CN1151421A - 由多层组成的印刷品涂层和它的制备方法 - Google Patents

Abstract

印刷品的涂层，该涂层有至少两层不同组成的层，上层和如果合适的话其它上层的软化温度是至少60℃并比基础层的软化温度高至少10℃。

Description

由多层组成的印刷品涂层和它的制备方法

DE-A4205713公开了印刷油墨，尤其凹板印刷油墨，其粘结剂由聚合物非晶形级分和低分子量结晶级分组成，结晶级分在受热时融化并溶解聚合物级分。经冷却低分子量级分再次结晶和油墨变为固体。这些熔融型油墨的一个优点是它们不含挥发性溶剂，因而不需要溶剂回收或焚烧设备。另一优点是没有必要采取措施保护印刷机上的和印刷厂中的电气设备免受爆炸之害，这在使用一般性的可燃性有机溶剂时是十分必要的。

然而，一个可能的缺点是，低分子量结晶级分在熔体冷却时至少部分保持溶解在聚合物非晶形级分中并进而大大降低它的软化温度。如果这类印刷品如杂志类暴露于升高的温度，如在强烈的阳光中、处在机动车内部或处在辐射器上面，则因印刷油墨所谓的粘连(blocking)作用而相互粘结在一起。这一粘连作用是由树脂分子在边界处的相互扩散引起的。这一扩散作用因而不能通过选择组分来降低或防止以便使印刷油墨具有更高的软化温度，因为这也会自动升高温度，在此温度下印刷油墨的粘度对于加工处理来说足够的低。

DE-A2534845公开了熔体印刷油墨，其粘结剂是软化温度为90-140℃的热塑性合成树脂，尤其是基于二聚合的脂肪酸的聚酰胺树脂，如果需要，与其他树脂如松香共混。

这些印刷油墨也会在印刷品上软化，以及如果超过相关的温度，它们同样会导致粘连。

因而目的是以这样一种方式改进印刷层：印刷油墨的粘连被十分可靠地阻止，而不会使加工处理受阻。

现已发现，上述问题通过用罩印清漆涂覆已用熔融型印刷油墨印刷的印刷品，能够按令人惊奇的简单方式解决，该清漆既不被熔融印刷油墨中的结晶级分溶解也不被它软化。

用于此目的的合适罩印清漆一般来说是所有满足所述条件的那些，例如油性印刷清漆和硝基纤维素漆。然而，优选使用非离子的、阴离子的或阳离子的含水罩印清漆，它与熔融型印刷油墨一样不含有机溶剂。

阴离子罩印清漆是聚合物的水溶液，该聚合物是通过让乙烯基单体和质量分数0.5-20％的一种或多种α，β-烯属不饱和羧酸共聚合获得的。通过用碱中和，优选用氨或胺中和，这些聚合物在水中变得可溶。

阳离子罩印清漆包括含有碱性合成树脂的成膜成分，通过用酸(尤其非氧化性无机酸类如磷酸或有机酸如甲酸、乙酸或乳酸)中和，该树脂在水中变得可溶。优选的碱性合成树脂是氨基聚醚多元醇，它们是通过让环氧树脂与伯和/或仲胺反应获得的。

因而本发明提供印刷品的涂层，其中该涂层有至少两层不同组成的层，上层和如果合适的话其它上层的软化温度是至少60℃，优选至少80℃，和比基础层的软化温度高至少10K(10℃)，优选高至少20K(20℃)。

一个上层通常足以为在低温下软化的印刷油墨提供可靠的阻止粘连的作用。然而，在本发明上下文中也建议使用多个上层。这在上层(虽然具有足够高的软化温度以防止印刷油墨的粘连)被一个或多个印刷油墨的成分增塑时尤其有利，从而将其软化温度降低至不足够的水平。在这种情况下，基础层已在其上面印刷了第一层面漆，  面漆的软化温度不必单独在每一种情况下足以防止粘连作用。适当选择这第一面漆的组成，以使第一面漆和基础层的组分的相互溶解性小至第一面漆根本不软化或仅仅在微不足道的程度上软化。它也可用作阻隔层，防止软化组分扩散通过这第一面漆层，或至少将这一扩散作用降低至这样一种程度：随后的面漆层的软化温度被基础层的向内扩散的组分所引起的下降低于20K(20℃)，优选低于10K(10℃)，这样不致于损害上面的面漆层的效果。优选地，与基础层的接触不应导致上层的软化温度到70℃以下的任何下降。

同时，上层显示出很小的吸光度；在可见光范围内的平均吸光度优选低于10％。

一般来说，只有基础层包括着色颜料或染料；面漆层应具有最大可能的透明度。在面漆层中，可见光范围内的平均吸光度优选不超过10％，特别优选不超过5％。然而，在例如具有三层的结构中，也可能将染料或所谓的特殊效果的颜料，如珠光颜料或半透明彩色颜料，加入到例如下面的面漆层，颜料可以改变基础层的印刷图案的外观。

应选择印刷品中涂层的该新型的多层结构，尤其当使用熔融型印刷油墨时，其中粘结剂受热变成一种粘度与印刷方法匹配的流体形式。当使用这类印刷油墨时，如果印刷品经受较高的温度的话，有可能产生问题，甚至在它们生产后不久。面漆层不仅防止印刷侧相互靠近的印刷品的粘附(称作粘连)，而且防止表面流挂。为此，上层必须对下面的基础层区域具有足够高的粘合性。当为给定的基础层粘结剂选择适当的面漆粘结剂时，应考虑这一因素。

该新型的多层结构在无溶剂印刷油墨情况下尤其有利，这从DE-A4205713中是已知的。些印刷油墨由着色颜料或染料和粘结剂组成，粘结剂包括成膜材料(a)和具有高于40℃的软化温度或在结晶物质的优选情况下具有高于40℃的熔点的低熔点材料(b)，当受热时物质(a)和(b)形成一种粘度与印刷方法匹配的流体混合物。在这里，材料(b)用作成膜材料(a)的溶剂。在冷却至室温后，组分(a)和(b)大范围地分离，材料(b)然后主要形成单独的相并主要转变成结晶状态。

在含有溶剂的印刷油墨的情况下该新型的多层结构也是有利的，油墨的成膜材料(a)通过添加辅助剂(c)被调节到在加工处理温度下与印刷方法匹配的某一粘度，该辅助剂(c)由至少一种挥发性溶剂和一种非挥发性溶剂(b)组成。在除去挥发性溶剂后和，如果合适，在如上所述冷却至室温后，这一材料(b)基本上、优选主要形成单独的相和优选转变成晶体态。

为了产生面漆层，有可能使用溶于溶剂的成膜组分或分散在水溶液中的成膜组分。在减少溶剂散发和避免使用有机溶剂方面，优选使用面漆的水分散体。在这种情况下，粘结剂通过引入离子基团或非离子亲水性基团加以改性，以使它们形成稳定的水分散体。

本发明另外还提供印刷品中涂层的制备方法，它包括在第一步中向所要印刷的基底材料的表面的一部分施涂一种涂料组合物，该组合物包含着色颜料或染料和成膜材料(a)，和施加辅助剂(c)，辅助剂(c)在第二步中通过它的除去或通过物理或化学转化得以形成基础层膜，该基础层膜包含第一步的涂料组合物，以及包含在第三步中向整个印刷表面至少施涂另一种由成膜材料(a’)和辅助剂(c’)组成的涂料组合物，辅助剂(c’)在第四步中通过它的除去或通过物理或化学转化得以形成上层膜，该上层膜包含第三步的涂料组合物，在第四步中形成的上层膜是透明的和在可见光范围内的平均吸光度低于10％。

在含有溶剂的印刷油墨的情况下，辅助剂(c)对应于该受热挥发的溶剂。在根据DE-A4205713的熔融型印刷油墨的情况下，辅助剂(c)对应于结晶物质(b)。在受热的情况下，组分(b)能够溶解组分(a)，而冷却时两组分分离且(b)主要转变成晶体态。

然而，也有可能使用结晶物质(b)(在干燥条件下是非挥发性的)和挥发性溶剂的混合物，其中结晶物质也能够单独是粘结剂树脂(a)的非溶剂；在这种情况下，(a)的溶解性仅仅因为在辅助剂(c)中存在挥发性溶剂而造成。在除去挥发性溶剂之后印刷油墨的成分(a)和(b)分离，结果，粘度快速升高。在这种情况下，完全分离一般是不必要的；在任何情况下，存在一种至少两相的混合物，其中一相富含(a)和少含(b)和另一相少含(a)和富含(b)。如果(b)是结晶物质，那么后一相同样是晶体或主要是晶体。组分(b)优选具有软化点(熔点，如果(b)是晶体)高于40℃，特别优选高于60℃和极特别优选高于80℃。

用于上层的合适粘结剂是能够从有机溶剂施用的那些树脂，例子是油性印刷清漆或硝基纤维素漆。然而，优选那些可从水溶液施用的树脂。树脂可通过用亲水性单元改性而溶于水或分散于水中。合适的非离子亲水性单元例如是多个连续的氧乙烯或氧丙烯单元或它们的混合体。因含有阴离子或阳离子基团而变得可溶于或可分散于水的那些树脂也合适。阳离子或阴离子改性树脂另外还包括非离子亲水性基团。多种阳离子树脂(A)的混合物，阳离子树脂(A)和非离子树脂(B)的混合物，多种阴离子树脂(D)的混合物和阴离子树脂(D)和非离子树脂(B)的混合物也是合适的。合适的母体物质是所有的树脂，即加成聚合、缩聚和加聚反应的产物，它们可在合成反应过程中通过引入合适的共聚单体进行亲水性改性，和可在合成反应之后通过聚合物类似反应或经过分子扩大或减小以获得足够的亲水性的方式加以化学改性的那些树脂。

