CN115109980B

CN115109980B - 一种超低氮含量的含钛钢及其制备方法

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Publication number: CN115109980B
Application number: CN202210729256.0A
Authority: CN
Inventors: 侯栋; 王德永; 吕铭; 刘代润; 崔斌; 孙海关; 屈天鹏; 王慧华; 田俊; 胡绍岩; 李向龙
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2022-06-25
Filing date: 2022-06-25
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2042-06-25
Also published as: CN115109980A

Abstract

本发明公开了一种超低氮含量的含钛钢及其制备方法，提供了一种采用真空感应熔炼、真空自耗、真空感应熔炼、电渣重熔、真空自耗制备超低氮含钛钢的方法，此外，在电渣重熔中开发了新的电渣重熔含钛钢用渣的含钛辅料，该辅料与基础预熔渣混合，可以获得低熔点的CaF₂‑CaO‑MgO‑Al₂O₃‑TiO₂渣系，不仅能够实现含钛钢铸锭中铝、钛含量的精准控制，还改善了铸锭的表面质量。现有技术通过真空感应、电渣重熔、真空自耗生产含钛钢时，由于存在3000℃的高熔点TiN夹杂，使得真空自耗过程脱氮困难，最终产品的氮含量很高；同时现有铸锭中铝、钛含量出现波动，严重时铝、钛超标。本发明开发的真空感应无钛钢、真空自耗脱氮、真空感应加高纯钛、电渣重熔、真空自耗的冶炼步骤，获得了超低氮的含钛钢铸锭。

Description

一种超低氮含量的含钛钢及其制备方法

技术领域

本发明属于钢冶金领域，特别属于特种冶金制备的领域，具体涉及一种超低氮含量的含钛钢及其制备方法。

背景技术

含钛钢是用于600℃以上的一种金属材料，常常被用于制造航空发动机、燃气轮机的零部件。基体中γ`、γ``的Ni₃(Al, Ti, Nb)强化相使得含钛钢在高温度下具有很高的强度，因此要求合金中钛含量大于0.6，甚至高达5%。由此带来的问题是形成了大颗粒的TiN夹杂物，成为航空发动机用含钛钢的失效源之一，因此必须将钢中N含量将至0.0005%以下避免TiN夹杂物的产生。但现有的真空感应、电渣重熔、真空自耗的“三联”技术很难实现超低氮的目标。真空自耗炉的电弧热可以将2500℃的物质熔化，但是TiN夹杂物的熔点高达2950℃，真空自耗炉并不具备熔化TiN夹杂物和脱除含钛钢中氮的能力，TiN夹杂物仍存留在最终的铸锭中，影响了含钛钢产品的性能，降低航空发动机的使用寿命。此外，含钛钢在600℃以上使用时，晶界是导致含钛钢失效的薄弱环节，因此需要增强晶界结合力。各类含钛钢根据使用环境和服役性能的不同，其铝钛含量亦不同，但是由于含钛钢中Al、Ti的重要作用，必须严格控制含钛钢中的Al、Ti含量。此外，含钛钢中含有大量的合金元素，其熔点很低，部分含钛钢的熔点甚至低于1400℃，电渣重熔过程中严重影响了电渣锭的表面质量，电渣锭在车光后用于真空自耗的电极母材，电渣锭表面质量差易导致车削量的增加，降低成材率，这是现有渣系客观特性缺陷导致的。

因此熔渣必须具备低熔点、且能够精准控制铸锭中铝、钛含量的特点，这也是目前制备含钛钢的难点。很多企业和科研人员对含钛钢的渣系进行了研究，但关于渣系的低熔点特性和铝、钛含量的控制方面，很难同时具备二者，往往是控制了铝、钛含量，铸锭表面质量却很差，或者是表面质量良好，铸锭中铝、钛含量却不达标。开发具备低熔点特性和控制铝、钛含量的渣系已成为电渣重熔制备含钛钢的关键问题。目前电渣重熔含钛钢的生产工艺为，电渣重熔化渣阶段，先将少量的预熔渣置于结晶器底，在自耗电极与底板的电弧热下熔渣逐步熔化，随后持续加入剩余预熔渣和高熔点的钛白粉末进行熔化。在熔渣+钛白粉末加入过程中，由于钛白粉末的挥发，造成CaF₂-CaO-MgO-Al₂O₃-TiO₂熔渣中TiO₂含量的不稳定；同时还存在熔渣的混合不均匀现象，这是铝、钛含量波动的因素之一。

