CN115181872B - 一种铝锡锆钼硅中间合金及其制备方法 - Google Patents

一种铝锡锆钼硅中间合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及中间合金材料技术领域，提供了一种铝锡锆钼硅中间合金的制备方法，本发明根据金属密度特点进行分层布料，有助于反应过程中不同元素趋于均匀化，其中氯酸钾可以使各元素在铝热反应中形成的合金液持续沸腾，从而实现合金与渣分离更加充分，减少Fe、Si等杂质和氧化铝夹杂，合金锭更均匀，减少偏析；利用本发明提供的制备方法得到的中间合金的密度以及熔点更接近钛合金的密度和熔点，避免了钛合金熔炼过程中因熔点差造成的元素烧损、因密度差导致的成分不均匀等问题，同时还可以使铝锡锆钼硅中间合金成分均匀，偏析小，杂质含量低，在熔炼钛合金时，有助于钛合金成分均匀化，防止成分偏析，减少元素烧损，提升钛合金质量。

Description

一种铝锡锆钼硅中间合金及其制备方法
技术领域
本发明属于中间合金材料技术领域，具体涉及一种铝锡锆钼硅中间合金及其制备方法。
背景技术
钛及其合金具有优异的性能，如比强度高、耐腐蚀、耐高温以及良好的综合工艺性能等，在现代工业级科学技术领域内日益成为引人瞩目的材料，在宇航、航空、石油、化工、轻工、冶金、机械和能源等众多领域得到了广泛的应用。
铝、锡、锆、钼、硅都是钛合金的主要合金成分，目前，制备含有上述元素的钛合金时，通常将含有上述元素的二元合金作为原料，但是通过添加几种二元合金方法得到的钛合金，由于元素在钛合金中分布不均匀，而导致得到的钛合金的产品性能欠佳。
因此，如何解决铝、锡、锆、钼和硅元素在钛合金中分布不均匀的问题，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种铝锡锆钼硅中间合金的制备方法。利用本发明提供的制备方法得到的铝锡锆钼硅中间合金制备钛合金时，各元素在钛合金中分布均匀。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铝锡锆钼硅中间合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅、铝和氯酸钾混合，得到混合料一；
将铝和氯酸钾混合，得到混合料二；
将二氧化锡、铝和氯酸钾混合，得到混合料三；
将三氧化钼、铝和氯酸钾混合，得到混合料四；
其中，所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的铝统称为铝源；所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的氯酸钾的统称为加热剂；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料一、混合料二、混合料三和混合料四从上到下依次平铺于加热装置中，进行铝热反应，得到铝锡钼硅合金；
(3)将所述步骤(2)得到的铝锡钼硅合金、铝和锆混合，进行真空感应熔炼，得到铝锡锆钼硅中间合金。
优选地，所述步骤(1)中的混合料一中的二氧化硅、铝和氯酸钾的质量比为(1.17～1.25)：(1.13～1.21)：1；
混合料二中的铝和氯酸钾的质量比为(9.25～9.33)：1；
混合料三中的二氧化锡、铝和氯酸钾的质量比为(7.84～7.92)：(2.28～2.36):1；
混合料四中的三氧化钼、铝和氯酸钾的质量比为(43.46～43.54)：(16.72～16.80)：1。
优选地，所述步骤(1)中的二氧化锡、三氧化钼、二氧化硅、铝源和氯酸钾的质量比为(2.72～2.80)：(3.22～3.30)：(0.12～0.20)：(6.28～6.36)：1。
优选地，所述步骤(2)中的铝热反应的温度为1820～1920℃，铝热反应的时间为32～42s。
优选地，所述步骤(2)中的铝热反应完成后，还包括对所述铝热反应的产物进行氩气冷却。
优选地，所述步骤(3)中的铝锡钼硅合金、铝和锆的质量比为(3.53～3.89)：(0.75～1.30)：(1.84～2.03)。
优选地，所述步骤(3)中的所述真空感应熔炼包括依次进行的真空感应熔炼熔化和真空感应熔炼精炼。
优选地，所述熔化的功率为75～85kW，所述精炼的功率为95～105kW。