根据本发明，也有可能从溶液或从水分散体涂覆多层相互叠加的面漆层。

树脂(A)、(B)和(D)的玻璃化转变温度优选是至少60℃，更优选至少70℃，特别优选至少80℃。

合适化合物的例子是阴离子乙烯基聚合物(D)，它们的单体是α，β-烯属不饱和羧酸的酯类和α，β-烯属不饱和羧酸本身与其它乙烯基单体如乙烯基卤化物和芳族乙烯基化合物的混合物。这些聚合物-它们能够单独使用或混合使用或可与下面将要更详细描述的聚合物(B)混合使用-通过用碱至少部分中和变得可溶于或可分散于水。

在阴离子聚合物当中，特别优选在水中有低起泡作用的聚合物，包括：

i)任意性中和或部分中和的聚合物(D)，聚合物(D)包含酸基，它是通过让含有酸基(优选羧基)的烯属不饱和化合物与其它烯属不饱和化合物在挥发性碱性中和试剂存在下进行聚合反应和，如果需要，就地与单羟基化合物进行缩合反应来制备的，和，如果需要，

ii)乳胶颗粒形式的水不溶性聚合物(C)，它通过在聚合物(D)存在下让烯属不饱和化合物进行乳液聚合反应制备。

聚合物(D)的酸值(中和1g固体树脂所需要的氢氧化钾的质量(mg))优选是在90-400mg/g范围内，尤其在170-275mg/g范围内。键于酯基中的羟基化合物的质量分数优选是0-25％，尤其是0-18％。优选使用重均摩尔质量为300-100,000g/mol，尤其800-40,000g/mol，特别优选为1-25kg/mol的聚合物(D)。聚合物的玻璃化转变温度优选是在0-180℃之间，尤其在30-160℃之间，特别优选在50-150℃之间。

根据本发明，在聚合反应过程中有必要使用挥发性碱性化合物对带有酸基的单体至少部分地进行中和，以得到新型的聚合物(D)。含羧基单体例如是比从它制备的含羧基聚合物更强的酸，这样单体能够从聚合物的盐置换聚合物。因此，在整个聚合反应过程中，总是有足够比例的含有中和了的羧酸根的单体可用于聚合反应。以这种方式，可以设想，由极性相互作用引起的极性单体的局部聚积在大分子形成过程中受到抑制，结果，单体能够多半以无规的方式引入大分子中。

为了将羧酸基团引入(D)型的聚合物中，有可能使用烯属不饱和单-或二羧酸或它们的混合物。所使用的不饱和单羧酸的例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，当归酸和顺芷酸，单独或混合使用。还包括在内的是马来酸和富马酸与含有1-10个碳原子的饱和醇类的单酯。可以提到的不饱和二羧酸是含有4-6个碳原子的那些，例如马来酸，衣康酸，甲基富马酸，富马酸，亚甲基丙二酸，柠康酸，它们的盐或，如果合适，它们的酸酐。含羧基单体的质量分数优选是5-70％，尤其15-55％，基于聚合物(D)中的单体的总质量。

含羧基单体的合适共聚单体基本上是所有可自由基聚合的烯属不饱和化合物，优选使用疏水性单体，如芳族乙烯基化合物或开链共轭二烯。可以提到的例子是苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，二乙基苯乙烯，邻甲基对异丙基苯乙烯，卤代苯乙烯类如氯代苯乙烯，氟代苯乙烯和碘代苯乙烯，2，4-氰基苯乙烯，羟基苯乙烯，硝基苯乙烯，氨基苯乙烯和/或苯基苯乙烯。特别优选苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。开链二烯是1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，戊二烯，2-新戊基-1，3-丁二烯和取代1，3-丁二烯，如2-氯-1，3-丁二烯，2-氰基-1，3-丁二烯，取代的直链共轭戊二烯，直链或支链共轭己二烯，其它具有4-12个碳原子的直链或支链共轭二烯，和它们的混合物。这些共聚单体的质量分数优选是30-95％，尤其45-85％，基于聚合物(D)中单体的总质量。

为了获得特定的性能，还可能使用其它起始单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸与在醇残基中含有1-12个碳原子的饱和醇类的酯类，单独或混合使用。可以提及的例子是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些共聚单体的质量分数优选是在0-10％范围内，尤其在0-5％范围内，以聚合物(D)中单体的总质量为基础。

作为其它的共聚单体，有可能从由丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，丙烯酰氨基磺酸，乙酸乙烯酯，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二乙氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咪唑啉和1-乙烯基-2-甲基-2-咪唑啉组成的物质组选择一种或多种。从这一组选择的包括酸基的那些单体能够以游离酸形式或以它们部分地或全部地用碱金属碱或铵碱中和的形式用于共聚合反应。这些碱性丙烯酸酯，例如丙烯酸二乙氨基乙酯，用酸中和或季铵化，然后进行共聚合反应。还有可能使用α，α-二烷基链烷单羧酸的乙烯基酯类，例如^Versatic acid(一种有支链的烷烃羧酸)的乙烯基酯，以及乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。这些改性单体仅仅用来获得特定的性能并以0-10％，优选0-4％的质量比例引入共聚物(D)的组成中。

术语单羟基化合物，根据本发明，是指一元醇或单醚化的聚烯化氧化合物。合适的一元醇是带链烷烃或环烷烃残基的醇类，优选(C₈-C₃₂)醇类和它们异构体，例如2-乙基己醇，辛醇，壬醇，癸醇，十二烷醇，以及硬脂醇，十六烷醇，二十六烷醇和三十烷醇，^TDC-Alkohol M(Hoechst AG的注册商标，摩尔质量166g/mol，OH值327mg/g)，羊毛蜡醇，胆甾醇，冰片，异冰片和浮油脂肪醇。

作为一种选择，含有链烷烃和环烷烃链的C₁-C₆醇也能够以0-35％的质量比例(基于单羟基化合物的比例)用来改进性能，例子是丁醇，己醇，环己醇和/或它们的混合物。

作为单醚化的聚烯化氧化合物，使用式I的聚烯化氧化合物：

R⁴¹-(O-CHR⁴²-CHR⁴³)_n-OH    式I

在该式I中R⁴¹是烷基、环烷基或苯基，优选含有1-12个、尤其1-4个碳原子的烷基，R⁴²和R⁴³是氢或含有1-4个碳原子的烷基，和n是1-10，优选1-4。可以提及的这类化合物是甲基乙二醇(2-甲氧基-乙醇)，乙基乙二醇(2-乙氧基乙醇)，丁基乙二醇，甲基二乙二醇(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)，乙基二乙二醇，丁基二乙二醇，甲基三乙二醇(三乙二醇单甲醚)，乙基三乙二醇，丁基三乙二醇，甲基四乙二醇(四乙二醇单甲醚)，乙基四乙二醇，丁基四乙二醇，^Polyglykol M-250(聚乙二醇单甲醚的Hoechst注册商标，摩尔质量260-275g/mol，OH值204-215mg/g)，^Polyglykol M-350(摩尔质量335-365g/mol，OH值154-167mg/g)，丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚，三丙二醇甲醚，丙二醇正丁基醚，二丙二醇正丁基醚，三丙二醇正丁基醚和丙二醇苯基醚。

在本发明的上下文中被认为是单羟基化合物的其它化合物是环状酯，优选在环上具有4个或更多个碳原子，其中环上碳原子也可以代替氢原子有其它取代基，如烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷氧基。可以提到单烷基取代的ε-己内酯，如单甲基-，单乙基-，单丙基-，单异丙基-，单乙基己基-，单癸基-和单十二烷基-ε-己内酯；和二烷基-ε-己内酯，其中两个烷基位于同一碳原子上，或位于两个不同的碳原子上，但不同时位于ε碳原子上；和三烷基-ε-己内酯，其中在环上的两个或三个碳原子被取代，只要两取代基不是位于ε碳原子上；和烷氧基-ε-己内酯，如甲氧基-和乙氧基-ε-己内酯；以及环烷基-，芳基-和芳烷基-ε-己内酯，如环己基-，苯基-和苄基-ε-己内酯。未取代的ε-己内酯是优选的。

能够用于本发明的和包括至少一个可开环的内酯的其它环状酯类是γ-丁内酯，γ-戊内酯，碳酸亚乙基酯，碳酸四亚甲基酯，2，2-二甲基-4-苯基-1，3-二氧戊环-5-酮，α-正丙基-δ-戊内酯，δ，δ-二甲基-δ-戊内酯，3-乙基-1，4-二噁烷-2-酮，3，3，6-三甲基-1，4-二噁烷-2-酮，四甲基乙交酯，四苯基乙交酯，3-氧杂-ε-己内酯，β-丙醇酸内酯，α，α-双(氯甲基)丙醇酸内酯，β-丁内酯，新戊内酯(PVL)，硫代丁内酯(TBL)，δ-戊内酯(DVL)，α，β，γ-三甲氧基-δ-戊内酯，1，4-二噻烷-2，5-二酮，碳酸三亚甲基酯，碳酸新戊基酯，亚乙基-氧杂环戊烷，β-甲基-ε-异丙基-ε-己内酯，亚丙基-氧杂环戊烷，4-羟基环己烷羧酸内酯，顺式-二水杨酸内酯和三水杨酸内酯，以及它们的混合物。优选的化合物是γ-丁内酯，δ-戊内酯，新戊内酯，硫代丁内酯，β-丁内酯，ε-己内酯和它们的混合物。

在本发明中使用的合适的挥发性中和试剂是在反应条件下不与羧基形成共价键的碱性化合物。特别合适的化合物是胺类，尤其叔胺类，酰胺类和杂环类，尤其缺电子杂芳族化合物，例如吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，喹啉和异喹啉。特别优选的挥发性碱性中和试剂由式II表示：

其中R⁴是烷基或环烷基，优选具有1-18个碳原子和特别优选具有1-8个碳原子，其中烷基也可以是支化的，R⁵是(CH₂)_l，Z是(CH₂)_m或O，l是0-5，和m是1-5。

