极片中的过渡金属在电解液中的溶出，提升了电池循环时的稳定性，大大提高了电池在高压下的容量保持率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的电解液的倍率性能与商用电解液的对比图。
图2是本发明实施例1与商用电解液制备的电池的正极片循环50圈后以及未循环的正极片的XRD衍射图，其中，图2左图为(003)晶面，图2右图为(104)晶面。
图3是本发明实施例1制备的电池在3V-4.5V电压窗口的电池循环性能测试结果与商用电解液的对比图。
图4是本发明实施例1制备的电池在2.8V-4.4V电压窗口的电池循环性能测试结果与商用电解液的对比图。
具体实施方式
下述实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
下述实施例中：
EC：碳酸乙烯酯；
EMC：碳酸甲乙酯；
FEC：氟代碳酸乙烯酯；
DMS：二甲硫醚。
实施例1
EC/EMC-2DMS电解液：配制以体积比为3：7的EC和EMC混合溶剂，加入1mol/L六氟磷酸锂，并且加入体积百分比为2vol.％的FEC，搅拌后加入体积分数2vol.％的DMS，得到电解液EC/EMC-2DMS。
取该电解液75μL，以NCM811为正极，锂片为负极进行匹配，经过测试发现电池在常温高电压2.8-4.4V下循环150圈容量保持率约为94.3％。
EC/EMC商用电解液：以EC/EMC体积比例3：7，加入1mol/L LiPF6，并且加入体积百分比为2％的FEC，搅拌后得到的电解液。
图1是本发明实施例1制备的EC/EMC-2DMS电解液的倍率性能与EC/EMC商用电解液的对比图，从图中可以看出，本实施例制备的加入DMS的电解液具有更好的倍率性能。
图2是本发明实施例1与商业电解液制备的电池的正极片循环50圈后以及未循环的正极片的XRD衍射图，其中，图2左图为(003)晶面，图2右图为(104)晶面。从图中可以看出，加入DMS的电解液正极极片的结构保持更加完整。
图3是本发明实施例1制备的电池在3V-4.5V电压窗口的电池循环性能测试结果与EC/EMC商用电解液的对比图。从图中可以看出，本实施例制备的加入DMS的电解液具有更好的4.5V高压循环性能。
图4是本发明实施例1制备的电池在2.8V-4.4V电压窗口的电池循环性能测试结果与EC/EMC商用电解液的对比图。从图中可以看出，本实施例制备的加入DMS的电解液具有更好的4.4V高压循环性能。
实施例2
配制以体积比为3：7的EC和EMC混合溶剂，加入1mol/L六氟磷酸锂，并且加入体积百分比为2vol.％的FEC，搅拌后加入体积分数8vol.％的DMS得到电解液。取该电解液75μL，以NCM811为正极，锂片为负极进行匹配，经过测试发现电池在常温高电压2.8-4.4V下循环50圈容量保持率约为80.71％。
实施例3
配制以体积比为3：7的EC和EMC混合溶剂，加入1mol/L六氟磷酸锂，并且加入体积百分比为2vol.％的FEC，搅拌后加入体积分数0.5vol.％的DMS得到电解液。取该电解液75μL，以NCM811为正极，锂片为负极进行匹配，经过测试发现电池在常温高电压2.8-4.4V下循环100圈容量保持率约为80.1％。
实施例4
配制实施例2配制以体积比为3：7的EC和EMC混合溶剂，加入1mol/L六氟磷酸锂，并且加入体积百分比为2vol.％的FEC，搅拌后加入体积分数4vol.％的DMS得到电解液。取该电解液75μL，以NCM811为正极，锂片为负极进行匹配，经过测试发现电池在常温高电压2.8-4.4V下循环90圈容量保持率约为86.99％。
实施例5
配制以体积比为2：1的DEC和FEC混合溶剂，加入1mol/L六氟磷酸锂，搅拌后加入体积分数2vol.％的DMS得到电解液。取该电解液75μL，以NCM811为正极，锂片为负极进行匹配，经过测试发现电池在常温高电压2.8-4.4V下循环100圈容量保持率约为93.47％。
实施例6
配制以体积比为2：1的EMC和FEC混合溶剂，加入1mol/L六氟磷酸锂，搅拌后加入体积分数2vol.％的DMS得到电解液。取该电解液75μL，以NCM811为正极，锂片为负极进行匹配，经过测试发现电池在常温高电压2.8-4.4V下循环100圈容量保持率约为94.45％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高电压电解液，其特征在于，所述电解液由溶剂、电解质锂盐和添加剂组成；
所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的任意两种及以上的混合溶剂；
所述电解质锂盐为六氟磷酸锂LiPF6；
所述添加剂为①二甲硫醚；或，②二甲硫醚和氟代碳酸乙烯酯混合使用。
2.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于，所述混合溶剂中，任意单一组分溶剂的体积百分比不高于90％且不低于10％。
3.根据权利要求1所述的高电压电解液，所述混合溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯体积比为3：7的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的高电压电解液，所述电解液中的二甲硫醚的体积百分比为0.5～8vol.％；优选为1vol％。
5.根据权利要求1所述的高电压电解液，所述电解液中的六氟磷酸锂LiPF6的含量为0.5～3mol/L。
6.根据权利要求1所述的高电压电解液，所述电解液中的氟代碳酸乙烯酯FEC的含量为0.5～5vol％。
7.根据权利要求1所述的高电压电解液，所述高电压为≥4.4V。
8.权利要求1-7任一所述的高电压电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六氟磷酸锂溶解于溶剂中；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中，加入二甲硫醚搅拌均匀即得到所述高电压电解液。
9.根据权利要求8所述的高电压电解液，其特征在于，步骤(1)中，所述溶解在手套箱中进行。
10.权利要求1-7任一所述的高电压电解液在制备电池中的应用，优选地，在制备锂离子二次电池、锂金属二次电池、无负极锂金属二次电池中的应用。
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