优选地，所述步骤(3)中的真空感应熔炼完成后，还包括对所述真空感应熔炼的产物进行氩气冷却。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的铝锡锆钼硅中间合金，所述铝锡锆钼硅中间合金包括如下质量含量的组分：锡13.80％～15.20％，锆27.60％～30.40％，钼13.80％～15.20％，硅0.48％～0.52％和余量的铝。
本发明提供了一种铝锡锆钼硅中间合金的制备方法，包括以下步骤：先将二氧化硅、铝和氯酸钾混合，得到混合料一；将铝和氯酸钾混合，得到混合料二；将二氧化锡、铝和氯酸钾混合，得到混合料三；将三氧化钼、铝和氯酸钾混合，得到混合料四；其中，所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的铝统称为铝源；所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的氯酸钾的统称为加热剂；然后将得到的混合料一、混合料二、混合料三和混合料四从下到上依次平铺于加热装置中，进行铝热反应，得到铝锡钼硅合金；最后将得到的铝锡钼硅合金、铝和锆混合，进行真空感应熔炼，得到铝锡锆钼硅中间合金。本发明根据金属密度特点进行分层布料，有助于反应过程中不同元素趋于均匀化，其中氯酸钾为发热剂，可以使各元素在铝热反应中形成的合金液持续沸腾，从而实现合金与渣分离更加充分，减少Fe、Si等杂质和氧化铝夹杂，且合金锭更均匀，减少偏析；由于铝热反应时二氧化锆极易损耗，本发明通过将锆元素在铝热反应后加入，减少二氧化锆损耗，又利于合金熔化；并且铝热反应生成的铝锡钼硅合金与金属锆的熔点接近，真空感应熔炼时，铝、锡、钼、硅和锆形成的中间合金更加均匀，且通过真空感应熔炼，可以减少O、N等气体杂质；利用本发明提供的制备方法得到的铝锡锆钼硅中间合金的密度以及熔点更接近钛合金的密度和熔点，避免了钛合金熔炼过程中因熔点差造成的元素烧损、因密度差导致的成分不均匀等问题，同时还可以使铝锡锆钼硅中间合金成分均匀，偏析小，杂质含量低，在熔炼钛合金时，有助于钛合金成分均匀化，防止成分偏析，减少元素烧损，提升钛合金质量。实验结果表明，利用本发明提供的铝锡锆钼硅中间合金制备成的钛合金各元素在钛合金中的分布均匀。
具体实施方式
本发明提供了一种铝锡锆钼硅中间合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅、铝和氯酸钾混合，得到混合料一；
将铝和氯酸钾混合，得到混合料二；
将二氧化锡、铝和氯酸钾混合，得到混合料三；
将三氧化钼、铝和氯酸钾混合，得到混合料四；
其中，所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的铝统称为铝源；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料一、混合料二、混合料三和混合料四从上到下依次平铺于加热装置中，进行铝热反应，得到铝锡钼硅合金；
(3)将所述步骤(2)得到的铝锡钼硅合金、铝和锆混合，进行真空感应熔炼，得到铝锡锆钼硅中间合金。
在本发明中，所用原料的纯度均优选≥99.50％，且均为市售常规产品。
本发明将二氧化硅、铝和氯酸钾混合，得到混合料一；将铝和氯酸钾混合，得到混合料二；将二氧化锡、铝和氯酸钾混合，得到混合料三；将三氧化钼、铝和氯酸钾混合，得到混合料四；其中，所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的铝统称为铝源。
在本发明中，所述铝源的形状优选为颗粒状。本发明对所述颗粒的大小没有特殊规定，采用常规市售的粒状铝单质即可。
在本发明中，所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中涉及的原料二氧化硅、铝、二氧化锡和三氧化钼优选均经过了干燥处理。在本发明中，所述干燥的温度均优选为110～120℃，更优选为115℃；所述干燥的时间均优选为≥6h，更优选为7～15h。本发明将所述干燥的温度和时间限定在上述范围，能够除去物料吸潮的水分，保证物料干燥，从而在熔炼过程中减少析出杂质气体，比如氢、氮、氧等。