可提及的例子是N-甲基-2-哌啶，N-乙基-2-哌啶，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺，2，5-哌嗪二酮和N-甲基-2-噁唑烷酮。N-甲基吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮)是特别优选的。

挥发性碱性中和试剂以使含羧基单体在引入正在增长的大分子之前得以充分中和的比例添加。对于在标准条件下的聚合反应，这意味着优选至少10％、尤其为20-70％的挥发性碱性中和试剂的摩尔比例(以含羧基单体的摩尔量为基础)是足够的。

聚合物(D)的合成一般在20-400℃，优选80-300℃，尤其100-230℃之间的温度下进行。该反应优选是在大气压和恒定的温度下和如果需要，同时除去低沸点成分的情况下进行，或者在超计大气压下进行，优选至多15巴、尤其至多5巴的压力。

用来制备聚合物(D)的聚合反应能够由现有技术中的熟练人员已知的热分解自由基引发剂引发，引发剂选自偶氮化合物、过氧化物、过酸酯和氢过氧化物。优选使用有机过氧化物，尤其二烷基过氧化物，尤其二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物或氢过氧化枯烯。

为了控制共聚合反应，有可能任意性地通过添加溶剂来进行操作，溶剂在反应结束时通过蒸馏除去，优选在减压下。溶剂的质量分数是至多50％，优选至多20％(以聚合物(D)为基础)，或尤其完全没有添加溶剂。优选使用的溶剂是丙酸β-乙氧基乙酯，它在反应条件下反应为封闭的丙烯酸乙酯。如果必要，能够添加专家们已知的调节剂，为的是限制聚合度，例子是基于有机硫代化合物的调节剂。

当合成反应结束时，挥发性碱性中和试剂能够通过蒸馏，优选在减压下，从聚合物(D)中分离出来，和然后一般无需复杂的提纯就能再利用。

在用碱如氨或胺类，优选三-，二-或单-烷基胺类，例如三乙醇胺和吗啉，或链烷醇胺类如2-氨基-1-甲基-1-丙醇，或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，或者它们的混合物，至少部分中和之后，共聚物(D)可溶于水，因而作为水性罩印分散液的粘结剂或作为乳液聚合反应的稳定剂是非常理想的。一般来说，进行50-90％的部分中和是足够的，尽管优选过量中和至pH7.5-11，优选至8-9。

已证明对于以工业生产规模制备至少部分中和的树脂的溶液来说比较理想的技术是反稀释，即在树脂温度100-250℃、优选150-220℃下，在至少大气压力下将(D)类共聚物的树脂熔体直接引入水/中和试剂中。有利的是，含水混合物然后在80-95℃，优选约90℃的温度下，在至少大气压力下保持30分钟至3小时。任意性地，和尤其在高玻璃化转变温度的高粘度树脂熔体的情况下，有可能添加低分子量的、饱和的脂族羧酸和/或二醇醚，为的是显著降低熔体粘度。在这种情况下，质量比例至多20％的添加剂(基于树脂组分)是合适的。能够使用的羧酸是甲酸，乳酸，丙二酸，琥珀酸，酒石酸和柠檬酸，优选乙酸。可提及的二醇醚是乙二醇、丙二醇、丁二醇的醚类，例如2-正丙氧基乙醇，2-(1-甲基乙氧基)乙醇，2-正丁氧基乙醇，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，三甘醇单甲醚，四甘醇单甲醚，2，5，8，11-四氧杂十二烷，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇，三丙二醇单甲醚。优选使用2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和/或1-甲氧基-2-丙醇。然而，一般来说，反稀释在完全没有添加溶剂的情况下进行。

根据本发明，合成树脂混合物不仅含有阴离子聚合物(D)，而且还任意性地含有非离子亲水性聚合物(B)。聚合物(B)是如下所述在至少部分中和的聚合物(D)存在下通过乳液聚合反应制备的。聚合物(D)的存在量应足以引发所需要的乳化效果。另一方面，由于经济和对所要制备的乳液聚合物的使用性能的影响方面的原因，聚合物(D)的比例不应太高。因而优选使用质量分数为4-56％、尤其10-50％的聚合物(D)，以聚合物(D)和(B)的质量总和为基础。如果使用质量分数为12-42％(以聚合物(D)和(B)的质量总和为基础)的聚合物(D)则会获得非常好的结果。

特别优选阳离子(A)和非离子(B)水可溶或水可分散的树脂，因为这些树脂在使用一种在碱浴中进行所谓的脱墨方法回用纸张的过程中能够很好地从纤维素级分中分离出来。聚合物(A)和(B)的树脂能够在每一种情况下单独使用或混合使用。

特别合适的阳离子聚合物(A)是含氨基的聚合物，它的氨基借助于季铵化试剂或通过用酸中和能够至少部分地转化成阳离子基团。非离子的水可稀释的聚合物(B)是包含非离子亲水性亚结构的那些聚合物。

含氨基聚合物(A)的重均摩尔质量优选是在3-50kg/mol范围内，尤其4-25kg/mol范围内，特别优选6-10kg/mol范围内。

聚合物(B)的重均摩尔质量优选是在0.4-5kg/mol范围内，尤其1-4lkg/mol范围内。

该新型的聚合物(A)优选是至少一种选自(A1)环氧化物，碳酸酯和环氧-碳酸酯，(A2)胺类和(A3)酚类的化合物，尤其是优选具有环氧端基的含有环氧基的树脂(A11)和/或优选具有碳酸酯端基的含有碳酸酯基的树脂(A12)(选自聚缩水甘油基醚类、聚缩水甘油基酯类和聚缩水甘油基胺类)，与单-或多-羟基酚类(A3)和/或醇类和与饱和的和/或不饱和的仲和/或伯胺类(A2)或氨基醇类的反应产物。后者能够在烷基上通过至少一个伯和/或仲羟基，通过二烷基氨基和/或通过伯氨基(经过形成酮亚胺暂时加以保护)加以改性。

所使用的环氧化合物(A11)平均每分子具有至少一个，优选两个1，2-环氧基。它们是饱和的或不饱和的脂族的、环脂族的、芳族的和杂环族的，并且还能够具有羟基。另外，它们还可包括在混合或反应条件下不引起任何干扰性副反应的那些取代基，例子是烷基取代基，芳基取代基，烷基/芳基取代基，醚基或类似基团。此类环氧化物(A11)的例子是多羟基酚类的缩水甘油基醚，多羟基酚例如间苯二酚，氢醌，4，4’-二羟基二苯基甲烷，二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物，4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基甲烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，4，4’-二羟基二苯基环己烷，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，4，4’-二羟基联苯，4，4’-二羟基二苯基砜，4，4’-二羟基二苯甲酮，三(4-羟基苯基)甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷，2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，双(2-羟基萘基)甲烷，1，5-二羟基萘，双(4-羟基苯基)醚，或上述化合物的氢化、氯化和溴化产物，以及酚醛清漆。按照与化合物(A11)一样的比例使用多羟基醇类的缩水甘油基醚类也是可能的。可以提到的这类多羟基醇类的例子是乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，1，2，6-己烷三醇，甘油，三羟甲基丙烷和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷。

在本发明中的术语缩水甘油基醚优选是式III的那些缩水甘油基醚：

其中

R¹，R^1’，R^1”＝相互独立地是H或C_mH_2m+1，R²             ＝具有至多8个碳原子的直链或支链饱和烃基，优选-CH₂-R³，R^3’             ＝相互独立地是卤素，芳基，烷基，芳烷基，n               ＝0-8，优选1-6，m               ＝1-8，优选1，u，u’                       ＝相互独立地是0-4，优选0或1。

这些聚缩水甘油基醚的数均摩尔质量Mn为约0.2-10kg/mol和环氧基含量为约200-8400mmol/kg(“环氧当量”，摩尔质量除以每分子的环氧基数目，约120-5000g/mol)。这种类型的树脂是表氯醇或甲基表氯醇与二羟基二苯基甲烷(双酚F)或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，和例如与二羟基二苯甲酮或二羟基萘的反应产物。合适摩尔质量的聚环氧化合物是通过选择双酚和表氯醇的摩尔比或通过让单体二缩水甘油基化合物与其它的双酚在有或没有添加催化剂如路易斯酸或鏻盐下反应来制备的。环氧树脂可以部分或完全地氢化或可以以不同结构和摩尔质量的混合物形式使用。

此外，一些上述聚缩水甘油基醚能够被式IV的纯脂族聚缩水甘油基醚替代：

其中R⁴   ＝H或取代的或未取代的C₁-C₄烷基，v     ＝2-6，和w     ＝2-100，优选3-50。

例子是有不同聚合度的聚丙二醇或聚丁二醇的双缩水甘油基醚。环氧树脂也可以通过与长链多元醇在合适的碱性或酸性催化剂如氟化硼-胺配合物存在下反应加以改性，长链多元醇如1，6-己二醇，新戊二醇，双乙氧基化新戊二醇，羟基新戊酸新戊二醇酯和双(羟甲基)环己烷，单脱水季戊四醇和聚四氢呋喃二醇，聚己内酯二醇，聚己内酰胺二醇或聚丁二烯二醇。尽管有伯羟基的多元醇在给以适当催化作用的条件下能够直接与聚缩水甘油基醚反应，但有仲羟基的多元醇能够首先与二异氰酸酯反应。所得到的二异氰酸酯封端反应产物然后能够容易地作为两个聚缩水甘油基醚单元之间的桥基引入，扩大分子和官能度。

其它合适的环氧化合物是式V的(聚)缩水甘油基酯：其中R⁵   ＝具有至多40个、优选至多10个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烃基，或未取代的或被卤素或低级(C₁-C₆)烷基或烷氧基所取代的苯基，和p    ＝1-5，优选2或3，尤其2。

