CN115161697A - 一种空心球多组分复合材料的制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心球多组分复合材料的制备方法，是将葡萄糖、植酸、钴盐和钼酸盐溶于水中，形成透明溶液，然后转移至反应釜中，在175‑185℃下水热处理6‑12h；将上述所制备的前驱体先在管式炉中，N2气氛，350‑500℃下热处理2‑6h，升温速率为1‑3℃/min，碳球热解产生含磷气体，通过碳热还原反应生成金属磷化物；然后将气氛切换为空气，继续处理4‑8h，磷化物表面被氧化，同时氧化除去碳球即得。本发明以生物质葡萄糖为主要碳源，以含磷有机酸为磷源，操作简单、成本低、污染小。该复合材料对电催化析氢、析氧及水的全分解反应具有优异的催化活性和良好的稳定性，在电解水制氢技术中具有很好的应用前景。

Description

一种空心球多组分复合材料的制备与应用
技术领域
本发明涉及一种空心球多组分复合材料的制备和应用，尤其涉及一种以含磷有机酸为磷源制备Co3O4/CoMoO4/CoP空心球复合材料，主要用作碱性介质中电催化析氢（HER）、析氧（OER）及电解水反应。
背景技术
人类社会的快速发展，导致对能源的需求越来越大。随着对煤炭、石油等不可再生能源消耗的加快，人类正面临着能源危机、环境污染等一系列挑战。氢能作为一种清洁、无污染、能量密度高的能源，在替代不可再生能源方面具有非常广阔的应用前景。电解水是一种直接且可持续大规模制氢的化学制氢技术，可由太阳能、潮汐能和风能等发电提供动力，能够满足清洁可持续能源发展的需求。电解水包括两个半反应——阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。在电解水过程中，由于HER和OER过电位高、动力学速率低而导致整个电解水过程分解电压高、效率低，阻碍了电解水技术的大规模应用。到目前为止，贵金属Pt/C和RuO2/IrO2仍然是最理想的HER 和OER商用催化剂。然而，贵金属催化剂储量稀少，价格高，在碱性条件下稳定性差，严重阻碍了其大规模商业化应用。
近年来，发展廉价高效的非贵金属催化剂成为研究的热点。其中，以过渡金属氧化物、磷化物、硒化物、氮化物和合金为主。其中过渡金属氧化物和磷化物因其成本低、资源丰富和在碱性电解质中具有较高的稳定性而引起人们的广泛关注。但大多数单组分催化剂活性单一且局限性较大。因此，只有构建多组分复合催化剂，才能实现不同组分间的优势互补和叠加，提高催化剂的多功能活性和本征活性。另外，催化剂的结构和形貌对提高其催化活性也至关重要。尤其是，具有空心球结构的材料比表面积大，孔径分布均匀，离子扩散路径短，有利于提高传质和电荷的传输速率，进而提高其催化活性。目前，Co3O4和CoMoO4作为OER催化剂，CoP作为HER催化剂，均表现出了一定的优势。但是，为了构建能够同时催化HER和OER的双功能催化剂，进一步降低成本，提高效率，需要将几种催化剂进行有效复合。因此，迫切需要一种简单、有效、可控的方法制备具有空心球结构的Co3O4/CoMoO4/CoP双功能复合催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、有效、可控的制备具有空心球结构的Co3O4/CoMoO4/CoP双功能复合催化剂的方法以及测试所制备复合催化剂催化HER、OER及电解水的性能。
一、空心球多组分复合材料的制备
本发明空心球多组分复合材料的制备，包括以下工艺步骤：
（1）前驱体的制备：将葡萄糖、植酸、钴盐和钼酸盐溶于水中，形成透明溶液，然后转移至反应釜中，在175-185℃下水热处理6-12h。植酸中大量的-P-OH和-P=O基及葡萄糖中大量的-OH具有很强的配位能力，可以通过与金属离子配位而将其均匀分散并稳固螯合。水热处理过程中，植酸和葡萄糖之间通过缩合及水热碳化形成碳球，金属离子会转化成金属氢氧化物和氧化物沉积在碳球的表面。该过程生成的表面沉积了金属物种的含磷碳球作为制备最终催化剂的前驱体。
