CN115154348A - 抑制自由基的山椒素有机-无机杂化光防护材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了抑制自由基的山椒素有机‑无机杂化光防护材料制备方法，包括：一、在4‑二甲氨基吡啶和N,N'‑二异丙基碳二亚胺的催化下，使山椒素与二氢咖啡酸进行酯化反应，获得邻苯二酚化山椒素；二、按1:0.5～2.0的质量比取二氧化钛和邻苯二酚化山椒素，配制二氧化钛水分散溶液和邻苯二酚化山椒素的二甲亚砜溶液并混合反应16～36h，获得邻苯二酚化山椒素修饰的二氧化钛。本发明通过化学方法，将山椒素高效地修饰于二氧化钛表面，抑制光自由基的产生，维持氧化平衡；同时山椒素的修饰，还可提供一部分紫外吸收能力，使防晒产品具有更好的光防护能力以及更好的生物相容性，可有效减少紫外光导致的皮肤损伤。

Description

抑制自由基的山椒素有机-无机杂化光防护材料制备方法
技术领域
本发明属于光防护技术领域，特别涉及抑制自由基的山椒素有机-无机杂化光防护材料制备方法。
背景技术
阳光中含有的紫外线按波长可以分为UVA、UVB、UVC，由于臭氧层的保护，UVC几乎无法到达地表，因此无法对人体造成损伤。然而，透过臭氧层的UVA和UVB会到达地表，对人体皮肤造成不同程度的损伤，如皮肤老化，光损伤，红斑等等，损伤细胞DNA，胶原损伤，加速皮肤老化，严重的会引发癌变，给人类的生活及健康带来极大的不利影响。因此需要采取适当的措施抵御紫外线侵袭，避免紫外线带来的不利影响，从而保护皮肤及机体健康不受到严重破坏。
防晒产品是一种重要的辅助机体抵御紫外线侵袭的功能材料产品，其按作用方式主要分为物理防晒与化学防晒。目前商业防晒霜中同时含有物理防晒与化学防晒，相辅相成，共同抵御紫外线侵袭。二氧化钛是一种重要的物理防晒剂，具有优异的化学稳定性、热稳定性。且二氧化钛既能吸收紫外线，又能发射、散射紫外线，因此抗紫外线的能力强，与同样剂量的有机抗紫外剂相比，它在紫外区的吸收峰更高。特别是由于其颗粒较细，制成品透明度高，能透过可见光，加入化妆品使用时皮肤白度自然，成为当今防晒化妆品中性能优越一种物理屏蔽型抗紫外剂。
随着科学技术的发展和社会进步，人们越来越重视防晒产品的安全性，防晒霜中二氧化钛的使用也存在争议。其中最为重要的是，研究表明，光照条件下二氧化钛可起到催化剂的作用，使得吸附在二氧化钛表面的氧气及水分子分解生成羟基自由基等光自由基。过量产生的光自由基会破坏人体原有的氧化平衡，导致出现一定的氧化应激反应，对皮肤健康有一定潜在风险。
发明内容
为解决背景技术中提出的问题，本发明提供了抑制自由基的山椒素有机-无机杂化光防护材料制备方法。
本发明通过化学方法，将天然花椒提取物山椒素高效地修饰于二氧化钛表面，抑制光自由基的产生，维持氧化平衡；同时山椒素的修饰，还可提供一部分紫外吸收能力，使防晒产品具有更好的光防护能力以及更好的生物相容性，可有效减少紫外光导致的皮肤损伤。
本发明的技术方案为：
本发明提供的抑制自由基的山椒素有机-无机杂化光防护材料制备方法，包括：
一、制备邻苯二酚化山椒素：在4-二甲氨基吡啶和N,N'-二异丙基碳二亚胺的催化下，使山椒素与二氢咖啡酸进行酯化反应，获得邻苯二酚化山椒素；
二、利用邻苯二酚化山椒素修饰二氧化钛：按1:0.5～2.0的质量比取二氧化钛和邻苯二酚化山椒素，配制二氧化钛水分散溶液和邻苯二酚化山椒素的二甲亚砜溶液并混合反应16～36h，获得邻苯二酚化山椒素修饰的二氧化钛。
在一些具体实施方式中，步骤一具体为：