多羧酸的这些聚缩水甘油基酯是通过让表氯醇或类似的环氧化合物与脂族、环脂族或芳族多羧酸如草酸、己二酸、戊二酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和二聚脂肪酸反应获得的。合适的化合物的例子是对苯二甲酸二缩水甘油基酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯。

其它含有环氧基的合适树脂(A11)是环氧基部分与胺类反应的化合物。此类氨基-环氧树脂的胺基数也可通过进一步用饱和的或不饱和的多羧酸和/或羟烷基羧酸改性而减少。各种链长的脂族、环脂族和/或芳族多羧酸的例子是己二酸，癸二酸，富马酸和马来酸和它们的酸酐，间苯二甲酸和二聚脂肪酸。应该理解，羟烷基羧酸包括乳酸，二羟甲基丙酸或含羧基和羟基的聚酯。在过量的低摩尔质量的聚缩水甘油基醚与多羧酸和/或多元醇的反应中，所获得的中间体包括改性聚缩水甘油基醚，它然后进一步与胺类和/或氨基醇类反应。

还有可能使用杂环聚环氧化合物，如1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲，三缩水甘油基异氰脲酸酯，或双酰亚胺的二环氧化物。另一类合适的聚环氧化物包括酚醛清漆树脂的聚缩水甘油基醚，用它有可能使每分子的缩水甘油基官能度从2提高到约6。附加的亚结构能够通过用长链烷基酚如十二烷基苯酚进行去官能化而引入。

其它合适的环氧化物描述在“Epoxidverbindungen undEpoxidharze”手册(A.M.Paquin，Springer Verlag，Berlin 1958)第IV章中，在Lee，Neville“Handbook of Epoxy Resins”，1967，第2章中和在Wagner/Sarx“Lackkunstharze”，Carl Hanser Verlag(1971)，p.174ff.中。

作为碳酸酯(A12)，有可能使用任何所需要的物质，只要它们每分子包括至少一个，优选两个或三个2-氧代-1，3-二氧戊环基(环状碳酸酯)，和没有其它官能基干扰与组分(A2)的反应。用聚苯乙烯作为标准，借助于凝胶渗透色谱法测定的数均摩尔质量Mn一般应该在100-10,000g/mol范围内，优选在150-5000g/mol范围内，和环状碳酸酯的含量应该在650-10,000mmol/kg(“2-氧代-1，3-二氧戊环当量”，摩尔质量除以每分子的环状碳酸酯基的数目，在100-1500g/mol之间)范围内。环状碳酸酯基优选是端基，虽然也有可能使用在分子链上包含无规分布的这些基团且通过使用含有这些环状碳酸酯基团的烯属不饱和化合物进行共聚合反应制备的那些化合物作为组分(A12)。这一类型化合物的制备方法例如描述在DE-A3644373。

碳酸酯组分(A12)优选具有式VI：其中R⁶＝苯酚，聚醚、聚醚多元醇、聚酯和聚酯多元醇的z价基团，如果

     需要，它们还可包括氨基或烷基氨基，或者z价烃基，优选具有

     2-18个碳原子的亚烷基，它(如果需要)可带有惰性基团，或

     聚(仲)胺的z价基团，或环氧-碳酸酯化合物与多胺类，多醇类，

     聚己内酯多醇类，含羟基聚酯类，聚醚类，聚二元醇类，具有平

     均摩尔质量800-10,000g/mol的羟基-、羧基-和氨基-官能化聚

     合物油类，多羧酸类，羟基或氨基官能化聚四氢呋喃类的反应产

     物以及多胺类与实验式C₁₂H₂₂O₃至C₁₄H₂₆O₃的α，α-二烷基链

     烷单羧酸(例如Versatic acid(Shell Chemie，具有9-12个碳原

     子的α-支化单羧酸))的缩水甘油基酯的反应产物的z价基团，z        ＝1-5，优选2或3，尤其2。

这一类型的化合物和它们的制备方法例如描述在DE-A3726497中。

在一些情况下，作为组分(A1)，可方便地使用附加的或如果需要，仅仅单独的式VII的混合环氧一碳酸酯(A13)其中R^6’ ＝苯酚，聚醚、聚醚多元醇、聚酯和聚酯多元醇的(x+y)价基团，

      它们可另外包含氨基或烷基氨基，或者(x+y)价烃基，优选具有2

      -18个碳原子的亚烷基，它可带有惰性基团，或

      聚(仲)胺的(x+y)价基团，或

      环氧-碳酸酯化合物与多胺类，多醇类，聚己内酯多醇类，含羟

      基聚酯类，聚醚类，聚二元醇类，具有平均摩尔质量800-

      10,000g/mol的羟基-、羧基-和氨基-官能化聚合物油类，多羧酸

      类，羟基或氨基官能化聚四氢呋喃类的反应产物以及多胺类与实

      验式C₁₂H₂₂O₃至C₁₄H₂₆O₃的α，α-二烷基链烷单羧酸(例如

      ^Versatic acid)的缩水甘油基酯的反应产物的(x+y)价基团，x，y      ＝相互独立地是1-5，优选2或3，尤其1。

用来制备环状碳酸酯(A12)和如果因需要而使用的混合环氧-碳酸酯化合物(A13)的优选起始原料是多羟基酚类和醇类例如双酚A或双酚F的聚缩水甘油基醚。缩水甘油基醚例如是通过让多酚与表氯醇反应获得的。合适的多酚类的例子是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，双(4-羟基苯基)甲烷，4，4’-二羟基二苯甲酮，双(4-羟基苯基)醚，1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷，双(2-羟基萘基)甲烷和1，5-二羟基萘。优选地，除了在多酚类的聚缩水甘油基醚中的环氧基以外，还存在游离羟基。环状脲的二缩水甘油基加合物也能够使用。

作为胺类(A2)，有可能使用伯单胺类，优选具有烷基和链烷醇基团的那些，例子是甲基胺，乙基胺，丙基胺，异丙基胺，丁基胺，异丁基胺，2-氨基丁烷，乙醇胺，4-氨基-2-丁醇，异戊基胺，戊基胺，3-甲基丁基胺，庚基胺，辛基胺，2-乙基己基胺，异壬基胺，异十三烷基胺，2-氨基甲基-1-丙醇，正-或异-丙醇胺，新戊醇胺，甲氧基丙基胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，椰子油脂肪胺，油基胺，硬脂基胺，牛脂脂肪胺，癸基胺，十二烷基胺，十四烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺，环戊基胺，环己基胺，3-甲氧基丙基胺，3-乙氧基丙基胺，3-丁氧基丙基胺，3-异壬氧基丙基胺，3-氨基丙基三甲氧基(乙氧基十三烷氧基)硅烷，2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙烷二醇。还有可能使用仲单胺类，优选二烷基胺类，单烷基羟烷基胺类或二羟烷基胺类。此类化合物的例子是二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二(正-或异)丙基胺，二丁基胺，二异丁基胺，二仲丁基胺，N-甲基丁基胺，N-甲基氨基乙醇，二乙醇胺，二戊基胺，二辛基胺，二(2-乙基己基)胺，二异壬基胺，N-乙基丁基胺，N-乙基环己基胺，二环己基胺，二硬脂基胺，二椰子胺，二牛脂脂肪胺或环状胺类，如吗啉，吡咯烷，或噁唑烷或者取代的或未取代的苯胺。类似地，有可能使用伯单胺类与单环氧化物的反应产物作为仲胺类的替代物。

也可以使用式VIII的伯胺类：

H₂N-CR⁷R⁸-R⁹-O-(CHR¹⁰-CHR¹¹O-)_qR¹²    式VIII其中R⁷和R⁸  ＝H，烷基或羟基，R⁹       ＝直链或支链烷基，尤其具有1-3个碳原子的烷基，R¹⁰和R¹¹＝H或具有1-4个碳原子的烷基，R¹²      ＝H，烷基，环烷基或苯基，优选具有1-6个碳原子的烷基

        和q         ＝0-5。

能够使用的和可以提及的这类化合物的例子是乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，乙二醇2-氨基乙基醚和二甘醇单(3-氨基丙基)醚。当使用伯胺类时，该胺能够与环氧基反应，取决于合适的化学计量比，分子扩大。可以提及的二胺类的例子是^Jeffamine M系列，^Jeffamine D系列，^Jeffamine ED系列(Texaco Chemical Co.的注册商标)。其它合适的胺类是具有伯和/或仲氨基的二-或三胺类，例如月桂基丙二胺和牛脂丙二胺。

根据(A2)的术语多胺是指在分子中含有至少两个氨基的化合物。一般来说，这些化合物含有2-50个碳原子，优选2-20个碳原子。

合适的多胺(A2)的例子是仅仅含有伯氨基的那些，它们优选是二伯氨基。这些多胺优选与每一分子含有一个伯氨基团和一个叔氨基团的二胺混合使用。

其它合适的多胺(A2)的例子是仅含有仲氨基的那些，优选仲二胺类。优选长链二胺类，例如N，N’-二烷基二氨基链烷类，或者环氧基链烷或单环氧化合物(例如饱和的缩水甘油基醚或缩水甘油基酯)与伯二氨基链烷类的反应产物，例如1，6-己基二胺与2mol的Versatic acid的缩水甘油基酯的加成产物。为此可以使用的单环氧化合物包括各种链长的饱和或不饱和的缩水甘油基醚或α-环氧化物(如1，2-环氧基十二烷或环氧丁烷)。