鉴于以上分析，需要研发新一代含钛钢提高其使用温度和使用寿命，同时需要研发新工艺获得超低氮的含钛钢铸锭。此外，还需研发新的低熔点含钛辅料，不仅需要解决钛白粉的稳定加入问题和含钛辅料的快速熔化问题，同时还需满足加入任意比例的含钛辅料后的熔渣成分具备低熔点特性。

发明内容

本发明提供了一种超低氮含量的含钛钢及其制备方法，通过在含钛钢中加入适量的钇、锆等元素，从而增加含钛钢的晶界结合力、服役温度和使用寿命，并通过工艺控制氮、氧含量达到含钛钢的稳定服役效果。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超低氮含量的含钛钢铸锭，按质量百分数，其成分为C<0.06%、Cr 17.00~18.00%、Co 26.50~28.00%、Mo 5.50~6.00%、Nb 1.90~2.30%、Al 0.18~0.23%、Ti 1.80~2.20%、B 0.006~0.01%、Zr 0.005~0.008%、Mg 0.001~0.005%、Y 0.003~0.007%、N<0.0005%、O<0.0008%、余量为Ni。

一种超低氮的含钛钢的冶炼方法，用于制备上述超低氮含量的含钛钢铸锭，解决现有真空感应、电渣重熔、真空自耗三联工艺无法降低TiN夹杂物和氮含量的问题。本发明采用真空感应熔炼、真空自耗、真空感应熔炼、电渣重熔、真空自耗制备上述超低氮含量的含钛钢；具体制备方法包括以下步骤：

（1）将金属料和/或合金料在真空感应炉中熔化精炼，得到不含钛母锭1#，其中N含量低于0.007%、O含量低于0.003%；具体的，将超低氮的含钛钢所需的各个合金料或者金属料在真空感应炉中熔化精炼（除了钛），控制各个元素含量，其中N低于0.007%、O低于0.003%；

（2）将所述母锭1#作为真空自耗炉的电极，在真空电弧热下熔化脱氮，得到N含量小于0.0005%的母锭2#；优选将母锭1#表面喷丸抛光后作为真空自耗炉的电极，在真空电弧热下熔化脱氮，得到氮含量小于0.0005%的低氮无钛母锭2#；本发明的优点之一在于加钛之前，利用真空自耗炉的真空电弧高温将氮含量将至0.0005%，从而避免了加钛后形成2950℃高熔点TiN夹杂物而无法在真空自耗炉中脱氮的问题；

（3）将母锭2#在真空感应炉中熔化，并加入超纯钛金属，然后浇铸获得母锭3#；优选将母锭2#放入纯净的真空感应炉中熔化、并加入超纯钛金属，浇铸获得含钛低氮母锭3#；其中主要元素Ti含量在2.00~2.15%、Al含量在0.18~0.2%、N含量低于0.007%、O含量低于0.002%；

（4）将母锭3#作为电渣炉的电极，进行电渣重熔，得到电渣锭4#；优选的，将母锭3#表面喷丸抛光后作为电渣炉的电极，在熔渣焦耳热下熔化出去大颗粒夹杂物并脱氧，得到夹杂物细小的低氧、低氮的含钛电渣锭4#；

（5）将电渣锭4#作为真空自耗炉的电极，在真空电弧热下熔化、在真空电弧炉的水冷结晶器中冷却并凝固得到超低氮含量的含钛钢铸锭，其中N含量低于0.0005%、O含量低于0.0008%。

