CN115161672B - 一种电化学合成氨基（二硫代过氧基）硫代甲酸酯化合物的方法 - Google Patents

一种电化学合成氨基（二硫代过氧基）硫代甲酸酯化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电化学合成氨基（二硫代过氧基）硫代甲酸酯化合物的方法，所述方法为：在温和的电化学条件下通过二硫化碳、胺与硫醇反应合成了氨基（二硫代过氧基）硫代甲酸酯类化合物即在电化学条件下二硫化碳、胺与亲核试剂硫醇发生脱氢偶联反应，合成一系列氨基（二硫代过氧基）硫代甲酸酯化合物。这种方法无需金属和氧化剂、底物范围广泛、对环境友好，而且具有很好的原子经济性。

Description

一种电化学合成氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯化合物的 方法
技术领域
本发明涉及电化学合成技术，具体是一种电化学合成氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯化合物的方法。
背景技术
氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯具有良好的生物活性，含不同取代基团的氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯类有机硫化物的合成具有重要的意义。目前报道的制备氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯的策略非常有限，因此，发展从商品化的原料中出发直接合成氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯的方法仍然是一个非常有价值的工作。
氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯作为二硫代氨基甲酸酯的类似物，具有良好的生物活性，可以抑制真菌感染、抗癌、抗丝虫活性，以及杀虫作用等。因此，含不同取代基的氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯类有机硫化物的合成具有重要的意义，也将为进一步开发各种氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯类化合物提供思路。目前报道的制备氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯的策略非常有限，且反应条件苛刻、试剂昂贵、底物范围有限，后处理带来的环境问题等诸多方面限制了其实用性和适用性。因此，开发绿色高效、原子经济效率高、反应条件温和的合成氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯类化合物方法成为化学家研究的重点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种电化学合成氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯化合物的方法。这种方法无需金属和氧化剂、底物范围广泛、对环境友好，而且具有很好的原子经济性。
实现本发明目的的技术方案是：
一种电化学合成氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯化合物的方法，所述合成方法的通式如下：
通式中，胺为伯胺或仲胺或氨基酯；R＝脂肪基、芳香基；
其中，电解质为四乙基四氟硼酸铵或四丁基碘化铵或四丁基四氟硼酸铵；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙腈与水混合溶液；碱为碳酸钠或碳酸钾或碳酸铯；催化剂为：1,1,2,2-四(4-(叔丁基)苯基)肼或三对甲苯胺、三(4-(叔丁基)苯基)胺。
上述的电化学合成氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯化合物的方法为：
分别将0.3mmol的胺、1.2当量的二硫化碳、2当量的硫醇、0.1当量的催化剂、2当量的碱和1当量的电解质置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入7mL溶剂溶解，用碳棒作阳极、铂片作阴极，在7.5mA恒电流、室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为2～4小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱纯化残余物，得到所需产物，纯化采用二氧化硅、石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，其中石油醚/乙酸乙酯的体积比为50：1。
所述催化剂为1,1,2,2-四(4-(叔丁基)苯基)肼、三对甲苯胺或三(4-(叔丁基)苯基)胺。
所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。
所述电解质为四乙基四氟硼酸铵或四丁基碘化铵或四丁基四氟硼酸铵。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙腈与水混合溶液。
氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯具有良好的生物活性(J.Med.Chem.,1977,20,996；Biochem.J.,1975,151,407；FEBS Lett.,1985,179,77；Mol.BioSyst.,2005,1,127),例如：四乙基硫脲二硫化物为酒精厌恶剂，可抑制乙醛脱氢酶的活性和乙醛的积累，防止酒精中毒，还可作为潜在的抗癌剂，抑制乳腺癌相关蛋白的活性(Clin.Cancer Res.,2009,15,6070；EJC Suppl.,2006,4,118；Neoplasia,2006,8,689；Proc.Am.Assoc.Cancer Res.,2006,47,5513)；哌啶(二硫代过氧基)硫代甲酸对甲苯基酯具有抗丝虫活性，通过介导细胞凋亡产生杀虫作用(Eur.J.Med.Chem.,2018,143,598)；二乙胺(二硫代过氧基)硫代甲酸己酯具有抗肿瘤活性，可抑制人乳腺癌细胞系中乳腺癌相关蛋白2的表达(J.Med.Chem.,2010,53,2757；Tetrahedron Lett.,2015,56,2583)。