取1质量份山椒素溶解于N,N-二甲基甲酰胺配制山椒素溶液；向山椒素溶液中加入1.0～2.0质量份二氢咖啡酸、0.4～0.8质量份4-二甲氨基吡啶、4.0～8.0质量份N,N'-二异丙基碳二亚胺，于室温下密闭反应16～36h；反应结束对反应溶液进行过沉淀、离心、洗涤、冻干得到邻苯二酚化山椒素。
在一些具体实施方式中，步骤二中按1:1.0～2.0的质量比取二氧化钛和邻苯二酚化山椒素。
上述所制备的山椒素有机-无机杂化光防护材料用作制备光防护剂的应用。
和现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明从化学角度对分子结构进行合理设计，通过一步酯化反应构筑了含有邻苯二酚结构的山椒素分子，使其具有丰富的化学活性。
(2)通过简单的混合将山椒素通过非共价相互作用负载于二氧化钛表面，具有简单、可批量化的操作性。
(3)山椒素修饰的二氧化钛纳米粒子具有良好的分散性与形貌，在后续应用中可以做到良好的分散。
(4)山椒素修饰二氧化钛的策略能有效提升自由基清除能力，提升原有材料的功能性，促进进一步的应用。
(5)山椒素修饰二氧化钛的策略能有效降低光自由基的产生，降低原有材料的潜在风险，提升安全性。
(6)山椒素修饰二氧化钛的策略能有效提升光防护能力，提升材料应用于光防护的应用能力。
(7)山椒素修饰二氧化钛的策略能有效提升生物相容性，提升原有材料的安全特性。
(8)山椒素修饰二氧化钛的策略能有效抵御细胞氧化应激，从而使得其具有良好的生物氧化应激防护。
(9)山椒素修饰二氧化钛的策略能有效保护皮肤免受严重的光损伤，具有进一步应用转化的潜力。
附图说明
图1为实施例1中不同二氢咖啡酸投料量的反应接枝率；
图2为实施例2样品TS-1～4的粒子粒径数据；
图3为实施例2样品TS-1～4的自由基清除能力；
图4为样品TS-1～4及对照样品的抗氧化稳定性；
图5为样品TS-1～4产生的光自由基浓度；
图6为样品TS-1～4的光防护指数；
图7为样品TS-1及TS-3在不同浓度下的细胞存活率；
图8为样品TS-1及TS-3的细胞内抗氧化能力；
图9为样品TS-1及TS-3的光防护效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合具体实施方式以及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明抑制自由基的山椒素有机-无机杂化光防护材料制备方法，其具体实施过程如下：
一、制备邻苯二酚化山椒素：
在4-二甲氨基吡啶和N,N'-二异丙基碳二亚胺的催化下，使山椒素与二氢咖啡酸进行酯化反应，获得邻苯二酚化山椒素。4-二甲氨基吡啶和N,N'-二异丙基碳二亚胺为酯化反应的常见催化剂，可催化羧基与羟基的反应。
具体地，取1质量份山椒素溶解于N,N-二甲基甲酰胺配制山椒素溶液；向山椒素溶液中加入1.0～2.0质量份二氢咖啡酸、0.4～0.8质量份4-二甲氨基吡啶、4.0～8.0质量份N,N'-二异丙基碳二亚胺，于室温下密闭反应16～36h；反应结束对反应溶液进行过沉淀、离心、洗涤、冻干得到邻苯二酚化山椒素。
二、利用邻苯二酚化山椒素修饰二氧化钛，将邻苯二酚化山椒素通过氢键等非共价相互作用负载于二氧化钛表面，以修饰二氧化钛。
具体地，按1:0.5～2.0的质量比取二氧化钛和邻苯二酚化山椒素，配制二氧化钛水分散溶液和邻苯二酚化山椒素的二甲亚砜溶液并混合反应16～36h；对反应溶液进行离心、洗涤得到邻苯二酚化山椒素修饰的二氧化钛。
本发明修饰后的二氧化钛粒径为94～157nm，其自由基清除能力、光防护能力、生物相容性均得到明显提高；其光自由基的产生得到有效降低，可有效抵御细胞氧化应激，可有效保护皮肤免受严重的光损伤。