其它合适的多胺(A2)是含有至少一个游离伯氨基和另外还含有仲和/或叔氨基的那些。

多胺(A2)例如可由下面的式IX表示：

其中s           ＝0或整数1-6，优选整数1-4，R¹³        ＝二价的，优选具有2-18个碳原子的非芳族烃基，优选具有2

        -10个、尤其2-6个碳原子的支化的或未支化的亚烷基，或

        具有5-12个、优选6-10个碳原子的环亚烷基，或具有7

        -12个、优选8-10个碳原子的亚芳烷基，或

        具有2-18个碳原子的聚亚氧烷基，R¹⁴，R^14’＝相互独立地是H或-R¹⁶-NR¹⁵R^15’，R¹⁵，R^15’＝相互独立地是H，(C₁-C₂₀)烷基，优选(C₁-C₆)烷基，(C₁-C₁₆)羟烷基，优选-CH₂-CH(OH)R¹⁷，R¹⁶       ＝R¹³，但与R¹³独立，R¹⁷       ＝(C₁-C₁₂)烷基，-CH₂-O-(C₁-C₁₂)烷基，-CH₂-O-芳基，-CH₂-

       O-CO-(C₁-C₁₂)烷基或-CH₂-CHR¹⁸-CN，R¹⁸       ＝H或(C₁-C₆)烷基，或R¹⁵和R¹⁶ ＝5-，6-或7-元脂族环的一部分，前提是如果s是0，

             R^14’不是H。

             其它合适的多胺是式X表示的那些：

             X-(R¹⁹NH)_t-R²⁰-Y    式X其中X，Y＝NH₂或OH，但不相同，R¹⁹和R²⁰相互独立地具有上式IX中R¹³的定义和t具有式IX中s的定义。

此外，其它合适化合物的例子是在专利申请DE-A3644371，DE-A3726497和DE-A3809695中描述的多氨和多氨基多醇。本文参考这些文献，包括其中描述的优选实施方案。也合适的是多氨基酰胺类或二伯胺类与二羧酸如己二酸或二聚脂肪酸的缩合产物，以及聚乙二醇多胺或胺加合物，例如胺-环氧树脂加合物。

合适多胺(A2)的例子是乙二胺，丙二胺，2-甲基五亚甲基二胺，五亚甲基二胺，六亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，新戊基二胺，八亚甲基二胺，三丙酮二胺，二氧杂癸烷二胺，二氧杂十二烷二胺和较高级的类似物，环脂族二胺类，如1，2-，1，3-或1，4-环己烷二胺，和月桂基丙二胺和牛脂  丙基二胺，4，4’-亚甲基双环己基胺，4，4’-亚异丙基双环己基胺，异佛尔酮二胺，三环十二碳烯二胺，烷二胺，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷，3-氨基甲基-1-(3-氨基丙基-1-甲基)-4-甲基环己烷，N-甲基乙二胺，N-氨乙基哌嗪，2-氨乙基哌嗪，N，N-二甲基乙二胺，N，N-二甲基丙二胺，N，N-二甲基氨基丙基胺，N，N-双氨基丙基-N，N’-二甲基氨基丙基胺，N，N-二羟基乙二胺，芳族胺类如间二甲苯二胺，脂族聚(三-，四-)胺类，如二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，双六亚甲基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，甲基氨基双丙基胺，N-烷基氨基二亚丙基三胺类(烷基＝CH₃-，C₄H₉-，(CH₃)₂N(CH₂)₃-)，四亚丙基五胺，以及链烷醇胺类，如氨基乙基乙醇胺，N-(2-羟基丙基)乙二胺，乙二醇双丙基胺，羟乙基氨基乙基胺，羟乙基二亚乙基三胺，聚氧丙烯二胺，优选平均摩尔质量为约200-400g/mol。优选的多胺是N，N-双氨基丙基-N-甲基胺，N-氨基丙基甲基胺，N-氨基丙基丙基胺，牛脂丙二胺和尤其二甲基氨基丙基胺，和二乙基氨基丙基胺和N-环己基-1，3-丙二胺，3-二甲基氨基丙基胺，2-二乙基氨基乙基胺和二甲基氨基新戊基胺。

作为酚类(A3)，它们可以单独使用或混合使用，可以列举苯酚，间甲酚，3，5-二甲基苯酚，间乙氧基苯酚，对-羟基苄基苯酚和邻-羟基苄基苯酚。优选使用含有至少两个酚羟基的酚类(A3)，例如间苯二酚，氢醌，4，4’-二羟基二苯基甲烷；二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物，双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷，1，2-，1，3-，1，5-，1，6-，2，2’-和4，4’-二羟基联苯，4，4’，3，4’-和3，3’-二羟基-2，2’-联吡啶，4，4’-二羟基二苯基砜，4，4’-双(4-羟基苯基)戊酸和它的酰胺，双(4-羟基苯基)硫醚，2，2-双(4-羟基苯基)乙酸和它的酰胺，三(4-羟基苯基)甲烷，4，4’-二羟基二苯甲酮，1，1’-双(4-羟基苯基)异丁烷，2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，双(2-羟基萘基)甲烷，1，5-二羟基萘，双(4-羟基苯基)醚；或上述化合物的氢化、氯化和溴化产物，以及酚醛清漆树脂。特别优选间苯二酚，双酚A，和双酚F。

尤其作为酚类(A3)使用的酚类是烷基化的，芳基化的或烷芳基化的，任意性地异构化的，单-和/或多羟基酚类。在本文中烷基化，芳基化或芳烷基化是指在酚母体结构的芳环上被不饱和化合物亲电子取代。酚类(A3)的特征在于式XI

其中R²¹   ＝(C₂-C₁₈)烷基，优选(C₂-C₄)烷基，(C₅-C₆)环烷基，苯基，被至少

   一个(C₁-C₁₈)烷基取代的苯基，被至少一个苯基取代的(C₂-C₁₈)烷

   基，d      ＝0-4的数，优选1或2，和e      ＝1-5的数，e的值低于或等于5-d的差值，或式XII其中f      ＝1或2，g      ＝1-4，g’          ＝0-4，h      ＝1或2，M      ＝＝CH-或杂原子，优选氮原子，R²²   ＝R²¹，R^22’     ＝H或R²¹，K      ＝单键，CH₂，C(CH₃)₂，S(O)，S，S-S，C(O)或式XIII

   的基团L      ＝羟基，或式XIV的基团

其中R²³，R²⁴，R²⁵，R^23’，R^24’，R^25’＝相互独立地是H或(C₁-C₄)烷基，i，j            ＝相互独立地是1-4。

为了制备根据本发明优选使用的烷基化的、芳基化的或烷芳基化的酚类(A3)，有可能，作为酚属母体结构，使用单-或多环酚类，例如，苯酚，优选在同一芳族环上携带两个或多个羟基的那些，例如间苯三酚，1，2，3-苯三酚，氢醌，邻苯二酚，优选间苯二酚。

其它合适的酚属母体结构是基于稠合的芳族环体系的酚类。后者例如由式XV表述：式XV

或式XVI其中k    ＝0-2，l    ＝1-3，优选1或2，k和l的总和是至少2，和Z    ＝  ＝CH-，＞C＝O，氧原子或氮原子。

例如可提到1，4-二羟基萘和其位置异构体，二羟基蒽醌，1，4-二羟基蒽醌，2，6-二羟基蒽醌。

还有可能使用酚类(A3)作为制备其它化合物(A3)的酚属母体结构。

优选用作酚类(A3)的单(烷基芳基)酚类是本身已知的化合物，它们通常在文献中称作苯乙烯化的酚类。根据澳大利亚专利AT-C284444的描述，苯乙烯与酚类的反应是已知的；它们本质上是烷基化反应，其中苯乙烯的乙烯基加成到苯基的邻位或对位的羟基上。在这一反应过程中，一般使用Friedel-Crafts催化剂，例如酸和路易斯酸。取决于反应条件、催化剂和反应物的比例，产物是单-，二-或三-苯乙烯化酚类。德国专利公开DE-A1940220也公开了芳烷基酚产物和它们的制备方法。

优选的芳烷基酚类(A3)能够按已知方法，在无机酸或Friedel-Crafts催化剂存在下，将乙烯基化合物加成到酚类上来制备，其中酚中的酚羟基与芳族乙烯基化合物的摩尔量之比为1∶1-1∶2。

能够使用的乙烯基化合物是具有一个或多个碳-碳双键的天然或合成的化合物；在后一情况下，包括共轭双键。作为天然不饱和化合物，有可能使用不饱和脂肪酸，从其衍生而来的脂油，脂肪酰胺或脂肪醇。其它合适的起始化合物是基于萜烯的不饱和的天然物质，例如萜烯油(terpentineoil)和松香。作为合成的不饱和烃化合物，有可能使用链烯类，二烯类或甚至具有更高不饱和度的烃类，例子是丁烯，异丁烯，异辛烯，异壬烯和异十二碳烯，或双不饱和化合物，例如丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，二氯丁二烯和双环戊二烯。还有可能使用链烯的混合物和，如果需要，链烯和链烷的混合物，它们例如是在烃类(例如石油)的裂解或脱氢反应中或在烯烃(尤其异丁烯、丙烯或正丁烯)的低聚合反应中，或者在煤氧化反应中形成的。也合适的是炔属不饱和化合物，例如乙炔或(C₁-C₁₀)-烷基-和/或二(C₁-C₁₀)烷基乙炔。

还有可能使用下面的不饱和化合物作为制备改性酚属化合物(A3)的起始原料：正戊-1-烯，正己-1-烯，正辛-1-烯，正壬-1-烯，正癸-1-烯，正十-碳-1-烯，正十二碳-1-烯，丙-1-烯，正丁-1-烯，在2或3位或，如果合适，4位上被甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，或叔丁基取代的上述链烯类；2，3-二甲基正丁烯，3，3-二甲基正丁烯，2，5-二甲基庚烯，3，3-二甲基庚烯，2，3，4-三甲基庚烯，2，4-二甲基庚烯，2，3-二甲基庚烯，4，4-二甲基庚烯，2，3-二乙基己烯，4，4-二甲基己烯，2，3-二甲基己烯，2，4-二甲基己烯，2，5-二甲基己烯，3，3-二甲基己烯，3，4-二甲基己烯，2-甲基-3-乙基戊烯，3-甲基-3-乙基戊烯，2，3，3-三甲基庚烯，2，4，4-三甲基戊烯，2，3，3-三甲基戊烯，2，3，4-三甲基戊烯，2，3，3，4-四甲基戊烯；类似的链烯，它的双键在分子的2或3位；在异丁烯或正丁烯(辛烯)的二聚合反应或异丁烯或正丁烯(十二碳烯)或丙烯(壬烯)的三聚合反应和/或丙烯(十二碳烯)的四聚合反应中以混合物形式获得的支化链烯类。