本技术方案中在温和的电化学条件下通过二硫化碳、胺与硫醇反应合成了氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯类化合物。
这种方法无需金属和氧化剂、底物范围广泛、对环境友好，而且具有很好的原子经济性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容做进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例1：
四氢吡咯(二硫代过氧基)硫代甲酸叔丁基酯(3a)制备及表征：
分别将0.3mmol的吡咯烷，1.2当量的二硫化碳，2当量的叔丁基硫醇，0.1当量的1,1,2,2-四(4-(叔丁基)苯基)肼，2当量的碳酸钠和1当量的四乙基四氟硼酸铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入6.85mL的乙腈与0.15mL的水溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为2小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
White solid(58.5mg,96％).mp:97.0–99.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.91(t,J＝7.2Hz,2H),3.80(t,J＝6.8Hz,2H),2.12–2.05(m,2H),1.99–1.92(m,2H),1.31(s,9H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ193.67,56.90,50.73,49.98,30.04,26.58,24.17.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C9H18NS3[M+H]+236.0596,found 236.0596.
实施例2：
四氢吡咯(二硫代过氧基)硫代甲酸苄基酯(3b)制备及表征：
分别将0.3mmol的吡咯烷，1.2当量的二硫化碳，2当量的苄硫醇，0.1当量的三对甲苯胺，2当量的碳酸钾和1当量的四丁基碘化铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入7mL的乙腈溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为3小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
Brown solid(24.2mg,34％).mp:96.0–98.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39–7.35(m,2H),7.34–7.27(m,3H),4.11(s,2H),3.98(t,J＝7.0Hz,2H),3.70(t,J＝6.8Hz,2H),2.13–2.07(m,2H),2.04–1.98(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.44,136.10,129.73,128.54,127.68,56.65,50.63,42.75,26.51,24.22.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C12H16NS3[M+H]+270.0439,found 270.0436.
实施例3：
四氢吡咯(二硫代过氧基)硫代甲酸4-(叔丁基)苯基酯(3c)制备及表征：
分别将0.3mmol的吡咯烷，1.2当量的二硫化碳，2当量的4-(叔丁基)苯硫酚，0.1当量的三(4-(叔丁基)苯基)胺，2当量的碳酸铯和1当量的四丁基四氟硼酸铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入7mL的N,N-二甲基甲酰胺溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为3小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
White solid(58.6mg,70％).mp:111.0–113.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60–7.47(m,2H),7.35–7.27(m,2H),3.96(t,J＝7.0Hz,2H),3.75(t,J＝6.9Hz,2H),2.14–2.06(m,2H),2.01–1.94(m,2H),1.28(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ1191.79,151.54,132.71,130.06,126.09,56.96,50.63,34.65,31.26,26.64,24.23.HRMS(m/z)(ESI):calcd forC15H22NS3[M+H]+312.0909,found 312.0908.
实施例4：
四氢吡咯(二硫代过氧基)硫代甲酸4-硝基苯基酯(3d)制备及表征：
分别将0.3mmol的吡咯烷，1.2当量的二硫化碳，2当量的4-硝基苯硫酚，0.1当量的1,1,2,2-四(4-(叔丁基)苯基)肼，2当量的碳酸氢钠和1当量的四丁基溴化铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入6.85mL的乙腈与0.15mL的水溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为2小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
Yellow solid(65.1mg,81％).mp:108.0–110.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15–8.08(m,2H),7.61–7.56(m,2H),3.95(t,J＝7.0Hz,2H),3.83(t,J＝6.9Hz,2H),2.20–2.13(m,2H),2.07–2.00(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ188.75,146.68,145.01,127.40,126.40,124.46,123.92,57.26,50.94,26.71,24.28.HRMS(m/z)(ESI):calcd forC11H13N2O2S3[M+H]+301.0134,found 301.0133.