在本发明中，所述混合料一中的二氧化硅、铝和氯酸钾的质量比优选为(1.17～1.25)：(1.13～1.21)：1，更优选为(1.20～1.23)：(1.15～1.18)：1；所述混合料二中的铝和氯酸钾的质量比优选为(9.25～9.33)：1，更优选为(9.27～9.30)：1；所述混合料三中的二氧化锡、铝和氯酸钾的质量比优选为(7.84～7.92)：(2.28～2.36):1，更优选为(7.86～7.90)：(2.30～2.33):1；所述混合料四中的三氧化钼、铝和氯酸钾的质量比优选为(43.46～43.54)：(16.72～16.80)：1，更优选为(43.48～43.52)：(16.74～16.78)：1。在本发明中，所述二氧化锡、三氧化钼、二氧化硅、铝源和氯酸钾的质量比优选为(2.72～2.80)：(3.22～3.30)：(0.12～0.20)：(6.28～6.36)：1，更优选为(2.74～2.78)：(3.24～3.28)：(0.14～0.18)：(6.30～6.34)：1。本发明将各物料的用量关系限定在上述范围，有利于得到一级合金的品位，这样可以通过后续的真空感应熔炼调整最终产品品位，使过程简单化，适用于大规模工业生产。在本发明中，所述一级合金品位为：锡26.10％，钼26.10％，硅0.90％，余量的铝。
得到混合料一、混合料二、混合料三和混合料四后，本发明将所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四从上到下依次平铺于加热装置中，进行铝热反应，得到铝锡钼硅合金。
本发明对所述热装置没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的熔炼合金的加热装置即可。
在本发明中，所述铝热反应的温度优选为1820～1920℃，更优选为1830～1900℃；所述铝热反应的时间优选为32～42s，更优选为35～40s。在本发明中，所述铝热反应的过程中，铝作为还原剂，将其他氧化物分别还原为锡、钼和硅的金属单质，参加反应的铝被氧化为氧化铝，并释放大量的热能使金属单质铬熔化形成铝锡钼硅合金液；氧化铝浮于铝锡钼硅合金液表面，冷却后与铝锡钼硅合金自然分离并去除，氯酸钾发热剂可以使合金熔化的更充分，提供更长的杂质上浮时间。
铝热反应完成后，本发明对所述铝热反应的产物优选依次进行氩气冷却、除杂、精整破碎和挑选，得到铝锡钼硅合金。
在本发明中，所述氩气冷却的温度优选为≤-20℃；所述氩气冷却的时间优选为≥3.5h，更优选为3.7～10h。本发明将所述氩气冷却的温度和时间限定在上述范围，有利于实现对铝热反应的产物的充分冷却。本发明利用低温氩气使合金液急速冷却，可以使铝锡钼硅合金成分更加均匀，同时避免铝锡钼硅合金在冷却过程中被空气中的氧气氧化。
本发明对所述除杂方式没有特殊规定，将冷却后的合金锭表面渣层和氧化膜按照本领域技术人员熟知的除杂方式，将其除去即可。
本发明对所述精整破碎的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的精整破碎方式，将铝锡钼硅合金锭精整破碎至5～50mm的块体即可。
在本发明中，所述挑选优选包括磁选和人工挑选。本发明对所述磁选和人工挑选的方式没有特殊规定，按照本领域技术人员熟知的磁选和人工挑选方式，将磁性杂质、含氧化膜、氮化膜合金以及其它杂质挑出，而人工挑选合格的部分则作为铝锡钼硅合金即可。
得到铝锡钼硅合金后，本发明将所述铝锡钼硅合金、铝和锆混合，进行真空感应熔炼，得到铝锡锆钼硅中间合金。
在本发明中，所述锆优选为常规市售的海绵锆。
在本发明中，所述铝锡钼硅合金、铝和锆的质量比优选为(3.53～3.89)：(0.75～1.30)：(1.84～2.03)，更优选为(3.54～3.88)：(0.74～1.20)：(1.85～2.00)。本发明将所述铝锡钼硅合金、铝和锆的用量限定在上述范围，利于合金熔化，同时各元素间可以实现在合金中均匀分布。
在本发明中，所述真空感应熔炼优选包括依次进行的真空感应熔化和真空感应精炼。
在本发明中，所述真空感应熔化和真空感应精炼优选均在中频真空感应熔炼炉中进行，二者的区别仅在于对中频真空感应熔炼炉的功率设置不同。
在本发明中，所述真空感应熔化的最初真空度优选为≤15Pa，更优选为≤14Pa。本发明通过控制真空度，能够降低最终制备的中间合金中O、N气相杂质的含量。
在本发明中，所述真空感应熔化的功率优选为75～85kW，更优选为80kW。在本发明中，所述真空感应熔化的功率优选采用梯度升高的方式升至所需的功率。在本发明实施例中，所述梯度升高的方式升优选为调节起始功率为20kW，10min后将功率调至30kW，20min后将功率调至80kW。本发明通过控制中频真空感应熔炼炉的功率实现物料的熔化。