下面将提供若干实施例和对比例。在实施例和对比例中，二氢咖啡酸、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIPC)、二氧化钛均购于上海市安耐吉化学有限公司，其中，二氢咖啡酸、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIPC)的纯度分别为98.0％、98％、98％、99.0％；山椒素为羟基-α-山椒素，购于南京市道斯夫生物科技有限公司，其纯度98％，CAS号：83883-10-7。
实施例1
本实例提供邻苯二酚化山椒素的制备方法，具体步骤如下：
(1)取将4份1质量份的山椒素分别充分溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，配制浓度为60mg/mL的4份山椒素溶液；
(2)向4份山椒素溶液中分别加入1.0质量份、1.3质量份、1.6质量份、2.0质量份的二氢咖啡酸，以及0.6质量份的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，5.5质量份的N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIPC)，在密闭条件下，维持室温温和搅拌24h，以进行酯化反应；
(3)反应结束，将反应溶液进行去离子水沉淀、离心、洗涤，以除去未反应物和少量副产物；将沉淀物冻干得到淡黄色粉末，即邻苯二酚化山椒素。
对本实施例邻苯二酚化山椒素进行核磁共振氢谱表征，观察二氢咖啡酸中含有的苯环峰出现，通过积分计算苯环峰与山椒素本体的比例，即接枝率，结果见图1。从图1可以看出，随着二氢咖啡酸投料量的提升，接枝率有所上升，在1.6质量份时接枝率已超过95％，继续增加二氢咖啡酸投料量，再无明显上升。因此1质量份山椒素，1.6质量份二氢咖啡酸作为合成邻苯二酚化山椒素的优化条件。
实施例2
本实施例提供利用邻苯二酚化山椒素修饰二氧化钛的制备方法，具体步骤如下：
(1)按表1所示用量取二氧化钛和邻苯二酚化山椒素，分别配制浓度3mg/mL的二氧化钛水分散溶液以及浓度25mg/mL的邻苯二酚化山椒素的二甲亚砜溶液；
(2)向邻苯二酚化山椒素的二甲亚砜溶液中加入3mL氧化钛水分散溶液，于25℃恒温摇床匀速振荡24h，通过丰富的氢键等非共价相互作用修，山椒素修饰于二氧化钛表面。
(3)反应结束，对反应溶液进行离心处理，离心机转速设定为15000r/min，离心时间设定为8分钟，得到白色固体；经去离子水洗涤三次，得到负载山椒素的二氧化钛纳米粒子。
表1实施例2中二氧化钛和邻苯二酚化山椒素的用量
二氧化钛 邻苯二酚化山椒素 命名
1质量份 0质量份 TS-1
1质量份 0.5质量份 TS-2
1质量份 1.0质量份 TS-3
1质量份 2.0质量份 TS-4
将样品TS-1～4分别配制为浓度1mg/mL的样品溶液，旋涂于光滑云母片表面，依次经干燥、喷金处理后，采用台式扫描电镜进行粒径表征，再采用Image J软件进行粒径统计，结果见图2。从图2可以看出，样品TS-1的粒径为94～112nm，样品TS-2的粒径为112～124nm，样品TS-3的粒径为128～142nm，样品TS-4的粒径为141～157nm。可以发现随着山椒素添加量逐渐增加，二氧化钛粒径呈显著的上升趋势，所提升的粒径为山椒素在二氧化钛表面沉积的平均厚度。
实施例3
本实施例使用2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)方法分别评定样品TS-1～4的水相自由基清除能力及抗氧化稳定性。
(1)样品的水相自由基清除能力评定。