本发明中，电渣重熔时的预熔渣由低熔点含钛辅料和基础渣组成；

所述低熔点含钛辅料的各个组元及重量百分数如下：

CaF₂ 40%~60%

ZrO₂ 1%~1.5%

Y₂O₃ 1.6%~2%

CaO 20%~30%

TiO₂ 余量

所述基础渣的各个组元及重量百分数如下：

CaF₂ 50%~53%

CaO 21%~23%

MgO 4%~5%

Al₂O₃ 余量

优选的，含钛辅料中，氧化钙与二氧化钛的用量一致；基础渣中，氧化钙与二氧化钛用量一致，即CaO: TiO₂=1: 1。

含钛辅料和基础渣的配比量的计算方法为如下公式：

其中，C为-3.3，

为超低氮含量的含钛钢中钛的质量百分数，/>

为超低氮含量的含钛钢中铝的质量百分数，/>

为含钛辅料中TiO₂的质量百分数，/>

为基础渣中Al₂O₃的质量分数；x为预熔渣中，含钛辅料的质量百分数，则基础渣的质量百分数为1-x。在电渣重熔时，含钛钢的铝、钛成分区间、C值（-3.3）确定后，结合含钛辅料和基础预熔渣的具体成分，从而可以得到含钛辅料和基础预熔渣的配比。

本发明公开了一种超低氮含钛钢及其制备方法，将上述制备的超低氮含量的含钛钢铸锭于1100~1150℃保温45~50h，然后于1180~1220℃保温70~75h，再经5~25火次锻造成棒材，每火次锻造时间为10~20min，压下量为70~100mm，终锻温度控制在1030℃以上；锻造结束后放入水中进行水冷，在进行热处理，得到超低氮含钛钢产品。进一步的，超低氮含钛钢的锻造、热处理工艺为：将超低氮含量的含钛钢（为铸锭形式）放置在加热炉中加热至1140℃保温48h，使得低熔点有害相扩散到基体中；随后继续升温至1200℃保温72h，使得铸锭中的元素偏析均匀扩散处理；将铸锭从加热炉中取出，经5~25火次锻造成棒材，每火次锻造时间小于20min，压下量为70~100mm，终锻温度控制在1030℃以上；锻造结束后迅速放入水池中进行水冷；将锻造后的水冷棒材放入加热炉中加热至720℃保温8h；随后以50~55℃/每小时的速率炉冷到650℃，在650℃保温10h后从加热炉中取出；最后空冷至室温，获得超低氮含钛钢。

本发明针对电渣重熔含钛钢中铸锭表面质量差、铝钛含量控制不精准、钛白粉末加入不稳定的问题，提出一种新型的含钛辅料，将该含钛辅料加入到基础渣中，不仅使得电渣锭获得光滑的表面，还精准控制了铸锭中铝、钛的含量。

本发明中，将CaF₂、CaO、Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂混合后熔融，得到含钛辅料；将CaF₂、CaO、MgO、Al₂O₃混合后熔融，得到基础预熔渣；将含钛辅料和基础预熔渣混合，得到电渣重熔含钛钢用渣。具体的，将CaF₂、CaO、Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂混合搅拌后在电弧炉中高温熔融，冷却破碎后得到含钛辅料；将CaF₂、CaO、MgO、Al₂O₃混合搅拌后在电弧炉中高温熔融，冷却破碎后得到基础预熔渣；将含钛辅料F和基础预熔渣混合，得到电渣重熔含钛钢用渣。

本发明中，含钛辅料由CaF₂、CaO、TiO₂组成，基础预熔渣由CaF₂、CaO、MgO、Al₂O₃组成；将含钛辅料、基础预熔渣混合组成本发明的电渣重熔含钛钢用渣，用于制备电渣重熔含钛钢。解决目前电渣重熔化渣阶段钛白粉加入不稳定和加入不均匀问题，配方设计使其能精准控制电渣锭铝钛含量；同时含钛辅料、基础预熔渣混合使用，能够保持低熔点特性，获得表面光滑的电渣锭；进一步的，本发明首次提出含钛辅料，加入到基础预熔渣中，混合组成电渣重熔含钛钢用渣，能够实现批量化生产，降低了电渣重熔制备含钛钢的成本。

本发明的创造性之一在于提供新的含钛辅料作为基础预熔渣的添加剂，其他的操作方法都为电渣重熔领域常规方法，比如电压电流的选择，只要能够熔融电渣即可。本发明通过采用含钛辅料，精准控制铸锭中铝、钛含量。本发明对含钛钢用渣的含钛辅料进行了研发，可使得电渣锭沿纵向、径向的Al、Ti含量呈均匀分布。