在本发明中，所述真空感应精炼的功率优选为95～105kW，更优选为100kW。在本发明中，所述真空感应精炼的温度优选为1850～1890℃，更优选为1860～1880℃。在本发明中，所述真空感应精炼的时间优选为5～9min，更优选为6～8min。本发明通过控制温度，可使真空感应精炼温度略高于合金熔点，以达到精炼目的；通过真空感应精炼能够使铝锡锆钼硅中间合金熔化更充分、更均匀，且起到提纯除杂质的作用。
真空感应精炼完成后，本发明优选将所述精炼后的反应体系依次进行抽真空、调节功率和氩气冷却。在本发明中，所述抽真空所至的真空度优选为≤15Pa，更优选为≤14Pa。本发明通过抽真空去除熔体中氧元素，得到铝锡锆钼硅合金液。
在本发明中，所述调节功率所至的功率优选为75～85kW，更优选为80kW。本发明通过降低真空感应熔炼炉的功率来避免炉内温度过高。
在本发明中，所述氩气冷却的温度优选为≤-20℃；所述氩气冷却的时间优选为≥1.5h，更优选为2～5h。本发明将所述氩气冷却的参数限定在上述范围，有利于实现对真空感应精炼后的产物的充分冷却。本发明通过低温氩气使合金液急速冷却，可以使合金成分更加均匀，同时避免合金在冷却过程中被空气中的氧气氧化。
本发明提供的铝锡锆钼硅中间合金的制备方法，通过特定的布料方式，将密度大的金属布在上方(密度为硅＜铝＜锡＜钼)，这种布料方式可利用其密度差产生的上浮、下沉过程使各合金混合的更加均匀，从而使铝锡锆钼硅中间合金成分均匀，杂质含量低，原材料损耗小；在熔炼钛合金时，有助于钛合金成分均匀化，防止成分偏析，减少元素烧损，提升钛合金质量。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的铝锡锆钼硅中间合金，所述铝锡锆钼硅中间合金包括如下质量含量的组分：锡13.80％～15.20％，锆27.60％～30.40％，钼13.80％～15.20％，硅0.48％～0.52％和余量的铝。
按质量百分比计，本发明提供的铝锡锆钼硅中间合金包括锡13.80％～15.20％，优选为14.15％～14.85％，更优选为14.5％。本发明通过添加锡元素并将其含量控制在上述范围内，可保持长时间持久和蠕变的高温强度。
按质量百分比计，本发明提供的铝锡锆钼硅中间合金包括锆27.60％～30.40％，优选为28.30％～29.70％，更优选为29.00％。本发明通过添加锡元素并将其含量控制在上述范围内，可保持长时间持久和蠕变的高温强度。
按质量百分比计，本发明提供的铝锡锆钼硅中间合金包括钼13.80％～15.20％，优选为14.15％～14.85％，更优选为14.5％。本发明通过添加钼元素并将其含量控制在上述范围内，能提高室温强度和高温抗拉强度，增强稳定性。
按质量百分比计，本发明提供的铝锡锆钼硅中间合金包括硅0.48％～0.52％，优选为0.49％～0.51％，更优选为0.50％。本发明通过添加硅元素并将其含量控制在上述范围内，有利于改善高温蠕变强度。
本发明提供的铝锡锆钼硅中间合金包括余量的铝。本发明通过在铝锡锆钼硅中间合金中加入铝元素可提高高温抗氧化性，提升时效硬化。
本发明提供的铝锡锆钼硅中间合金中还有不可避免的杂质。在本发明中，按质量百分比计，所述铝锡锆钼硅中间合金的杂质含量＜0.2％。由于提供所需的元素的原料纯度不可能是100％，因此，铝锡锆钼硅中间合金中存在少量不可避免的杂质。
本发明提供的铝锡锆钼硅中间合金，中和了各元素之间的熔点差和密度差，使本发明提供的中间合金的密度以及熔点更接近钛合金的密度和熔点，利用其制备钛合金时，可以防止成分偏析，减少元素烧损，从而提升了钛合金的质量。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
由于铝锡锆钼硅中间合金不同部位的元素含量存在不可避免的差异，在每个实施例中铝锡锆钼硅中间合金的元素含量，取其最优质结果来代表合金成分。
实施例1
一种铝锡锆钼硅中间合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将二氧化锡、三氧化钼、二氧化硅、铝粒在112℃温度下干燥6.2h；
将二氧化硅1.93kg、铝粒1.87kg和氯酸钾1.60kg混合，得到混合料一(二氧化硅、铝粒和氯酸钾的质量比1.21:1.17:1)；
将铝粒49.25kg和氯酸钾5.30kg混合，得到混合料二(铝粒和氯酸钾的质量比9.29:1)；
将二氧化锡33.12kg、铝粒9.75kg和氯酸钾4.20kg混合，得到混合料三(二氧化锡、铝粒和氯酸钾的质量比7.89:2.32：1)；