可以使用的芳族乙烯基化合物尤其是苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物的例子是α-甲基苯乙烯，苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，商品乙烯基甲苯(异构体混合物)，3，4-二甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，2，5-二甲基苯乙烯，2，6-二甲基苯乙烯，邻乙基苯乙烯，间乙基苯乙烯，对乙基苯乙烯，3，4-二乙基苯乙烯，2，4-二乙基苯乙烯，2，5-二乙基苯乙烯，2，6-二乙基苯乙烯，邻丙基苯乙烯，间丙基苯乙烯，对丙基苯乙烯，邻异丙基苯乙烯，间异丙基苯乙烯，对异丙基苯乙烯，邻丁基苯乙烯，间丁基苯乙烯，对丁基苯乙烯，邻异丁基苯乙烯，间异丁基苯乙烯，对异丁基苯乙烯，邻仲丁基苯乙烯，间仲丁基苯乙烯，对仲丁基苯乙烯，邻叔丁基苯乙烯，间叔丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对溴苯乙烯，对氯苯乙烯，2，4-二溴苯乙烯，2，4-二氯苯乙烯和2，4，6-三氯苯乙烯。

特别优选的乙烯基化合物是式XVII的芳族乙烯基化合物：其中R²⁶是H或甲基和R²⁷是H或具有1-3个碳原子的烷基或者是基团：其中R²⁸能够独立地与R²⁶具有同样的定义，例子是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

为了从组分(A1)、(A2)和(A3)制备聚合物或聚合物混合物(A)，应选择在含有环氧基，环状碳酸酯基，氨基和酚基的化合物之间的摩尔比，以确保完全引入酚基、碳酸酯基和环氧基。这一反应序列也能够分步进行，基于化合物(A1)，或者这样进行：例如，化合物(A2)和化合物(A3)混合后与化合物(A1)反应。反应一般进行到获得恒定的，或理论的，胺值。在这种情况下，化合物(A1)、(A2)和(A3)的反应能够在升高的温度下，例如40-300℃，优选50-250℃，特别优选80-200℃，如果需要有可能使用溶剂和/或催化剂，按所需要的化学计量比来进行。必须注意的是保证不产生凝胶。有可能让所有的胺类同时与环氧基和/或碳酸酯基反应，或采取分步工艺方法。以这种方式还有可能获得不同环氧基-胺加合物和/或碳酸酯-胺加合物的混合物。与胺的反应甚至在室温下开始，并且一般是放热的。为了获得完全的反应，一般需要暂时升高温度至40-250℃。尽管对于伯氨基与2-氧代-1，3-二氧戊环(碳酸酯)基团的反应一般不需要催化剂，但对于不太活泼的仲氨基的反应来说催化作用是有益的。用于此目的的合适催化剂是强碱性化合物，如季铵化合物，例如烷基-，芳基-和/或苄基铵氢氧化物和相应的碳酸盐。季铵化合物的特定代表是(C₁₆-C₂₂)烷基苄基二甲基铵氢氧化物，苄基三甲基铵氢氧化物和四丁基铵氢氧化物。作为催化剂优选强碱性胺，例如二氮杂双环辛烷(DABCO)和胍。在这种情况下合适的其它化合物是所谓的超亲核催化剂，例如4-吡咯烷基吡啶和聚(N，N-二烷基氨基吡啶)(为此参考R.A.Vaidya等人，Polymer Preprints，Vol.2(1986)，pp.101-102)。

任意性地，新型的树脂体系的制备能够添加溶剂来进行，在树脂合成之后溶剂可在减压下除去，溶剂的例子是二醇醚类，如乙二醇，丙二醇，丁二醇的醚类，例如甲基乙二醇，乙基乙二醇，丁基乙二醇，甲基二甘醇，乙基二甘醇，丁基二甘醇，甲基三甘醇，乙基三甘醇，丁基三甘醇，甲基四甘醇，乙基四甘醇，丁基四甘醇，^Polyglykol M-250(Hoechst AG的注册商标，聚乙二醇单甲醚，摩尔质量260-275g/mol，OH值204-215mg/g)，^Polyglykol M-350(摩尔质量335-365g/mol，OH值154-167mg/g)，2-正丙氧基乙醇，2-(1-甲基乙氧基)乙醇，2-正丁氧基乙醇，2，5，8，11-四氧杂十二烷，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇，三丙二醇单甲醚，丙二醇甲基醚，二丙二醇甲基醚，三丙二醇甲基醚，丙二醇正丁基醚，二丙二醇正丁醚，三丙二醇正丁醚和丙二醇苯基醚。

聚合物(B)包括至少一个亲水性亚结构，它在常见的pH范围内是非离子的。此类聚合物(B)的例子是羟基化合物与含聚缩水甘油基醚或聚缩水甘油基酯的环氧基，优选端环氧基的树脂的加合物。

作为含有环氧基的树脂，优选的是使用含有聚缩水甘油基醚或聚缩水甘油基酯的端环氧基的聚合物。

作为羟基化合物，可以单独或以混合物形式使用含有至少一个羟基的有机化合物。优选使用单-，二-或三-羟基化合物，和尤其优选单羟基化合物。

根据本发明，术语单羟基化合物是指一元醇和单醚化聚亚氧烷基二醇。能够使用的一元醇优选是链烷-或环烷-一元醇，尤其C₈-C₃₂醇和它们的异构体，例如2-乙基己醇，辛醇，壬醇，癸醇，十二烷醇，以及硬脂醇，十六烷醇，二十六烷醇和三十烷醇，^TDC-Alkobol M(Hoechst AG的注册商标，摩尔质量166g/mol，OH值327mg/g)，羊毛蜡醇，胆甾醇，冰片，异冰片和浮油脂肪醇。性能也可以加以改进，任意性地，通过使用含有比例为0-95％(质量)的链烷和环烷链的C₁-C₆醇，以单羟基化合物的质量的总和为基础计，这些醇类的例子是丁醇，己醇，环己醇和/或它们的混合物。

可以使用的单醚化聚亚氧烷基二醇优选是式XVIII的化合物：R²⁹-(O-CHR³⁰-CHR³¹)r-OH    式XVIII。

在这一结构式中，R²⁹是烷基，环烷基或苯基，优选具有1-12个、尤其1-4个碳原子的烷基，R³⁰和R³¹是H或具有1-4个碳原子的烷基，和r是1-10，优选1-4。可以提及的此类化合物的例子是甲基乙二醇，乙基乙二醇，丁基乙二醇，甲基二甘醇，乙基二甘醇，丁基二甘醇，甲基三甘醇，乙基三甘醇，丁基三甘醇，甲基四甘醇，乙基四甘醇，丁基四甘醇，^Polyglykol M-250(摩尔质量260-275g/mol，OH值204-215mg/g)，^Polyglykol M-350(摩尔质量335-365g/mol，OH值154-167mg/g)，丙二醇甲基醚，二丙二醇甲基醚，三丙二醇甲基醚，丙二醇正丁基醚，二丙二醇正丁醚，三丙二醇正丁醚和丙二醇苯基醚。

聚合物(B)按本身已知的方法通过让含有环氧基的树脂与羟基化合物在催化剂存在下进行反应来制备的，催化剂例如是路易斯酸(根据EP-A0272595)，咪唑(Macromolecules，1989，22，99)，环状季铵化合物(US-A5019639)，锡化合物(EP-A0498504)或碱土金属高氯酸盐(Polymer Bulletin1989，22，pp.221-226)。

聚合物(A)和(B)的混合物能够从独立制备的聚合物来制备，在这种情况下，能够进行完全或部分的中和，如果需要，预先在水中，然后合并(A)和(B)，和如果需要，乳胶颗粒形式的水不溶性聚合物(C)是通过在聚合物(A)和(B)(如果需要，它们被完全或部分地中和)存在下，由烯属不饱和化合物的乳液聚合反应制备的。

在本方法的一种优选的变化形式中，含有氨基的聚合物(A)是在至少一种非离子的水可稀释的聚合物(B)存在下制备的。

为(A)和(B)的新型聚合物混合物所用的合适中和试剂包括有机酸和无机酸，有机酸例如是甲酸，二羟甲基丙酸，乙酸，乙醇酸，葡糖酸，羟基乙酸，丙酸，丁酸，乳酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸，优选甲酸，乙酸和乳酸，无机酸例如是磷酸，硫酸，硼酸和盐酸。中和度一般是在5-120％，优选1 0-90％之间，以所存在的氨基为基础计。

根据本发明，合成树脂混合物不仅含有聚合物树脂(A)和(B)，而且还含有任意性的聚合物树脂(C)。聚合物树脂(C)是在至少部分中和的聚合物树脂(A)和聚合物树脂(B)存在下通过乳液聚合反应制备的。树脂(A)和(B)的存在量应适合于获得所需要的乳化和稳定效果。在这种情况下，由于经济和对所要制备的乳液聚合物的使用性能(例如耐水性、再溶解性和干燥速度)的影响方面的原因，树脂(A)和(B)的比例不应太高，也不应太低。聚合物(A)和(B)一起的按质量计算的优选固体含量因而是4-40％，尤其8-20％。极好的流变控制分散液(RC分散液)也是以这种方式获得的，如果树脂(A)和(B)的按质量计算的比例的总和低于(A)、(B)和(C)的质量的总和的20％，优选低于15％。