本发明开发的工艺具备极强的脱氮能力，同时电渣重熔中开发的含钛辅料具备低熔点、粒度均匀且不易挥发、与基础预熔渣任意比例混合后仍具备低熔点的特性。

钇元素在合金中能够起到脱氧、并形成亚微米氧化物粒子实现强化基体的作用，同时钇元素还能够偏聚在晶界填补晶界空位缺陷，但是钇填补完晶界的空位缺陷后，呈片状偏聚在晶界，反而会降低晶界结合力，容易使得引起晶界的脆性增加。本发明限定0.003%~0.007%的钇含量，不仅能够将残余的有害氧元素转变为有益的亚微米氧化物粒子，还填补了晶界的空位缺陷，与镁、锆等元素协同作用，提高含钛钢的使用寿命。

锆原子容易偏聚在晶界，填充晶界空位，增强晶界结合力、净化晶界，其作用主要表现在：改变晶界相的形态并减小尺寸，有效阻止晶粒沿晶滑动，提高合金的持久寿命和蠕变性能；锆元素与晶界C结合成碳化物，净化晶界；然而，锆元素容易使得合金中出现低熔点的NiZr相，导致初熔温度降低，恶化加工性能和力学性能。因此，在控制锆元素的成分范围基础上，结合钇、镁，以改善含钛钢的晶界结合力和使用寿命是本领域中需要解决的技术难题。

钴、镍、铁元素具有相近的原子半径，能够形成无限固溶体，因此采用钴替代铁元素，能够显著提高材料的抗氧化性能和服役过程中的稳定性，提升材料的使用温度和寿命。钢中的部分元素形成亚微米的硫化物粒子，不仅能够降低晶界处硫的危害，其结合生成的亚微米的硫化物粒子还能够强化材料性能，提高含钛钢的强度。

本发明的有益效果：

本发明提供的超低氮含钛钢添加适量的钇、锆等元素来改善高温强度、高温抗氧化性、高温持久性能，并将氮含量降低至0.0005%，增加了含钛钢的服役温度、服役寿命和服役稳定性。

本发明提供的含钛钢中氮含量以及其他元素的控制方法与现有技术相比，本发明的特征在于：1）获得了N低于0.0005%、O低于0.0008%的超低氮、低氧的含钛钢，从而解决了最终产品中无法去除TiN夹杂物的问题；2）本发明首次公开了CaF₂-CaO-TiO₂含钛辅料F，其熔点低至1340℃，将CaF₂、CaO、TiO₂混合后在1400℃下就可以熔融成块，降低了熔融设备的工作温度；3）本发明公开了含钛辅料F加入到基础预熔渣G中的配比计算方法；4）本发明开发的含钛辅料F和基础预熔渣G在任意比例下均具备低熔点特性，使得电渣锭表面光滑无缺陷，降低了车削量。

本发明提出的超低氮含钛钢的锻造和热处理方法，能够消除掉铸锭中低熔点相引起的锻造开裂现象；在热处理过程中，能够充分析出含钛钢中的纳米析出相，增强材料的高温强度，同时增加钇、钴等元素，在服役期间能够有效防止含钛钢的氧化现象，在恶劣的高温服役条件下提高服役寿命。

附图说明

图1为本发明生产含钛钢的新技术路线和现有技术路线的对比图；

图2为

值随含钛辅料F/基础预熔渣G配比量的变化曲线；

图3为含钛辅料F的熔点相图；

图4为电渣锭的化学成分检测的取样位置：沿电渣锭轴向取样；底部径向取样；

图5为实施例一制备的电渣锭，表面光滑、质量好；

图6为对比例一的电渣锭表面，渣皮较厚、表面质量差。

具体实施方式

真空感应炉、电渣重熔炉、真空自耗炉都是现有设备，其冶炼工艺为常规技术。本发明的步骤为将除钛元素以外各个合金料或金属料加入到真空感应炉中熔炼浇铸为铸锭1#、铸锭表面喷丸抛光后在真空自耗炉内重熔得到铸锭2#、铸锭2#在真空感应炉中重新熔炼并加入高纯钛浇铸呈铸锭3#、铸锭3#在电渣炉中重熔熔化和凝固为电渣锭4#、电渣锭4#车光后在真空自耗炉内熔化和凝固为最终的含钛钢铸锭5#。