分别制备浓度7mmol/L的ABTS水溶液与浓度2.45mmol/L的过硫酸钾水溶液；将ABTS水溶液与过硫酸钾水溶液以1：2的摩尔比混合，并在室温下静置过夜，使其处于黑暗状态得到ABTS检测试剂。
配制浓度1mg/mL的TS-1～4样品溶液。取100μL的ABTS检测试剂溶液用适当量去离子水稀释，而后加入150μL的样品溶液，使溶液最终体积保持为3mL，得到浓度为50μg/mL的样品溶液。采用734nm处的吸光度来评价自由基清除效果，30分钟内选不同时间点测定吸光度，得到自由基清除曲线，见图3。从图3可以看出，未负载山椒素的TS-1粒子几乎没有自由基清除能力，负载了山椒素后自由基清除能力明显增强，但由于粒径的增加，比表面积的增大以及官能团饱和等原因。综合来说，样品TS-3具有最强的自由基清除能力。
(2)样品的抗氧化稳定性评定。
样品配制方法同前述的ABTS测试方法，采用734nm处的吸光度来评价其自由基清除能力。室温下保持避光搅拌30min后测定其自由基清除能力。之后，将样品在功率1.5W的模拟太阳光下照射4h，再次分别测定样品在734nm处的吸光度，评价光照后的自由基清除能力。计算抗氧化稳定性：抗氧化稳定性(％)＝照射后自由基清除能力/照射前自由基清除能力×100％。将山椒素以及二氧化钛与山椒素直接混合作为对照样品，样品TS-1对应的对照样品即二氧化钛，样品TS-2对应的对照样品由二氧化钛与山椒素按1：0.5的质量比混合，样品TS-3对应的对照样品由二氧化钛与山椒素按1：1的质量比混合，样品TS-4对应的对照样品由二氧化钛与山椒素按1：2的质量比混合，将各对照样品溶于去离子水配制为浓度50μg/mL的水溶液，分别检测各对照样品的抗氧化稳定性。样品抗氧化稳定性的检测结果见图4。从图4可以看出，样品TS-1由于不含山椒素所以稳定性不变，山椒素与二氧化钛复合后具有较高的抗氧化稳定性，而山椒素与二氧化钛的直接混合物并不能提升抗氧化稳定性。
实施例4
本实施例测定样品TS-1～4光照后产生的自由基量。
配制2-羟基对苯二甲酸标准溶液，用荧光分光光度计测定各标准溶液的光谱图，得到标准曲线；配制100μg/mL的TS-1～4粒子溶液，在功率2W的模拟太阳光照下照射2h，测定时将捕获剂对苯二甲酸钠盐过量加入上述体系中，与体系中产生的自由基反应生成2-羟基对苯二甲酸，采用荧光分光光度计检测混合溶液，得到激发-发射光谱特征图并根据特征图给出的波峰面积，通过标准曲线，得到2-羟基对苯二甲酸摩尔浓度，再计算产生自由基的浓度，结果如图5。从图5可以看出，样品TS-1在光照下产生了大量的自由基，具有较大的危害性；而使用山椒素修饰后，产生的自由基量明显减少，且随着山椒素增加，自由基量降低更多。
实施例5
本实施例检测样品TS-1～4的光防护效果。
在紫外透光石英片上涂覆样品TS-1～4的水溶液，涂好后放置风干20min后形成15μm厚度防晒薄膜，使用紫外分光光度计测定样品的紫外吸收光谱，并按照公式计算光防护指数(SPF值)，测试结果见图6。从图6可以看出，样品TS-1～4均具有良好的光防护效果，SPF值均超过了30，其中TS-3具有最佳的光防护指数，结合以上测试结果，选定样品TS-3继续进行后续测试。
实施例6
本实施例对样品TS-1和TS-3测试光照下的生物相容性。
以NIH小鼠胚胎成纤维细胞3T3细胞为细胞株，采用MTT比色法验证样品的细胞毒性。细胞的培养方式为将10％的胎牛血清(FBS)加入到DMEM培养基中共同孵育，培养的氛围为含有5％CO2的潮湿气氛，温度维持在37℃。将培养好的NIH 3T3细胞以每孔4000个细胞的密度在96孔板中孵育24h，以50，100，200μg/mL的样品再处理24h，接下来用2W的紫外光照射10min，之后再培养24h。然后按照MTT比色法测试说明书检测相应细胞存活率，检测结果见图7。从图7可以看出，样品TS-3具有良好的生物相容性，可以有效的保护细胞不受紫外线侵袭；而TS-1细胞存活率较低，这是因为二氧化钛在光照下产生了一定的自由基，使得细胞处于氧化应激的状态。