乳液聚合使用的方法为本技术领域中的熟练技术人员所已知。它们的普通特征是烯属不饱和单体的自由基聚合反应是在自由基引发剂和乳化剂、保护性胶体或其它稳定剂存在下，在水相中进行的。所提及的组分能够以各种方式加入到乳液聚合反应中。当新型的聚合物树脂(A)用作乳液聚合反应中的稳定剂时，这些聚合物的良好乳化性能使得不需要使用低分子量的表面活性剂和保护性胶体。大部分水相通常作为起始进给料而存在，在反应过程中以自由基引发剂的溶液或单体预乳化液的形式添加部分的水  是可能的。所有或一些稳定剂包含在起始进给料中，和剩余的部分在聚合反应过程中计量加入。单体能够全部存在于起始进给料中或者能够以纯净形式或作为在水中的预乳化液计量加入。一些自由基引发剂包含在起始进给料中和一些作为水溶液计量加入是常见的。起始进给料是在反应温度达到，通常，20-99℃之前被引入反应器的混合物。聚合反应在大多数情况下是由自由基引发剂的热分解或通过氧化-还原体系来引发的，并在大部分能够进行自由基链反应的单体已反应(在20-99℃之间)之后认为结束。这一聚合方法通常留下约0.001-0.1％(按质量)的残留单体。其它方法和方法的变化形式被详细描述在，例如，Ullmann，Enzyklopdie dertechnischen Chemie[工业化学百科全书]，第4版，Verlag Chemie，Weinheim(1980)，19卷，PP.132ff.和在Encyclopedia of PolymerScience and Engneering(聚合物科技和工程百科全书)，6卷，Wiley &Sons，New York，1986，1-51页。

分散液的聚合物(C)是由这样的单体制备的，单体的至少绝大部分在水中溶解性低和即使改变pH仍保持低的溶解性。在这种情况下的低溶解性是指物质在25℃下的溶解度低于10％(按质量)，尤其低于5％(按质量)。低溶解性的单体的比例必须至少足以在聚合条件下使所形成的乳液聚合物不溶于水相和使它以分散颗粒的形式存在。在本发明的定义中，优选使用那些至少70％(按质量)，和尤其至少90％(按质量)是由低溶解性的单体组成的混合物。

适宜的单体包括至少一种烯属不饱和基团。术语烯属不饱和的，乙烯基不饱和的和α，β-不饱和的都是同义使用。本技术领域中的熟练技术人员知道，此类单体能够在乳液聚合条件下在含水介质中混合形成聚合物。这些单体例如包括乙烯基化合物类，苯乙烯类和丙烯酸酯类以及它们的衍生物。合适的乙烯基化合物的例子包括氯乙烯和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，Versatic acid(支链烷烃羧酸)的乙烯基酯，以及乙烯基脂肪酸酯类如月桂酸乙烯酯。合适的苯乙烯化合物是苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，二乙基苯乙烯，邻甲基对异丙基苯乙烯，卤代苯乙烯类如氯代苯乙烯，氟代苯乙烯和碘代苯乙烯，2，4-二氰基苯乙烯，羟基苯乙烯，硝基苯乙烯，氨基苯乙烯和苯基苯乙烯。特别优选苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。合适丙烯酸酯的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的酯类，和例如含有羟基官能基的酯类，如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。在乳液聚合的情况下，当然有可能让此类烯属不饱和单体的混合物进行聚合反应，只要它们适合共聚合。为了获得玻璃化转变温度高于75℃的分散液，聚合反应优选从苯乙烯，苯乙烯衍生物和/或甲基丙烯酸酯开始。

合适的引发剂是常规的水溶性产生自由基的化合物，例如过氧化氢，过乙酸，过苯甲酸和过硫酸盐类，例如过硫酸钾或铵，过磷酸盐，过碳酸盐，和氢过氧化物类，如叔丁基过氧化氢。合适的氧化-还原催化剂体系的例子是过硫酸钾/甲醛化次硫酸钠，枯烯过氧化氢/偏亚硫酸氢钠，过氧化氢/抗坏血酸和二氧化硫/过硫酸铵。也合适的是偶氮化合物类，如4，4-偶氮双(氰基戊酸)。引发剂以常规的、催化有效的浓度使用。这些浓度一般是0.01-4.0％之间的比例(按质量)，以分散液的质量为基础计。

在特定的实施方案中，还可以使用对于乳液聚合反应常用的其他组分。它们是，例如，促进剂，缓冲剂和与乳液聚合反应混合物中的新型聚合物一起使用的任何其它成分，而且它们从涉及乳液聚合方法的现有技术来看是已知的。

按所述组合的聚合物(A)、(B)和(C)的这些新型分散液显示出优异的印刷特性，良好的贮存稳定性，良好的光泽和突出的脱墨性。

本新型的合成树脂体系特别适合作为印刷纸张、卡纸板、硬纸板包装等用的罩印清漆，例如使用单纸张或辊式胶印机的输墨装置，从单纸张或辊式胶印印刷机，纸张涂布机，凹板印刷机和苯胺印刷机的减震装置、单独的涂布装置印刷。当新型的树脂溶液(聚合物(A)，和(如果需要)聚合物(B)，以及聚合物(D)和(如果需要)(B))和分散液(聚合物(A)，如果需要，(B)和(C)，以及聚合物(D)和(C)和(如果需要)(B))用作罩印清漆的粘结剂溶剂，它们的固含量(按质量)一般是20-75％，优选30-60％。这些清漆含有比例(按质量)为1-70％的新型分散液和/或1-40％的新型固体树脂，以及0-60％的二醇类或二醇醚类，0-30％的润温剂，0-35％的中和剂(酸)，0-30％的天然和/或合成的蜡，0-2.5％的消泡剂，0-80％的水，和，如果需要，至多20％的颜料，优选半透明颜料和特定效果的颜料。为了向溶液和/或分散液和/或它们的混合物和/或它们的稀释液引入添加剂如色料和均化剂，有可能使用常规的混炼、混合、捏合和研磨设备，任意性地在常规分散液助剂存在下。

根据本发明使用的合适树脂的制备，和由乳液聚合反应制备稳定的聚合物分散液的方法，以及它们在印刷清漆中的应用，都通过下面的实施例来说明。

实施例

在这些实施例中，以“％”(百分数)给出的份数和含量是按质量计算的比例，除非另有说明。所有的反应在惰性气体(N₂)下进行。

实施例1：环氧/环氧-胺体系

基于双酚A的、环氧基含量为5200-5600mmol/kg的商品聚缩水甘油基醚(环氧当量为约180-192g/mol，^Beckopox EP140，Hoechst AG的注册商标，59g)与甲基四甘醇(摩尔质量208g/mol，沸程280-350℃，67g)和商品^Anchor 1040(胺-三氟化硼加合物，Anchor公司的注册商标，250mg)保持在150℃下。一旦达到低于4g/100g的环氧氧原子的(按质量)含量(“环氧值”)，将商品^Genamin SH100(硬脂基胺，Hoechst AG的注册商标，27g)、N，N-二甲基氨基丙基胺(21g)和商品双酚A(95g)连续加入到树脂组合物中，然后，将基于双酚A的、环氧基含量为5200-5600mmol/kg的商品聚缩水甘油基醚(^Beckopox EP140，231g)计量缓慢加入，不致于发生凝胶化。从而获得合成树脂体系，它的胺值为50mg/g，重均摩尔质量Mw为8500g/mol和玻璃化转变Tg温度为46℃。

实施例2：

基于双酚A的、环氧基含量为5200-5600mmol/kg的商品聚缩水甘油基醚(环氧当量为约180-192g/mol，^Beckopox EP140，66g)与甲基四甘醇(28g)，丁基二甘醇(29g)和催化剂^Anchor 1040(500mg)保持在150℃下。一旦达到低于4g/100g的环氧值，将双酚A(95g)，^Genamin SH100(27g)和N，N-二甲基氨基丙基胺(21g)连续加入到树脂组合物中，然后，将基于双酚A的、环氧基含量为5200-5600mmol/kg的商品聚缩水甘油基醚(环氧当量约180-192g/mol，Beckopox EP140，231g)计量加入。从而获得合成树脂体系，它的胺值为64mg/g，重均摩尔质量Mw为8700g/mol和玻璃化转变温度Tg为48℃。

实施例3：

基于双酚A的、环氧基含量为5200-5600mmol/kg的商品聚缩水甘油基醚(Beckopox EP140，67g)与甲基四甘醇(25g)，丁基二甘醇(31g)和催化剂Anchor 1040(380mg)保持在150℃下。一旦达到低于4g/100g的环氧值，将双酚A(96g)，环己基胺(10g)和N，N-二甲基氨基丙基胺(22g)连续加入到树脂组合物中，然后，将基于双酚A的、环氧基含量为5200-5600mmol/kg的商品聚缩水甘油基醚(Beckopox EP140，231g)计量加入。从而获得合成树脂体系，它的胺值为74mg/g，重均摩尔质量Mw为8800g/mol和玻璃化转变温度Tg为67℃。

实施例4：

来自实施例1的合成树脂体系(100g)在加热条件下直接或反过来与乳酸(90％浓度，10g)和水(60g)合并，所得混合物进一步用水(117g)稀释。从而获得光泽漆浆，它的粘度为520mPa.s(Ubbelohde)，pH为3.8和固含量为34％(3h/100℃)。

实施例5：

来自实施例3的合成树脂体系的溶液(48g)与乳酸(90％浓度，3.3g)在水(95g)中加热至90℃。在苯乙烯(391g)中，平行地，经3-4小时将水(616g)中的抗坏血酸(6g)和叔丁基过氧化氢(4g)计量加入。通过30μm的过滤器进行过滤得到固含量(按质量)为35％(通过干燥测定；3h，100℃)，pH为3.7和粘度(Ubbelohde)为480mPa.s的细分散液。