电渣重熔为现有技术，步骤为含钛辅料F按配比与基础预熔渣G配比均匀后加入电渣炉的结晶器内，通电后采用电弧热熔化熔渣并形成渣池，自耗电极下端接触渣池开始熔化并穿过渣池形成电渣锭，对钢液进行二次精炼、去除夹杂物、获得良好凝固组织的铸锭。含钛辅料及其加入量是重熔的关键，因此不同研究者开发出各自预熔渣（包括预熔渣、预熔渣+钛白粉）希望能够实现好的重熔效果。

本发明制备了电渣重熔含钛钢的含钛辅料，包括采用含钛辅料F，含钛辅料F与基础预熔渣G配比的确定方法。从而抑制电渣重熔过程中的合金元素[Y]、[Zr]、[Al]、[Ti]、[Mg]等的烧损，获得成分均匀的铸锭。

本发明采用的原料都是现有市售产品，符合钢冶炼、炉渣重熔的要求即可；具体操作方法以及测试方法都为本领域常规方法，比如在制备预熔渣时，熔融能够使得各组分混合即可。本发明的方位关系为实际生产时的位置关系。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。作为常识，本发明实施例给出的金属含量和如果不为100%，剩余的微量为不可避免的杂质。

实施例一

本实施例提供一种超低氮含钛钢，以质量百分数计，组成为：C<0.06%、Cr 17.00~18.00%、Co 26.50~28.00%、Mo 5.50~6.00%、Nb 1.90~2.30%、Al 0.18~0.23%、Ti 1.80~2.20%、B 0.006~0.01%、Zr 0.005~0.008%、Mg 0.001~0.005%、Y 0.003~0.007%、N<0.0005%、O<0.0008%、余量为Ni。作为常识，根据设计配方选择原料，经过常规冶炼，得到具体成分的钢；该超低氮含钛钢的制备方法如下：

（1）真空感应熔炼：按照常规技术，根据超低氮含钛钢的元素配比原则称取能够获得铬、钴、钼、镍、铌、铝、硼、锆、镁及钇元素的冶炼原料，原料包括金属铌、金属钴、金属铬、铝锭、金属锆、镍镁合金、金属硼、金属钇、金属钼；将金属钴、铌、铬、钼置于感应炉的坩埚内；将铝锭、金属锆、镍镁合金、金属硼、金属钇置于加料仓内；对真空感应炉抽真空至15Pa以下，通电升温，熔化坩埚内的冶炼原料，待坩埚中的原料全部熔化后，向坩埚中依次加入铝锭、金属锆、镍镁合金、金属硼、金属钇，待合金全熔后在1500℃温度下精炼1小时后，进行出钢浇铸形成合金母锭1#；

冶炼出的母锭1#成分为：C:0.05%、Cr: 17.51%、Co: 26.85%、Mo: 5.80%、Nb:2.15%、Al: 0.2%、B: 0.008%、Zr: 0.007%、Mg: 0.004%、Y: 0.005%、N:0.003%、O:0.0015%、Ni: 47.40%。

（2）真空自耗：将母锭1#表面抛光后进行真空自耗，在真空自耗炉的高温电弧热下重熔，电流、电压分别为8000A和26V；得到母锭2#，成分为：C:0.04%、Cr: 17.51%、Co:26.85%、Mo: 5.80%、Nb: 2.15%、Al: 0.2%、B: 0.008%、Zr: 0.007%、Mg: 0.004%、Y:0.005%、N:0.0005%、O:0.001%、Ni: 47.41%。