实施例5：
四氢吡咯(二硫代过氧基)硫代甲酸2-萘基酯(3e)制备及表征：
分别将0.3mmol的吡咯烷，1.2当量的二硫化碳，2当量的2-萘硫酚，0.1当量的三(4-(叔丁基)苯基)胺，2当量的4-二甲氨基吡啶和1当量的四乙基四氟硼酸铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入6.85mL的乙腈与0.15mL的水溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为4小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
White soild(55.7mg,68％).mp:76.0–78.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(s,1H),7.80–7.76(m,3H),7.69–7.66(m,1H),7.49–7.43(m,2H),3.96(t,J＝7.0Hz,2H),3.75(t,J＝6.9Hz,2H),2.11–2.05(m,2H),1.99–1.93(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.28,133.31,132.87,129.02,128.86,127.77,127.09,126.67,126.55,56.99,50.69,26.63,24.22.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C15H16NS3[M+H]+306.0439,found 306.0438.
实施例6：
四氢吡咯(二硫代过氧基)硫代甲酸4-吡啶基酯(3f)制备及表征：
分别将0.3mmol的吡咯烷，1.2当量的二硫化碳，2当量的4-吡啶硫醇，0.1当量的1,1,2,2-四(4-(叔丁基)苯基)肼，2当量的碳酸钾和1当量的四丁基碘化铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入6.85mL的乙腈与0.15mL的水溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为4小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
Yellow oil(40.3mg,60％).mp:170.0–172.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.48–8.42(m,2H),7.36–7.32(m,2H),3.94(t,J＝7.0Hz,2H),3.83(t,J＝6.8Hz,2H),2.18–2.12(m,2H),2.05–1.98(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ188.67,149.89,149.30,147.34,120.81,120.01,57.22,50.92,26.70,24.28.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C10H13N2S3[M+H]+257.0235,found 257.0234.
实施例7：
二丙基氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸叔丁基酯(3g)制备及表征：
分别将0.3mmol的二丙胺，1.2当量的二硫化碳，2当量的叔丁基硫醇，0.1当量的三对甲苯胺，2当量的碳酸铯和1当量的四乙基四氟硼酸铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入7mL的N,N-二甲基甲酰胺溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为2小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
Yellow oil(65.0mg,93％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.89(t,J＝7.6Hz,2H),3.75(t,J＝8.0Hz,2H),1.81–1.68(m,4H),1.28(s,9H),0.98–0.85(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.40,58.95,54.47,49.96,29.97,21.56,19.45,11.21.HRMS(m/z)(ESI):calcdfor C11H24NS3[M+H]+266.1065,found 266.1065.
实施例8：
环己基亚氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸叔丁基酯(3h)制备及表征：
分别将0.3mmol的环己亚胺，1.2当量的二硫化碳，2当量的叔丁基硫醇，0.1当量的1,1,2,2-四(4-(叔丁基)苯基)肼，2当量的碳酸钠和1当量的四乙基四氟硼酸铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入6.85mL的乙腈与0.15mL的水溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为3小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
Yellow oil(65.9mg,95％).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ4.16(t,J＝6.2Hz,2H),4.03(t,J＝6.1Hz,2H),1.89–1.83(m,4H),1.58–1.52(m,4H),1.29(s,9H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ196.46,57.17,52.14,48.90,28.97,27.01,25.51,25.37,24.84.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C11H22NS3[M+H]+264.0909,found 264.0907.
实施例9：
吗啉(二硫代过氧基)硫代甲酸叔丁基酯(3i)制备及表征：
分别将0.3mmol的吗啉，1.2当量的二硫化碳，2当量的叔丁基硫醇，0.1当量的三(4-(叔丁基)苯基)胺，2当量的碳酸氢钠和1当量的四丁基四氟硼酸铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入7mL的乙腈溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为3小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
Brown solid(46.7mg,71％).mp:63.0–65.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.22(s,4H),3.79–3.73(m,4H),1.31(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ198.98,66.39,53.30,51.83,50.41,30.03.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C9H18NOS3[M+H]+252.0545,found252.0546.