其中，植酸既是碳源，又是磷源；钴盐为Co(CH3COO)2·4H2O、CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O中的一种；钼盐为Na2MoO4、K2MoO4、(NH4)6Mo7O24中的一种。植酸与葡萄糖的质量比为1:1-1:5；钼酸盐和钴盐的摩尔比为1:3-1:7；钼酸盐+钴盐与植酸+葡萄糖的质量比为1:4-1:10。
（2）空心球多组分复合材料的制备：将上述所制备的前驱体先在管式炉中，N2气氛， 350-500℃（优选430℃）下热处理2-6h（优选4h），升温速率为1-3℃/min（优选2 °C/min），碳球热解产生含磷气体，通过碳热还原反应生成金属磷化物；然后将气氛切换为空气，继续处理4-8h（优选5h），磷化物表面被氧化，同时氧化除去碳球，即得到三组分Co3O4/CoMoO4/CoP空心球复合材料。
制备的空心球复合材料由Co3O4，CoMoO4和CoP三种组分组成，其中，CoP的含量为9-15%，CoMoO4的含量为18-31%，Co3O4的含量为54-73%；氧空位的含量为15-28%；复合材料的比表面积为238-356 m2/g，孔容为0.38-0.54 cm3/g。
二、空心球多组分复合材料的结构
图1是本发明实施例1所制备催化剂的SEM图。由图可知，所制备催化剂为直径约为2-4 μm的多孔空心球。
图2是本发明实施例1-4所制备催化剂的XRD图：(a) 实施例1；(b) 实施例2；(c)实施例3；(d) 实施例4。由图可知，所制备的四种催化剂均由Co3O4，CoMoO4和CoP三种组分组成。在2θ约为19.0, 31.3, 36.8, 38.5, 44.8, 59.4和65.2°处的衍射峰分别归属于尖晶石型Co3O4(111), (220), (311), (222), (400), (511)和(440)晶面的衍射峰 (PDF No.42-1467)。在2θ约为13.2, 23.3, 25.5, 26.5, 29.1, 32.9°处的衍射峰分别归属于单斜型CoMoO4(001), (021), (201), (002), (310)和(022)晶面的衍射峰(PDF No. 21-0868)。在2θ约为46.2和48.1°处的衍射峰分别归属于CoP(112)和(211)晶面的衍射峰 (PDFNo. 65-2595)。
图3是本发明实施例1所制备催化剂的N2吸脱附等温线。由等温线可知，所得样品表现出II型等温线和H3型回滞环，说明该样品具有多级孔道结构。
图4是本发明实施例1所制备催化剂的孔径分布图。由图可知，所得样品孔径分布范围广泛，在2-68 nm之间，且主要集中在15-45 nm的介孔范围内，这进一步证明了该催化剂具有丰富的介孔和大孔结构。
三、空心球多组分复合材料的性能
将复合材料制作电催化析氢、析氧、电解水工作电极，将一定量的复合材料超声分散到乙醇中，加入适量的5% Nafion溶液混合均匀制成悬浊液。将一定量该悬浊液滴涂在玻碳电极上，自然晾干制成用于电催化析氢、析氧的工作电极；将一定量该悬浊液滴涂在处理好的泡沫镍上制成用于电催化分解水的工作电极。使用CHI760E电化学工作站进行了电化学性能测试。
图5是本发明实施例1所制备催化剂在1 M KOH中催化HER的LSV曲线。由图可知，所得催化剂在1.0 M KOH中催化HER时，电流密度达到10 mA/cm2时的过电位为123 mV，证明该催化剂对HER具有优异的催化活性。
图6是本发明实施例1所制备催化剂在1 M KOH中催化OER的LSV曲线。由图可知，所得催化剂在1.0 M KOH中催化OER时，电流密度达到10 mA/cm2时的过电位为186 mV，证明该催化剂对OER具有优异的催化活性。
图7是本发明实施例1所制备催化剂在1 M KOH中催化电解水的LSV曲线。由图可知，所得催化剂在1.0 M KOH中催化水的全分解时，电流密度达到10 mA/cm2时的分解电压为1.47 V，证明该催化剂作为HER和OER双功能催化剂，对电解水具有优异的催化活性。