（3）真空感应熔炼：母锭2#放入纯净的真空感应熔炼炉中，加热升温，在1500℃下加入超纯钛，精炼1小时后进行出钢浇铸形成母锭3#，成分为：C:0.04%、Cr: 17.31%、Co:26.65%、Mo: 5.70%、Nb: 2.05%、Al: 0.2%、Ti: 2.01%、B: 0.008%、Zr: 0.007%、Mg:0.004%、Y: 0.005%、N:0.0005%%、O:0.001%、Ni: 46.07%。

（4）电渣重熔：

针对含有Al：0.2%、Ti：2.01%的含钛钢，采用本发明的方法，确定含钛辅料F成分为：CaF₂：CaO：TiO₂：Y₂O₃：ZrO₂=51：23：23：2：1；基础渣G成分为：CaF₂：CaO：MgO：Al₂O₃ =50：23：4：23。将CaF₂、CaO、Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂混合搅拌后在电弧炉中高温熔融，冷却破碎后得到含钛辅料F，图3为含钛辅料F的熔点相图；将CaF₂、CaO、MgO、Al₂O₃混合搅拌后在电弧炉中高温熔融，冷却破碎后得到基础渣G。

将含钛辅料F和基础渣G混合，得到电渣重熔含钛钢用渣；假设x为含钛辅料F的配比量含量，(1-x)为基础预熔渣G的配比量，x的选择如公式（4）所示，根据公式（4）作图得到图2，为

随含钛辅料F/基础预熔渣G配比的变化曲线，根据图2、目标含钛钢要求的Ti、Al含量就能够得到含钛辅料F/基础预熔渣G的配比。

其中，C为-3.3，

为含钛钢中钛的质量百分数，/>

为含钛钢中铝的质量百分数，/>

为含钛辅料F中TiO₂的质量百分数，/>

为基础预熔渣G中Al₂O₃的质量分数。

电渣重熔中，根据母锭3#的铝、钛含量，采用本发明所建立的方法，参考图2以及公式（4），确定含钛辅料F与基础预熔渣G的配比量为35%，即含钛辅料F的质量百分数为35%、基础预熔渣G的质量百分数为65%。

将母锭3#表面抛光后作为电渣炉的电极，将含钛辅料F和基础渣G加入到保护气氛电渣炉的结晶器内进行含钛钢的熔炼，总用渣量为100kg（其中含钛辅料F为35kg、基础预熔渣G为65kg），结晶器的容量为3000kg、内径为55cm，自耗电极直径为45cm，电渣重熔过程中的电流、电压分别为10000A、58V，电极熔化速率为380kg/h，保护气氛电渣炉的氩气通入流量为40 NL/min；具体重熔操作为常规方法。

电渣重熔结束后脱模，得到3000kg的表面光滑的含钛钢电渣锭，如图4的取样位置，电渣锭中轴向和底部径向的钢样中Al、Ti含量偏差很小：Al含量的波动范围为0.19% ~0.22%；钛含量的波动范围为1.99%~2.02%。典型炉次电渣锭轴向的Al、Ti成分如表1和表2所示。此外电渣锭表面光滑、无缺陷、质量良好，参见图5，显著降低了电渣锭用于真空自耗金属电极时的车削量。

（5）真空自耗：将电渣锭表面车光后进行真空自耗，电流电压分别为8000A和26V。得到超低氮含钛钢铸锭，成分为C:0.04%、Cr: 17.31%、Co: 26.65%、Mo: 5.70%、Nb: 2.05%、Al: 0.2%、Ti: 2.00%、B: 0.008%、Zr: 0.007%、Mg: 0.004%、Y: 0.005%、N:0.0004%、O:0.0007%、Ni: 46.07%。

（6）锻造和热处理

将超低氮含钛钢铸锭放置在加热炉中加热至1140℃保温48h；随后继续升温至1200℃保温72h；将铸锭从加热炉中取出，经5火次锻造成棒材，每火次锻造时间小于18min，压下量为70mm，终锻温度控制在1030℃以上；锻造结束后放入常温水池中进行水冷。

将锻造后的水冷棒材放入加热炉中加热至720℃保温8h；随后以50℃/每小时的速率炉冷到650℃，在650℃保温10h后从加热炉中取出；最后空冷至室温，获得超低氮含钛钢产品。