实施例10：
乙基氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸叔丁基酯(3j)制备及表征：
分别将0.3mmol的乙胺，1.2当量的二硫化碳，2当量的叔丁基硫醇，0.1当量的1,1,2,2-四(4-(叔丁基)苯基)肼，2当量的碳酸钾和1当量的四丁基溴化铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入6.85mL的乙腈与0.15mL的水溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为4小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
Brown oil(17.5mg,33％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.83–3.75(m,2H),1.35(s,9H),1.30(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.32,50.85,41.15,29.85,13.35.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C7H16NS3[M+H]+210.0439,found 210.0439.
实施例11：
苯乙基氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸叔丁基酯(3k)制备及表征：
分别将0.3mmol的苯乙胺，1.2当量的二硫化碳，2当量的叔丁基硫醇，0.1当量的1,1,2,2-四(4-(叔丁基)苯基)肼，2当量的碳酸钠和1当量的四乙基四氟硼酸铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入6.85mL的乙腈与0.15mL的水溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为2小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
Brown oil(47.8mg,63％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32–7.28(m,2H),7.24–7.19(m,3H),3.97–3.90(m,2H),2.94(t,J＝6.9Hz,2H),1.48(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.90,138.12,128.91,128.80,126.91,50.52,46.84,34.04,30.15.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C13H20NS3[M+H]+286.0752,found 286.0753.
实施例12：
叔丁酯异丙酸氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸叔丁基酯(3l)制备及表征：
分别将0.3mmol的丙氨酸叔丁酯，1.2当量的二硫化碳，2当量的叔丁基硫醇，0.1当量的三对甲苯胺，2当量的碳酸铯和1当量的四乙基四氟硼酸铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入6.85mL的乙腈与0.15mL的水溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为3小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。产物的表征为：
Blue oil(49.9mg,60％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.96–4.90(m,1H),1.51(s,3H),1.49(s,9H),1.36(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.69,170.83,83.08,54.37,50.91,29.82,27.98,17.63.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C12H24NO2S3[M+H]+310.0964,found310.0963.
实施例13：
苄酯乙酸氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸叔丁基酯(3m)制备及表征：
分别将0.3mmol的甘氨酸苄酯，1.2当量的二硫化碳，2当量的叔丁基硫醇，0.1当量的三(4-(叔丁基)苯基)胺，2当量的碳酸钾和1当量的四乙基四氟硼酸铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入6.85mL的乙腈与0.15mL的水溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为2小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
Brown oil(55.3mg,62％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.34(m,5H),5.25(s,2H),4.51(d,J＝4.7Hz,2H),1.36(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.16,168.15,134.67,128.84,128.78,128.59,67.79,51.04,47.31,29.83.HRMS(m/z)(ESI):calcd forC14H20NO2S3[M+H]+330.0651,found 330.0647.
实施例14：
(((1R，4aS，10aR)-7-异丙基-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a,9,10,10a-八氢菲-1-基)甲基)氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸叔丁基酯(3n)制备及表征：
分别将0.3mmol的脱氢松香胺，1.2当量的二硫化碳，2当量的叔丁基硫醇，0.1当量的1,1,2,2-四(4-(叔丁基)苯基)肼，2当量的碳酸钠和1当量的四乙基四氟硼酸铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入6.85mL的乙腈与0.15mL的水溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为4小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
Colorless oil(37.6mg,30％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.72(s,1H),7.16(d,J＝8.2Hz,1H),7.02–6.97(m,1H),6.89(d,J＝2.0Hz,1H),3.81–3.75(m,1H),3.62–3.54(m,1H),2.99–2.79(m,3H),2.36–2.28(m,1H),1.96–1.68(m,5H),1.60–1.56(m,1H),1.50–1.46(m,1H),1.42–1.38(m,1H),1.26(s,9H),1.24(s,3H),1.22(d,J＝6.9Hz,6H),1.03(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.80,146.83,145.88,134.47,126.94,124.21,124.02,50.73,46.07,38.41,37.61,36.89,33.55,30.16,30.00,25.24,24.15,24.06,19.33,18.84,18.65.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C25H40NS3[M+H]+450.2317,found 450.2314.