将三氧化钼39.15kg、铝粒15.08kg和氯酸钾0.90kg混合，得到混料四(三氧化钼、铝粒和氯酸钾的质量比43.50:16.76：1)；
其中，所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的铝统称为铝源，重量为75.95kg；混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的氯酸钾统称为加热剂，重量为12kg；其中，二氧化锡、三氧化钼、二氧化硅、铝源和加热剂的质量比为2.76:3.26：0.16:6.33：1；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料一、混合料二、混合料三和混合料四从上到下依次平铺于反应炉内中，进行铝热反应，铝热反应的温度为1820℃，时间为32s，反应结束后利用低温氩气将合金液冷却3.5h，得到铝锡钼硅合金；
(3)将步骤(2)得到的铝锡钼硅合金52.92kg、铝粒19.48kg和海绵锆27.60kg混合，进行真空感应熔炼；其中真空感应熔炼具体操作为：将中频真空感应熔炼炉抽真空至15Pa以下排除炉内气体，设定起始功率20kW，10min后功率调至30kW，20min后功率调至80kW直至合金熔化完全，合金熔化后，功率调至100kW，在100kW功率、1890℃条件下精炼9min，再次将中频真空感应熔炼炉抽真空至15Pa以下，去除熔体中氧元素，得到铝锡锆钼硅合金液；调节中频真空感应熔炼炉功率至80kW，倾斜坩埚，将铝锡锆钼硅合金液缓慢稳定的浇注到坩埚内，开启氩气循环冷却系统进行冷却，保持冷却1.5h，即得铝锡锆钼硅中间合金。
实施例2
一种铝锡锆钼硅中间合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将二氧化锡、三氧化钼、二氧化硅、铝粒在112℃温度下干燥6.2h；
将二氧化硅1.93kg、铝粒1.87kg和氯酸钾1.60kg混合，得到混合料一(二氧化硅、铝粒和氯酸钾的质量比1.21:1.17:1)；
将铝粒49.25kg和氯酸钾5.30kg混合，得到混合料二(铝粒和氯酸钾的质量比9.29:1)；
将二氧化锡33.12kg、铝粒9.75kg和氯酸钾4.20kg混合，得到混合料三(二氧化锡、铝粒和氯酸钾的质量比7.89:2.32：1)；
将三氧化钼39.15kg、铝粒15.08kg和氯酸钾0.90kg混合，得到混料四(三氧化钼、铝粒和氯酸钾的质量比43.50:16.76：1)；
其中，所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的铝统称为铝源，重量为75.95kg；混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的氯酸钾统称为加热剂，重量为12kg；其中，二氧化锡、三氧化钼、二氧化硅、铝源和加热剂的质量比为2.76:3.26：0.16:6.33:1；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料一、混合料二、混合料三和混合料四从上到下依次平铺于反应炉内中，进行铝热反应，铝热反应的温度为1850℃，时间为34s，反应结束后利用低温氩气将合金液冷却3.6h，得到铝锡钼硅合金；
(3)将步骤(2)得到的铝锡钼硅合金54.26kg、铝粒17.11kg及海绵锆28.30kg混合均匀进行真空感应熔炼；其中真空感应熔炼具体操作为：将中频真空感应熔炼炉抽真空至14Pa以下排除炉内气体，设定起始功率20kW，10min后功率调至30kW，20min后功率调至80kW直至合金熔化完全，合金熔化后，功率调至100kW，在100kW功率、1880℃条件下精炼8min，再次将中频真空感应熔炼炉抽真空至14Pa以下，去除熔体中氧元素，得到铝锡锆钼硅合金液；调节中频真空感应熔炼炉功率至80kW，倾斜坩埚，将铝锡锆钼硅合金液缓慢稳定的浇注到坩埚内，开启氩气循环冷却系统进行冷却，保持冷却1.6h，即得铝锡锆钼硅中间合金。
实施例3
一种铝锡锆钼硅中间合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将二氧化锡、三氧化钼、二氧化硅、铝粒在112℃温度下干燥6.2h；