对比例一

针对实施例一的含钛钢，采用现有真空感应、电渣重熔、真空自耗的三联工艺：采用真空感应炉常规熔炼实施例一的原料，在真空感应炉精炼后期加入超纯钛，浇铸成电极棒1#，电极棒1#经过电渣重熔获得电渣锭后，将电渣锭车光并进行真空自耗，得到最终的含钛钢铸锭，其中电渣重熔工艺、真空自耗工艺与实施例一保持一致。得到的最终铸锭中氮含量为0.0042%，且存在大量的TiN夹杂物，650℃高温抗拉强度为1062MPa。

对比例二

针对实施例一的含钛钢，与实施例一进行同样的熔炼方法。区别在于电渣重熔中，采用预熔渣配入钛白粉末的工艺，电渣锭底部钛沿电渣锭轴向和径向都不均匀。根据实施例一的含钛钢自耗电极（Al：0.2%、Ti：1.95%），采用92 kg的CaF₂: CaO : MgO: Al₂O₃=63%: 16% : 5% : 16%的常用预熔渣，并额外配入8kg的钛白粉，熔渣总量为100 kg。

使用该常见预熔渣和钛白粉末的混合物，加入到保护气氛电渣炉的结晶器内进行含钛钢的熔炼，总用渣量为100kg，结晶器的容量为3000kg、内径为55cm，自耗电极直径为45cm，电渣重熔过程中的电流、电压分别为10000A、58V，电极熔化速率为380kg/h，保护气氛电渣炉的氩气通入流量为40 NL/min；具体重熔操作为常规方法。

电渣重熔结束后脱模，得到3000kg的表面极其粗糙的含钛钢电渣锭，如图4的取样位置，电渣锭中轴向和底部径向的钢样中Al、Ti含量偏差都很大：Al含量的波动范围为0.15% ~ 0.27%；钛含量的波动范围为1.71%~2.05%。典型炉次电渣锭轴向的Al、Ti成分如表4和表5所示。

在加渣过程中，由于钛白粉熔点高、在化渣阶段加入的不均匀，使得在电渣锭底部的同一截面的圆平面上出现铝钛波动大现象；此外，在化渣阶段钛白粉加入过程中部分挥发，当熔渣和钛白粉完全熔化后，在距离底部8cm处开始出现了烧钛增铝现象，烧钛增铝的现象持续到距离底部50cm处。此外电渣锭表面渣皮较厚、表面质量极差且粗糙，参见图6。

对比例证明了本发明提出的含钛辅料F加入到基础预熔渣G中有利于改善电渣锭中铝钛成分均匀性和电渣锭表面质量的优越性。

对比例三

针对实施例一的含钛钢，与实施例一进行同样的熔炼方法。区别在于电渣重熔中，将含钛辅料F的质量百分数调整为46%、基础预熔渣G的质量百分数调整为54%；其余不变，进行同样的电渣重熔，得到的电渣锭轴向和底部径向的钢样中Al、Ti含量偏差都偏大：Al含量的波动范围为0.11% ~ 0.20%；钛含量的波动范围为2.00%~2.95%。

对比例四

省略实施例一的钇、锆，与实施例的含钛钢进行对比分析，省略实施例的金属锆、金属钇，与实施例一进行同样的熔炼方法，得到的不含钇、锆的含钛钢，650℃高温力学性能低于实施例一的含钛钢，如表6所示。

超低氮含量以及TiN夹杂物是航空用含钛钢在服役过程中的关注点以及关键点，本发明采用真空感应熔炼无钛铸锭、真空自耗脱氮、真空感应熔炼并加超纯钛、电渣重熔、真空自耗的熔炼过程，获得了超低氮的含钛钢铸锭，解决了现有真空感应、电渣重熔、真空自耗无法熔化2950℃高熔点的TiN夹杂物并脱氮的技术难题，尤其是结合金属元素配方，特别是钇、锆的添加，结合新工艺，得到的钢具有显著的力学性能提升。