实施例7
将实施例6培养的NIH 3T3细胞按10万/孔接种于12孔板，在孔板中孵育24小时。孵育完成后，去掉培养基，加入500μL由DMEM培养基配制的含有100μg/mL的TS-1及TS-3材料，进一步补加500μL全组分培养液，用2W紫外光照射10min。而后去掉培养液，加入200μL胰酶消化细胞并加入200μL培养基以终止胰酶消化作用；离心去除上清液，加入1ml PBS溶液重新悬浮，再加入准备好的探针250μL；最终细胞样品经离心处理后重新悬浮于PBS中，并采用流式细胞仪进行定量分析，分析时间分别为24h，得到图8所示结果，其中NC为阴性对照即未经双氧水刺激的正常组细胞，PC为阳性对照即进行双氧水刺激但未进行材料处理的对照组细胞。从图8可以看出相比于阳性对照，施加两种材料，荧光强度均有所下降，体现了均具有一定的光保护能力，然而TS-1在光照下本身也会产生一些刺激，使得细胞荧光强度仍然较高，而施加了TS-3材料的细胞荧光强度较低，体现了其良好的细胞保护作用。
实施例8
本实施例采用动物模型验证样品TS-1及TS-3保护皮肤不受光损伤的能力。
所选用动物为健康的雌性小鼠，共12只，来自成都硕达动物公司，大鼠体重约为25g。将动物分为3组，分别为不处理对照组(C)，施加TS-1及TS-3组。用紫外光(1.5W)照射其背部皮肤2h，每天一次，照射三天，记录三天后三组小鼠背部损伤面积。结果统计见图9，从图中可以看出，施加样品TS-1及TS-3对小鼠均具有一定的光保护作用，其中施加了样品TS-3的小鼠具有最低的损伤面积，反应了其良好的光防护效果。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明地公开后，将容易想到本发明的其他实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权力要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (3)

1.抑制自由基的山椒素有机-无机杂化光防护材料制备方法，其特征是，包括：
一、制备邻苯二酚化山椒素：在4-二甲氨基吡啶和N,N'-二异丙基碳二亚胺的催化下，使山椒素与二氢咖啡酸进行酯化反应，获得邻苯二酚化山椒素；
二、利用邻苯二酚化山椒素修饰二氧化钛：按1:0.5～2.0的质量比取二氧化钛和邻苯二酚化山椒素，配制二氧化钛水分散溶液和邻苯二酚化山椒素的二甲亚砜溶液并混合反应16～36h，获得邻苯二酚化山椒素修饰的二氧化钛。
2.如权利要求1所述的抑制自由基的山椒素有机-无机杂化光防护材料制备方法，其特征是：
步骤一具体为：
取1质量份山椒素溶解于N,N-二甲基甲酰胺配制山椒素溶液；向山椒素溶液中加入1.0～2.0质量份二氢咖啡酸、0.4～0.8质量份4-二甲氨基吡啶、4.0～8.0质量份N,N'-二异丙基碳二亚胺，于室温下密闭反应16～36h；反应结束对反应溶液进行过沉淀、离心、洗涤、冻干得到邻苯二酚化山椒素。
3.如权利要求1所述的抑制自由基的山椒素有机-无机杂化光防护材料制备方法，其特征是：
步骤二中按1:1.0～2.0的质量比取二氧化钛和邻苯二酚化山椒素。
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