将二氧化硅1.93kg、铝粒1.87kg和氯酸钾1.60kg混合，得到混合料一(二氧化硅、铝粒和氯酸钾的质量比1.21:1.17:1)；
将铝粒49.25kg和氯酸钾5.30kg混合，得到混合料二(铝粒和氯酸钾的质量比9.29:1)；
将二氧化锡33.12kg、铝粒9.75kg和氯酸钾4.20kg混合，得到混合料三(二氧化锡、铝粒和氯酸钾的质量比7.89:2.32：1)；
将三氧化钼39.15kg、铝粒15.08kg和氯酸钾0.90kg混合，得到混料四(三氧化钼、铝粒和氯酸钾的质量比43.50:16.76:1)；
其中，所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的铝统称为铝源，重量为75.95kg；混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的氯酸钾统称为加热剂，重量为12kg；其中，二氧化锡、三氧化钼、二氧化硅、铝源和加热剂的质量比为2.76:3.26：0.16:6.33:1；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料一、混合料二、混合料三和混合料四从上到下依次平铺于反应炉内中，进行铝热反应，铝热反应的温度为1880℃，时间为36s，反应结束后利用低温氩气将合金液冷却3.7h，得到铝锡钼硅合金；
(3)将步骤(2)得到的铝锡钼硅合金55.60kg、铝粒15.40kg和海绵锆29.00kg混合均匀，进行真空感应熔炼；其中真空感应熔炼的具体操作：将中频真空感应熔炼炉抽真空至13Pa以下排除炉内气体，设定起始功率20kW，10min后功率调至30kW，20min后功率调至80kW直至合金熔化完全，合金熔化后，功率调至100kW，在100kW功率、1870℃条件下精炼7min，再次将中频真空感应熔炼炉抽真空至13Pa以下，去除熔体中氧元素，得到铝锡锆钼硅合金液；调节中频真空感应熔炼炉功率至80kW，倾斜坩埚，将铝锡锆钼硅合金液缓慢稳定的浇注到坩埚内，开启氩气循环冷却系统进行冷却，保持冷却1.7h，即得铝锡锆钼硅中间合金。
实施例4
一种铝锡锆钼硅中间合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将二氧化锡、三氧化钼、二氧化硅、铝粒在112℃温度下干燥6.2h；
将二氧化硅1.93kg、铝粒1.87kg和氯酸钾1.60kg混合，得到混合料一(二氧化硅、铝粒和氯酸钾的质量比1.21:1.17:1)；
将铝粒49.25kg和氯酸钾5.30kg混合，得到混合料二(铝粒和氯酸钾的质量比9.29:1)；
将二氧化锡33.12kg、铝粒9.75kg和氯酸钾4.20kg混合，得到混合料三(二氧化锡、铝粒和氯酸钾的质量比7.89:2.32：1)；
将三氧化钼39.15kg、铝粒15.08kg和氯酸钾0.90kg混合，得到混料四(三氧化钼、铝粒和氯酸钾的质量比43.50:16.76:1)；
其中，所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的铝统称为铝源，重量为75.95kg；混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的氯酸钾统称为加热剂，重量为12kg；其中，二氧化锡、三氧化钼、二氧化硅、铝源和加热剂的质量比为2.76:3.26：0.16:6.33:1；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料一、混合料二、混合料三和混合料四从上到下依次平铺于反应炉内中，进行铝热反应，铝热反应的温度为1900℃，时间为40s，反应结束后利用低温氩气将合金液冷却3.8h，得到铝锡钼硅合金；
(3)将步骤(2)得到的铝锡钼硅合金56.90kg、铝粒13.36kg和海绵锆29.70kg混合均匀，进行真空感应熔炼；其中真空感应熔炼操作为：将中频真空感应熔炼炉抽真空至12Pa以下排除炉内气体，设定起始功率20kW，10min后功率调至30kW，20min后功率调至80kW直至合金熔化完全，合金熔化后，功率调至100kW，在100kW功率、1860℃条件下精炼6min，再次将中频真空感应熔炼炉抽真空至12Pa以下，去除熔体中氧元素，得到铝锡锆钼硅合金液；调节中频真空感应熔炼炉功率至80kW，倾斜坩埚，将铝锡锆钼硅合金液缓慢稳定的浇注到坩埚内，开启氩气循环冷却系统进行冷却，保持冷却1.8h，即得铝锡锆钼硅中间合金。