Claims

1.一种超低氮含量的含钛钢铸锭，其特征在于，按质量百分数，其成分为C<0.06%、Cr17.00~18.00%、Co 26.50~28.00%、Mo 5.50~6.00%、Nb 1.90~2.30%、Al 0.18~0.23%、Ti1.80~2.20%、B 0.006~0.01%、Zr 0.005~0.008%、Mg 0.001~0.005%、Y 0.003~0.007%、N<0.0005%、O<0.0008%、余量为Ni；所述超低氮含量的含钛钢铸锭的制备方法包括以下步骤：

（1）将金属料在真空感应炉中熔化精炼，得到不含钛母锭1#，其中N含量低于0.007%、O含量低于0.003%；

（2）将所述不含钛母锭1#作为真空自耗炉的电极，在真空电弧热下熔化脱氮，得到N含量小于0.0005%的母锭2#；

（3）将母锭2#在真空感应炉中熔化，并加入超纯钛，然后浇铸获得母锭3#，其中Ti含量在2.00~2.15%、Al含量在0.18~0.2%、N含量低于0.007%、O含量低于0.002%；

（4）将母锭3#作为电渣炉的电极，进行电渣重熔，得到电渣锭4#；电渣重熔时的预熔渣由低熔点含钛辅料和基础渣组成；

所述低熔点含钛辅料的各个组元及重量百分数如下：

CaF₂ 40%~60%

ZrO₂ 1%~1.5%

Y₂O₃ 1.6%~2%

CaO 20%~30%

TiO₂ 余量

所述基础渣的各个组元及重量百分数如下：

CaF₂ 50%~53%

CaO 21%~23%

MgO 4%~5%

Al₂O₃ 余量

（5）将电渣锭4#作为真空自耗炉的电极，经过熔化、冷却、凝固得到超低氮含量的含钛钢铸锭，其中N含量低于0.0005%、O含量低于0.0008%；

含钛辅料和基础渣的配比量的计算方法为如下公式：

其中，C为-3.3，/>

为超低氮含量的含钛钢中钛的质量百分数，/>

为超低氮含量的含钛钢中铝的质量百分数，/>

为含钛辅料中TiO₂的质量百分数，/>

为基础渣中Al₂O₃的质量分数；x为预熔渣中，含钛辅料的质量百分数。

2.权利要求1所述超低氮含量的含钛钢铸锭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述低熔点含钛辅料的各个组元及重量百分数如下：

CaF₂ 40%~60%

ZrO₂ 1%~1.5%

Y₂O₃ 1.6%~2%

CaO 20%~30%

TiO₂ 余量

所述基础渣的各个组元及重量百分数如下：

CaF₂ 50%~53%

CaO 21%~23%

MgO 4%~5%

Al₂O₃ 余量

（5）将电渣锭4#作为真空自耗炉的电极，经过熔化、冷却、凝固得到超低氮含量的含钛钢铸锭，其中N含量低于0.0005%、O含量低于0.0008%。

3.根据权利要求2所述超低氮含量的含钛钢铸锭的制备方法，其特征在于，将CaF₂、CaO、ZrO₂、Y₂O₃、TiO₂混合后熔融，得到含钛辅料；将CaF₂、CaO、MgO、Al₂O₃混合后熔融，得到基础渣；将含钛辅料和基础渣混合，得到电渣重熔含钛钢用渣。

4.根据权利要求2所述超低氮含量的含钛钢铸锭的制备方法，其特征在于，将所述母锭1#表面喷丸抛光后作为真空自耗炉的电极；将所述母锭3#表面喷丸抛光后作为电渣炉的电极；将所述电渣锭4#表面车光后作为真空自耗炉的电极。

5.一种超低氮含钛钢，其特征在于，所述超低氮含钛钢的制备方法为，将权利要求2制备的超低氮含量的含钛钢铸锭于1100~1150℃保温45~50h，然后于1180~1220℃保温70~75h，再经5~25火次锻造成棒材，每火次锻造时间为10~20min，压下量为70~100mm，终锻温度控制在1030℃以上；锻造结束后放入水中进行水冷，再进行热处理，得到超低氮含钛钢。

6.权利要求1所述超低氮含量的含钛钢铸锭在制备超低氮含钛钢产品中的应用。

7.权利要求5所述超低氮含钛钢在制备航空发动机、燃气轮机的零部件中的应用。