图8是本发明实施例1所制备催化剂在1 M KOH中催化电解水的相对电流密度-时间曲线。由图可知，所得催化剂在经过10h稳定性测试后，其电流密度只降低了16.6%，证明该催化剂在催化电解水的过程中具有很强的稳定性。
综上测试结果表明，在1.0 M KOH溶液中，在10 mA/cm2的电流密度下，HER的过电位可低至128 mV，OER的过电位可低至 186 mV，电解水的分解电压可低至1.47 V，并且具有良好的循环稳定性。
本发明的反应机理为：以葡萄糖为主要碳源，以植酸为辅助碳源和磷源，分别以钴盐和钼酸盐为金属钴和钼源，将葡萄糖、植酸、钴盐和钼酸盐溶于水中，植酸中大量的-P-OH和-P=O基及葡萄糖中大量的-OH基具有很强的配位能力，可以通过与金属离子配位而将其均匀分散并稳固螯合。然后将所得溶液进行水热处理，使金属离子转化成金属氢氧化物和氧化物，同时，植酸和葡萄糖之间通过缩合及水热碳化形成含磷的碳球，金属离子转化成金属氢氧化物和氧化物沉积在碳球的表面，从而生成表面沉积了金属物种的含磷碳球前驱体。将所得前驱体在管式炉中，N2气氛下进行热处理的过程中，含磷碳球热解产生含磷气体，与金属物种之间通过碳热还原反应生成金属磷化物；然后将气氛切换为空气，继续热处理，使磷化物表面被氧化，同时氧化除去碳球，即可得到三组分Co3O4/CoMoO4/CoP空心球复合材料。通过调节植酸与葡萄糖的比例，钼酸盐与钴酸盐的比例，（植酸+葡萄糖）与（钼酸盐+钴酸盐）的比例，以及水热反应、N2和空气气氛中热处理的温度和反应时间，可以调控催化剂的组成、结构和催化性能。例如，提高植酸的比例，可以使催化剂中CoP的含量提高，升高水热反应的温度和延长水热反应的时间可以使生成的碳球直径增大，从而使最终催化剂的空腔变大，暴露更多的活性位点。提高空气气氛中热处理的温度和延长反应时间则可以提高催化剂中Co3O4和CoMoO4的含量。增加碳源，尤其是葡萄糖的含量，可以在空气中热处理时产生更多的气体，从而使最终催化剂中产生更加丰富的孔道结构，有利于提高催化剂的传质和电荷传输动力学，从而提高其催化活性。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、将Co3O4、CoMoO4和CoP三种活性组分进行有效的原位复合，不同组分间可以形成有效的协同作用和异质界面，赋予了催化剂优异的HER和OER双功能本征催化活性、优越的界面间电荷传输速率，加快电催化反应。
2、以有机植酸为磷源，相比常用的无机磷源，避免了产生PH3等有毒气体，减少了对环境的污染。
3、以生物质葡萄糖和植酸为原料，利用葡萄糖和植酸含有的大量配位基团与金属离子的强配位作用，对金属离子进行螯合，使所制备的最终催化剂各元素均匀分布。
4、空心和多孔结构不仅能加速电解质的渗透，而且为反应过程中快速传质提供了更多通道，有利于提高催化性能。
5、活性测试表明，本发明制备的复合材料对析氢、析氧及电解水反应具有优异的电催化活性，在碱介质中具有良好的稳定性，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备催化剂的SEM图。
图2是本发明实施例1-4所制备催化剂的XRD图：(a) 实施例1；(b) 实施例2；(c)实施例3；(d) 实施例4。
图3是本发明实施例1所制备催化剂的N2吸脱附等温线。
图4是本发明实施例1所制备催化剂的孔径分布图。
图5是本发明实施例1所制备催化剂在1 M KOH中催化HER的LSV曲线。
图6是本发明实施例1所制备催化剂在1 M KOH中催化OER的LSV曲线。
图7是本发明实施例1所制备催化剂在1 M KOH中催化电解水的LSV曲线。
图8是本发明实施例1所制备催化剂在1 M KOH中催化电解水的相对电流密度-时间曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作更详细的描述。
实施例1