实施例5
一种铝锡锆钼硅中间合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将二氧化锡、三氧化钼、二氧化硅、铝粒在116℃温度下干燥6.8h；
将二氧化硅1.93kg、铝粒1.87kg和氯酸钾1.60kg混合，得到混合料一(二氧化硅、铝粒和氯酸钾的质量比1.21:1.17:1)；
将铝粒49.25kg和氯酸钾5.30kg混合，得到混合料二(铝粒和氯酸钾的质量比9.29:1)；
将二氧化锡33.12kg、铝粒9.75kg和氯酸钾4.20kg混合，得到混合料三(二氧化锡、铝粒和氯酸钾的质量比7.89:2.32：1)；
将三氧化钼39.15kg、铝粒15.08kg和氯酸钾0.90kg混合，得到混料四(三氧化钼、铝粒和氯酸钾的质量比43.50:16.76:1)；
其中，所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的铝统称为铝源，重量为75.95kg；混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的氯酸钾统称为加热剂，重量为12kg；其中，二氧化锡、三氧化钼、二氧化硅、铝源和加热剂的质量比为2.76:3.26：0.16:6.33:1；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料一、混合料二、混合料三和混合料四从上到下依次平铺于反应炉内中，进行铝热反应，铝热反应的温度为1920℃，时间为42s，反应结束后利用低温氩气将合金液冷却4.0h，得到铝锡钼硅合金；
(3)将步骤(2)得到的铝锡钼硅合金58.28kg、铝粒11.32kg和海绵锆30.40kg混合均匀进行真空感应熔炼；其中真空感应熔炼的操作为：将中频真空感应熔炼炉抽真空至11Pa以下排除炉内气体，设定起始功率20kW，10min后功率调至30kW，20min后功率调至80kW直至合金熔化完全，合金熔化后，功率调至100kW，在100kW功率、1850℃条件下精炼5min，再次将中频真空感应熔炼炉抽真空至11Pa以下，去除熔体中氧元素，得到铝锡锆钼硅合金液；调节中频真空感应熔炼炉功率至80kW，倾斜坩埚，将铝锡锆钼硅合金液缓慢稳定的浇注到坩埚内，开启氩气循环冷却系统进行冷却，保持冷却2.0h，即得铝锡锆钼硅中间合金。
性能检测
1、分别对实施例1～5制备的铝锡锆钼硅中间合金锭(圆柱体)取样，从合金锭上表面取两点(1，2)，合金锭下表面取两点(3，4)，合金锭中间部位取两点(5，6)进行化学成分分析，结果如表1-5所示。
表1实施例1铝锡锆钼硅中间合金锭化学成分分析结果
Figure BDA0003747505960000131
Figure BDA0003747505960000141
表2实施例2铝锡锆钼硅中间合金锭化学成分分析结果
Figure BDA0003747505960000142
表3实施例3铝锡锆钼硅中间合金锭化学成分分析结果
Figure BDA0003747505960000143
表4实施例4铝锡锆钼硅中间合金锭化学成分分析结果
Figure BDA0003747505960000144
Figure BDA0003747505960000151
表5实施例5铝锡锆钼硅中间合金锭化学成分分析结果
Figure BDA0003747505960000152
由表1～5可知，本发明实施例1～5制备的铝锡锆钼硅中间合金纯度高，成分均匀、稳定，偏析较小，杂质含量较低，能更好的满足钛合金生产要求。
2、分别对实施例1～5制备的铝锡锆钼硅中间合金锭(圆柱体)取样进行化学成分分析，最优值结果如表6所示。
表6实施例1～5铝锡锆钼硅中间合金锭最优值结果
Figure BDA0003747505960000153
Figure BDA0003747505960000161
由表6可知，本发明实施例1～5制备的铝锡锆钼硅中间合金含量均匀，杂质含量较低，其中的Fe、Si为原料带入的不可避免的杂质。
利用传统二元合金(组成AlSn50中间合金(50％Al+50％Sn)、AlMo60(40％Al+60％Mo)中间合金、AlSi10(90％Al+10％Si)中间合金以及海绵锆(单质))压制电极时，合金容易粘连在压制机器上，且容易产生火花，而利用本发明提供的铝锡锆钼硅中间合金时无此缺陷，且本发明得到的铝锡锆钼硅中间合金生产的钛合金无高密度夹杂。