实施例15：
(13S,17S)-3-(苄氧基)-13-甲基-7,8,9,11,12,13,14,15,16,17-十氢-6H-环戊酸[a]菲-17-基异戊酸氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸叔丁基酯(3o)制备及表征：
分别将0.3mmol的(13S,17S)-3-(苄氧基)-13-甲基-7,8,9,11,12,13,14,15,16,17-十氢-6H-环戊酸[a]菲-17-基缬氨酸盐，1.2当量的二硫化碳，2当量的叔丁基硫醇，0.1当量的1,1,2,2-四(4-(叔丁基)苯基)肼，2当量的碳酸钾和1当量的四丁基溴化铵置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入7mL的乙腈溶解，用碳棒作阳极，铂片作阴极，在7.5mA恒电流，室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为3小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱(二氧化硅，石油醚/乙酸乙酯＝50：1洗脱)纯化残余物，得到所需产物。
产物的表征为：
Colorless oil(49.8mg,28％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.16(d,J＝8.1Hz,1H),7.44–7.30(m,5H),7.21–7.16(m,1H),6.80–6.76(m,1H),6.72(d,J＝2.7Hz,1H),5.11–5.06(m,1H),5.03(s,2H),4.82–4.75(m,1H),2.90–2.78(m,2H),2.46–2.38(m,1H),2.33–2.18(m,3H),1.92–1.84(m,2H),1.80–1.73(m,1H),1.65–1.58(m,1H),1.39(s,15H),1.10(d,J＝6.9Hz,3H),1.00(d,J＝6.9Hz,3H),0.87(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.81,170.24,156.81,137.95,137.29,132.57,128.59,127.91,127.49,126.37,114.85,112.36,84.49,69.97,63.22,50.88,49.63,43.80,43.01,38.51,36.94,31.72,30.00,29.77,27.55,27.21,26.16,23.31,18.79,18.62,12.42.HRMS(m/z)(ESI):calcd for C35H48NO3S3[M+H]+626.2791,found 626.2786.
以上实施例证明在电化学条件下二硫化碳、胺与亲核试剂硫醇发生脱氢偶联反应，合成一系列氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯化合物，这种方法无需金属和氧化剂，底物范围广泛，对环境友好，而且具有很好的原子经济性。

Claims (2)

1.一种电化学合成氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯化合物的方法，其特征在于，所述方法的通式如下：
通式中，胺为伯胺或仲胺或氨基酯；R＝脂肪基、芳香基；
其中，电解质为四乙基四氟硼酸铵或四丁基碘化铵或四丁基四氟硼酸铵；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙腈与水混合溶液；碱为碳酸钠或碳酸钾或碳酸铯；催化剂为：1,1,2,2-四(4-(叔丁基)苯基)肼或三对甲苯胺、三(4-(叔丁基)苯基)胺。
2.根据权利要求1所述的电化学合成氨基(二硫代过氧基)硫代甲酸酯化合物的方法，其特征在于，所述方法为：
分别将0.3mmol的胺、1.2当量的二硫化碳、2当量的硫醇、0.1当量的催化剂、2当量的碱和1当量的电解质置于10mL三颈圆底烧瓶中，加入7mL溶剂溶解，用碳棒作阳极、铂片作阴极，在7.5mA恒电流、室温下进行搅拌反应，薄层色谱监测反应进程，反应时间为2～4小时，反应完成后，减压旋干溶剂，并通过柱色谱纯化残余物，得到所需产物，纯化采用二氧化硅、石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，其中石油醚/乙酸乙酯的体积比为50：1。
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