（1）前驱体的制备：将4.0g植酸、10.0g葡萄糖、0.294g (1.5 mmoL) (NH4)6Mo7O24Co(NO3)2·6H2O和1.868g (7.5 mmoL) Co(CH3COO)2·4H2O溶于80 mL蒸馏水中，形成透明溶液。植酸与葡萄糖的质量比为1:2.5，钼酸盐和钴盐的摩尔比为1:5，（钼酸盐+钴盐）与（植酸+葡萄糖）的质量比为1:6.50。将溶液转移至反应釜中，在180℃下水热处理8h制得前驱体。
（2）空心球多组分复合材料的制备：将（1）所制备的前驱体先在管式炉中，N2气氛，430 °C下热处理4h，升温速率为2°C/min，然后将气氛切换为空气，继续处理5h，制得多孔空心球复合材料（SEM图如图1），其组成为Co3O4(65.5%)+CoMoO4(22.5%)+CoP(12.0%)（图2），比表面积为318m2/g（图3），孔体积为0.45 cm3/g（图4），氧空位含量为25.3%。
（3）催化性能测试
测试方法：称取5 mg所制备催化剂加入0.5 mL无水乙醇和10 μLNafion（Dupont，5wt%）的溶液中，超声处理30 min，取5 μL悬浊液涂到3 mm玻碳电极上。以所制备玻碳电极为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，1.0 M KOH为电解液，在三电极体系中进行HER 和OER测试。测试电解水性能采用两电极体系，将制好的悬浊液分别滴涂在两片1 cm2的泡沫镍上，催化剂的负载量为1 mg/cm2，制成阴极和阳极在1.0 M KOH溶液中进行测试。稳定性测试采用在电流密度为10 mA/cm2时所对应的电位下，测试电流-时间曲线的方法。稳定性以电流密度的降低百分数（即相对电流密度）与时间的关系来表示。
测试结果：在电流密度为10 mA/cm2时，催化HER的过电位为123 mV（图5），催化OER的过电位为186 mV（图6），催化电解水的分解电压为1.47 V（10 mA/cm2时）（图7）。催化剂在经过10h稳定性测试后，其电流密度只降低了16.6%（图8）。这些结果表明，该催化剂具有优异的催化HER、OER和电解水的活性及稳定性。
实施例2
（1）前驱体的制备：将4.0g植酸、10.0g葡萄糖、0.309g (1.5 mmoL) Na2MoO4和1.784g (7.5 mmoL) CoCl2·6H2O溶于80 mL蒸馏水中，形成透明溶液。植酸与葡萄糖的质量比为1:2.5，钼酸盐和钴盐的摩尔比为1:5，（钼酸盐+钴盐）与（植酸+葡萄糖）的质量比为1:6.71。将溶液转移至反应釜中，在180 °C下水热处理8h制得前驱体。
（2）空心球多组分复合材料的制备：将（1）所制备的前驱体先在管式炉中，N2气氛，430 °C下热处理4h，升温速率为2°C/min，然后将气氛切换为空气，继续处理5h，制得空心球复合材料，其组成为Co3O4(70.2%)+CoMoO4(19.6%)+CoP(10.2%)，比表面积为342 m2/g，孔体积为0.48 cm3/g，氧空位含量为22.4%。
（3）催化性能测试
测试方法：同实施例1。
测试结果：在电流密度为10 mA/cm2时，催化HER的过电位为178 mV，催化OER的过电位为253 mV，催化电解水的分解电压为1.68 V（10 mA/cm2时）。催化剂在经过10h稳定性测试后，其电流密度只降低了20.1%。
实施例3
（1）前驱体的制备：将4.0g植酸、10.0g葡萄糖、0.357g (1.5 mmoL) K2MoO4和2.138g (7.5 mmoL) CoCl2·6H2O溶于80 mL蒸馏水中，形成透明溶液。植酸与葡萄糖的质量比为1:2.5，钼酸盐和钴盐的摩尔比为1:5，（钼酸盐+钴盐）与（植酸+葡萄糖）的质量比为1:5.52。将溶液转移至反应釜中，在180 °C下水热处理8h制得前驱体。
（2）空心球多组分复合材料的制备：将（1）所制备的前驱体先在管式炉中，N2气氛，430 °C下热处理4h，升温速率为2°C/min，然后将气氛切换为空气，继续处理5h，制得空心球复合材料，其组成为Co3O4(68.3%)+CoMoO4(20.2%)+CoP(11.5%)，比表面积为285m2/g，孔体积为0.37 cm3/g，氧空位含量为19.6%。