分别使用本发明实施例1制备的铝锡锆钼硅中间合金(①)和传统多种合金(②)作为原材料熔炼TA19钛合金，对两钛合金锭(圆柱体)取样，进行化学成分分析，从合金锭上表面取三点(1，2，3)，合金锭下表面取三点(4，5，6)，合金锭中间剖面取三点(7，8，9)进行成分分析，得到结果如表7所示。其中，分别使用本发明实施例1制备的铝锡锆钼硅中间合金(①)和传统多种合金(②)作为原材料熔炼TA19钛合金的操作步骤相同按照现有技术常规操作即可：1.将海绵钛和其他原材料混合均匀；2.将混合好的原材料压制成电极块；3.将多个电极块压制成电极棒；4.利用真空自耗电弧炉熔炼，即得。
表7两种方法所熔炼TA19钛合金化学成分对比
Figure BDA0003747505960000162
Figure BDA0003747505960000171
根据表7可知，利用本发明提供的铝锡锆钼硅中间合金制备的TA19钛合金偏析小，成分含量均匀。
将对比两种工艺生产的钛合金锭所铸造棒材的力学性能，结果如表8所示。
表8两种方法TA19钛合金棒材力学性能
Figure BDA0003747505960000172
从表8可知，利用本发明提供的铝锡锆钼硅中间合金生产的钛合金力学性能好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种铝锡锆钼硅中间合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅、铝和氯酸钾混合，得到混合料一；
将铝和氯酸钾混合，得到混合料二；
将二氧化锡、铝和氯酸钾混合，得到混合料三；
将三氧化钼、铝和氯酸钾混合，得到混合料四；
其中，所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的铝统称为铝源；所述混合料一、混合料二、混合料三和混合料四中的氯酸钾的统称为加热剂；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料一、混合料二、混合料三和混合料四从下到上依次平铺于加热装置中，进行铝热反应，得到铝锡钼硅合金；
(3)将所述步骤(2)得到的铝锡钼硅合金、铝和锆混合，进行真空感应熔炼，得到铝锡锆钼硅中间合金；
所述制备方法制备的铝锡锆钼硅中间合金包括如下质量含量的组分：锡13.80％～15.20％，锆27.60％～30.40％，钼13.80％～15.20％，硅0.48％～0.52％和余量的铝；
所述步骤(1)中的混合料一中的二氧化硅、铝和氯酸钾的质量比为(1.17～1.25)：(1.13～1.21)：1；
混合料二中的铝和氯酸钾的质量比为(9.25～9.33)：1；
混合料三中的二氧化锡、铝和氯酸钾的质量比为(7.84～7.92)：(2.28～2.36):1；
混合料四中的三氧化钼、铝和氯酸钾的质量比为(43.46～43.54)：(16.72～16.80)：1；
所述步骤(1)中的二氧化锡、三氧化钼、二氧化硅、铝源和加热剂的质量比为(2.72～2.80)：(3.22～3.30)：(0.12～0.20)：(6.28～6.36)：1；
所述步骤(3)中的铝锡钼硅合金、铝和锆的质量比为(3.53～3.89)：(0.75～1.30)：(1.84～2.03)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铝热反应的温度为1820～1920℃，铝热反应的时间为32～42s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铝热反应完成后，还包括对所述铝热反应的产物进行氩气冷却。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的所述真空感应熔炼包括依次进行的真空感应熔炼熔化和真空感应熔炼精炼。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述真空感应熔炼熔化的功率为75～85kW，所述真空感应熔炼精炼的功率为95～105kW。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的真空感应熔炼完成后，还包括对所述真空感应熔炼的产物进行氩气冷却。
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