实施例6：

在实施例4中获得的光泽漆浆(30g)与来自实施例5的分散液(59g)均匀混合。然后添加水(8g)，得到罩印清漆，其固含量(按质量)为33％，和在23℃下从4mmDIN杯的流动时间为约60秒。

实施例7：

根据DE-A2534845，使用熔融型印刷油墨生产印刷品，然后用来自实施例6的罩印清漆涂覆。两印刷页(DIN A4)在印刷面相互贴在一起，并在直径约5cm的区域内经受质量为1kg的黄铜的重力作用，然后在90℃下保持5小时。冷却后，两纸张可不费力地分开。

实施例8：

根据DE-A4205713，使用已用熔融型印刷油墨印刷的印刷品，重复实施例7的操作过程。在这种情况下，所使用的粘结剂包括硬脂醇(50份)和含羟基丙烯酸酯树脂(50份，^Macrynal SM510，Hoechst AG的注册商标)的混合物。根据上述试验方法，两DIN A4纸张在印刷面相互贴在一起，两纸张同样不显示出粘连。

实施例9：

将丙烯酸(36g)，苯乙烯(27g)和α-甲基苯乙烯(31g)组成的单体混合物和枯烯过氧化氢(1.4g)在搅拌下经约5小时平行地计量加入到已稳定在170℃下的N-甲基吡咯烷酮(23g)中，混合物在此温度下保持另外1小时。在N-甲基吡咯烷酮在减压下于230℃分离出来后，获得固体树脂，它的酸值是243mg/g，玻璃化转变温度Tg是141℃和摩尔质量Mw是13kg/mol。在固化前，向仍为液体的聚合物中添加1-甲氧基-2-丙醇(11.5g)和乙酸(100％，9.4g)，将这一物质引入水(143g)/氨(25％浓度，36g)，得到树脂溶液，它的固含量(按质量)是33.5％，pH为9.1和粘度为1521mPa.S(Ubbelohde)。

实施例10：

来自实施例9的、用水稀释至固含量为25％的树脂溶液在氮气气氛下加热至90℃(600g)。在它达到90℃后，平行添加苯乙烯(10g)和在水(5g)中的过硫酸铵(0.4g)，混合物在90℃下搅拌20分钟。然后，在约3小时的过程中，以平行的方式计量加入苯乙烯(440g)和水(200g)中的过硫酸铵(2g)。混合物后反应约1小时，如果需要添加氧化-还原体系，然后冷却得到均匀的分散液，它的固含量为约47.8％，pH为8.7和粘度约1230mPa.s(Ubbelohde)。

实施例11：

根据DE-A2534845，使用熔融型印刷油墨生产印刷品，然后用来自实施例10的罩印分散液涂覆。两印刷页(DIN A4)在印刷面相互贴在一起，并在直径约5cm的区域内经受质量为1kg的黄铜的重力作用，然后在90℃下保持5小时。冷却后，两纸张可不费力地分开。

实施例12：

根据DE-A4205713，使用已用熔融型印刷油墨印刷的印刷品，重复实施例11的操作过程。在这种情况下，所使用的粘结剂包括硬脂醇(50份)和含羟基丙烯酸酯树脂(50份，^Macrynal SM510，Hoechst AG的注册商标)的混合物。根据上述试验方法，两DIN A4纸张在印刷面相互贴在一起，两纸张同样不显示出粘连。

实施例13：

生产一种光泽罩印清漆，它包括商品马来酸改性松香(购自Hoechst AG的Alresat^KM379)和商品大豆油改性醇酸树脂(63％油含量，25％邻苯二甲酸酐，购自Hoechst AG的Alftalat^AS632)。

                  质量分数(％)

Alresat KM379      33.5

Alftalat AS632     5.4

木油，粗产品       18.1

红花油             10.0

所指定的那些物质在240℃下煮沸30分钟。冷却后，混合物用

^Somentor33       33.0稀释。^Somentor33是ESSo AG，Hamburg的注册商标(矿物油，沸程205-250℃，苯胺点65℃)。

测量数据：

20℃下的粘度                  110dPa.s

(旋转粘度计，板/锥体)

粘性值(Tack-O-Scope)30℃      140

最大粘性值                    220

达到最大粘性值所需要的时间    1分钟

实施例14：

生产一种光泽罩印清漆，它包括商品酚醛树脂改性松香(购自HoechstAG的Albertol^KP351)和商品蓖麻烯(ricinene)油改性醇酸树脂(68％油含量，购自Hoechst AG的Alftalat^AR680)：

                  质量分数(％)

Albertol KP351    30.0

Alftalat AR680    10.0

红花油            28.0

PKWF4/7^*         30.8

所有组分在18℃下经45分钟溶解。然后，添加

辛酸钴            0.2

辛酸锆            1.0。

20℃下的粘度      125dPa.s

(旋转粘度计，板/锥体)

粘性值/30℃，

Tack-O-Scope  V＝50m/min     70

              V＝200m/min    110

              V＝350m/min    130

^*PKWF4/7：矿物油，沸程240-270℃，苯胺点72℃，

购自Johann Haltermann，Hamburg。

实施例15：

根据DE-A2534845，使用熔融型印刷油墨生产印刷品，然后用来自实施例13的罩印分散液涂覆。两印刷页(DIN A4)在印刷面相互贴在一起，并在直径约5cm的区域内经受质量为1kg的黄铜的重力作用，然后在90℃下保持5小时。冷却后，两纸张可不费力地分开。

实施例16：

根据DE-A4205713，使用已用熔融型印刷油墨印刷的印刷品，重复实施例15的操作过程。在这种情况下，所使用的粘结剂包括硬脂醇(50份)和含羟基丙烯酸酯树脂(50份，^Macrynal SM510，Hoechst AG的注册商标)的混合物。所使用的罩印清漆是来自实施例14的产品。根据上述试验方法，两DIN A4纸张在印刷面相互贴在一起，两纸张同样不显示出粘连。

Claims (23)

1.印刷品的涂层，该涂层有至少两层不同组成的层，上层和如果合适的话其它上层的软化温度是至少60℃且比基础层的软化温度高至少10℃。

2.根据权利要求1所述的涂层，其中上层和如果合适的话其它上层的软化温度是至少80℃。

3.根据权利要求1所述的涂层，其中上层和如果合适的话其它上层的软化温度比基础层的软化温度高至少20℃。

4.根据权利要求1所述的涂层，其中上层在可见光范围内的平均吸光度低于10％。

5.根据权利要求1所述的涂层，其中上层与下面各层中存在的物质相接触所导致的上层的软化温度的降低不超过10℃。

6.根据权利要求1所述的涂层，其中上层与下面各层中存在的物质相接触所导致的上层的软化温度的降低不超过20℃。

7.根据权利要求1所述的涂层，其中上层与下面各层中存在的物质相接触  导致上层的软化温度下降到不低于70℃的温度。

8.根据权利要求1所述的涂层，其中基础层包括着色颜料。

9.根据权利要求1所述的涂层，其中基础层包括染料。

10.根据权利要求1所述的涂层，其中上层包含着色颜料，其含量使得该上层在可见光范围内的平均吸光度不超过10％。

11.根据权利要求1所述的涂层，其中上层包含染料，其含量使得上层在可见光范围内的平均吸光度不超过10％。

12.根据权利要求1所述的涂层，其中基础层包括成膜材料(a)，软化点高于40℃的、能够在流体状态溶解材料(a)的材料(b)，和着色颜料或染料。

13.根据权利要求12所述的涂层，其中材料(b)在固体状态是晶体。

14.根据权利要求1所述的涂层，其中上层是从粘结剂在有机溶剂中的溶液经过成膜形成的。

15.根据权利要求1的所述的涂层，其中上层是从离子或非离子方式稳定的粘结剂在含水介质中的分散液经过成膜形成的。

16.一种制造根据权利要求1所述的印刷品涂层的方法，它包括在第一步中向所要印刷的基底材料的表面的一部分施涂一种涂料组合物，该组合物包含着色颜料或染料和成膜材料(a)，和施加辅助剂(c)，辅助剂(c)在第二步中通过它的除去或通过物理或化学转化得以形成基础层膜，该基础层膜包含第一步的涂料组合物，以及包括在第三步中向整个印刷表面至少施涂另一种由成膜材料(a’)和辅助剂(c’)组成的涂料组合物，辅助剂(c’)在第四步中通过它的除去或通过物理或化学转化得以形成上层膜，该上层膜包含第三步的涂料组合物，在第四步中形成的上层膜是透明的和在可见光范围内的平均吸光度低于10％。

17.根据权利要求16所述的方法，其中辅助剂(c)是软化点高于40℃的材料(b)，它在流体状态能够溶解材料(a)，和其中在第二步中基础层膜是通过冷却第一步的涂料组合物形成的，材料(b)和成膜材料(a)发生分离，和材料(b)，至少主要地，转变成结晶状态。

18.根据权利要求16所述的方法，其中在第一步的涂料组合物中的辅助剂(c)由挥发性级分和非挥发性材料(b)组成，和其中在第二步中基础层膜是通过加热第一步的涂料组合物形成的，辅助剂(c)的挥发性级分蒸发，和随后，保留下来的材料(b)和成膜材料(a)发生分离，和材料(b)，至少主要地，转变成结晶状态。

19.根据权利要求16所述的方法，其中第三步的涂料组合物是成膜组分在有机溶剂中的溶液。

20.根据权利要求16所述的方法，其中第三步的涂料组合物是离子或非离子方式稳定的成膜组分在水中的分散液。

21.根据权利要求16所述的方法，其中第三步的涂料组合物是阳离子方式稳定的成膜组分在水中的分散液。

22.根据权利要求16所述的方法，其中在第四步的上层膜上再从溶液或水分散液涂覆另外的上层膜。

23.使用根据权利要求16所述的方法生产的印刷品。