（3）催化性能测试
测试方法：同实施例1。
测试结果：在电流密度为10 mA/cm2时，催化HER的过电位为152 mV，催化OER的过电位为211 mV，催化电解水的分解电压为1.55 V （10 mA/cm2时）。催化剂在经过10h稳定性测试后，其电流密度只降低了18.9%。
实施例4
（1）前驱体的制备：将4.0g植酸、6.0g葡萄糖、0.294g (1.5 mmoL) (NH4)6Mo7O24和1.494g (6.0mmoL) Co(CH3COO)2·4H2O溶于80 mL蒸馏水中，形成透明溶液。植酸与葡萄糖的质量比为1:1.5，钼酸盐和钴盐的摩尔比为1:4，（钼酸盐+钴盐）与（植酸+葡萄糖）的质量比为1:5.59。将溶液转移至反应釜中，在180 °C下水热处理8h制得前驱体。
（2）空心球多组分复合材料的制备：将（1）所制备的前驱体先在管式炉中，N2气氛，430 °C下热处理4h，升温速率为2°C/min，然后将气氛切换为空气，继续处理5h，制得空心球复合材料，其组成为Co3O4(59.2%)+CoMoO4(27.3%)+CoP(13.5%)，比表面积为305m2/g，孔体积为0.41 cm3/g，氧空位含量为17.5%。
（3）催化性能测试
测试方法：同实施例1。
测试结果：在电流密度为10 mA/cm2时，催化HER的过电位为136 mV，催化OER的过电位为232 mV，催化电解水的分解电压为1.61 V （10 mA/cm2时）。催化剂在经过10h稳定性测试后，其电流密度只降低了25.3%。

Claims (8)

1.一种空心球多组分复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）前驱体的制备：将葡萄糖、植酸、钴盐和钼酸盐溶于水中，形成透明溶液，然后转移至反应釜中，在175-185℃下水热处理6-12h；
（2）空心球多组分复合材料的制备：将上述所制备的前驱体先在管式炉中，N2气氛，350-500℃下热处理2-6h，升温速率为1-3℃/min，碳球热解产生含磷气体，通过碳热还原反应生成金属磷化物；然后将气氛切换为空气，继续处理4-8h，磷化物表面被氧化，同时氧化除去碳球，即得到多组分Co3O4/CoMoO4/CoP空心球复合材料。
2.如权利要求1所述的空心球多组分复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，钴盐为Co(CH3COO)2·4H2O、CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O中的一种。
3.如权利要求1所述的空心球多组分复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，钼酸盐为Na2MoO4、K2MoO4、(NH4)6Mo7O24中的一种。
4.如权利要求1所述的空心球多组分复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，植酸与葡萄糖的质量比为1:1-1:5；钼酸盐和钴盐的摩尔比为1:3-1:7；钼酸盐+钴盐与植酸+葡萄糖的质量比为1:4-1:10。
5.如权利要求1所述的空心球多组分复合材料的制备方法，其特征在于：所制备空心球复合材料由Co3O4，CoMoO4和CoP三种组分组成，其中，CoP的质量分数为9-15%，CoMoO4的质量分数为18-31%，Co3O4的质量分数为54-73%，氧空位的质量分数为15-28%；复合材料的比表面积为238-456 m2/g，孔容为0.38-0.54 cm3/g。
6.如权利要求1所述方法制备的空心球多组分复合材料在电催化析氢反应中的应用。
7.如权利要求1所述方法制备的空心球多组分复合材料在电催化析氧反应中的应用。
8.如权利要求1所述方法制备的空心球多组分复合材料在电催化分解水反应中的应用。
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