CN115141966A - 一种稀土硬质合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土硬质合金及其制备方法和应用。所述稀土硬质合金包括6～15wt％的粘结相和余量的硬质相，其中，所述粘结相包括30～50wt％的Ni3Al、0.1～0.5wt％的稀土元素和余量的Ni。本发明提供的稀土硬质合金通过Ni3Al强化Ni‑Ni3Al‑稀土元素(如Ni‑Ni3Al‑Y)基粘结相，形成有序强化相弥散分布到粘结相中，使该稀土硬质合金具有比传统硬质合金更好的高温抗氧化性能、室温断裂韧性和高温抗弯强度。
Description
技术领域
本发明涉及稀土硬质合金技术领域，具体涉及一种稀土硬质合金及其制备方法和应用。
背景技术
硬质合金在常温及高温下均具有很好的力学性能、化学稳定性和耐腐蚀性，使其广泛地应用于金属切削工具、矿山工具、金属成形模具的制造。但随着科学技术的发展，高强钢、热强合金、超耐热合金等难加工材料不断出现，对硬质合金刀具切削性能的要求日益提高，传统硬质合金的性能已逐渐难以满足实际工业生产的需要。
为改善现有硬质合金的高温性能，采用新型粘结相Ni3Al替代Co粘结相成为一条有效途径，如中国专利“以镍－铝金属间化合物Ni3Al为粘结相的硬质合金的制备方法”(公告号CN102154582A)公开了一种Ni3Al为粘结相的硬质合金，硬质相为碳化物，其中Y为0.005～0.050wt％，粘结相体积百分比为10～40％；其制备依次包括：按Ni24Al的成分比例，把5.04～50.30wt％的镍粉和铝粉与余量的碳化物粉末混合均匀；置于石墨容器中铺平厚度≤50mm，非氧化性气氛下以≤5℃/min的速度加热至1100～1200℃，保温1小时以上，自然冷却，获得碳化物与Ni3Al的混合物；碾磨、破碎、过筛，获得120μm以下的碳化物与Ni3Al的混合粉末；脱氧预处理；再按Y在最终硬质合金中质量百分比0.0050％～0.0503％的量，将无水硝酸钇酒精溶液，添加到脱氧预处理后的混合粉末中，湿磨混合18～36小时，获得混合料；制成压坯；1350℃～1550℃低压液相烧结后获得该硬质合金，其组织结构均匀、致密化高、强度高、韧性和耐磨性好、抗高温氧化性和抗腐蚀性优异；且工艺简单、成本低。该方法制备的WC-Ni3Al-Y硬质合金，由于Ni3Al属于金属间化合物，其原子间为金属键和共价键共存，属于脆性相，虽然采用Y进行了韧化，但其断裂韧性难以达到WC-Co硬质合金的水平，难以满足工程应用的需求。
中国专利“一种高耐磨强韧性NbC基轻质金属陶瓷合金及其制备方法”(公告号CN109402479A)公开了一种高耐磨强韧性NbC基轻质金属陶瓷合金及其制备方法。该发明的金属陶瓷合金按质量百分比计，其成分为35～90％NbC，5～55％(Nb,M)C，5～30％WC，0～30％TiC，0～30％TiN，0～25％Ti(C,N)，0～20％Ni，0～20％Mo，0～20％Cr，0～15％Fe，0～15％Co，0～20％Mo2C，0～15％TaC，晶粒抑制剂0～2.5％ZrC，0～5％VC，0～5％Cr2C3，0～1.2％炭黑等原料配成混合料，装入不锈钢球磨罐中并加入无水乙醇或己烷等介质和硬脂酸及石蜡或PVA，经球磨、过筛及模压制成坯料、烧结冷却可制得高耐磨强韧性NbC基轻质金属陶瓷合金。该方法所制备的NbC基轻质金属陶瓷合金能够克服了传统WC硬质合金高温耐磨性不足和比重大的缺点，而且价格低廉，工艺简便，适用于工业化生产。但该方法硬质相成分复杂，制备过程控制难度大，且粘结相并未进行强化，其高温性能很难达到要求。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种稀土硬质合金，通过Ni3Al-稀土元素(如Ni3Al-Y)强化Ni基粘结相，以Ni3Al为形核质点形成有序强化相弥散分布到粘结相中，使该稀土硬质合金具有比传统硬质合金更高的室温断裂韧性和高温抗弯强度。本发明的另一目的在于提供一种与目的之一相对应的稀土硬质合金的制备方法。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种稀土硬质合金，基于所述稀土硬质合金的重量，其包括6～15wt％的粘结相和余量的硬质相。其中，基于所述粘结相的重量，所述粘结相包括30～50wt％的Ni3Al、0.1～0.5wt％的稀土元素和余量的Ni。其中，所述稀土元素为Ce、Y、Sm、Nd、La中的一种或多种，优选为Y。
在本发明的一些实施方式中，基于所述硬质相的重量，所述硬质相包括30～50wt％的NbC和余量的WC，例如可以为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些实施方式中，所述WC的粒度为0.6～3.0μm。
本发明中，通过在稀土硬质合金的Ni粘结相中Ni3Al来析出A3B有序相沉淀，从而使稀土硬质合金的粘结相得到强化，使合金的强度和耐磨性都得到提高，且粘结相强化作用可一直保持到800℃，使合金的高温抗弯强度性能得到大幅度提高。Ni原子均为金属键，具有优异的塑性，但其力学性能低，单一Ni金属作为硬质合金粘结相会导致稀土硬质合金力学性能存在不足，特别是高温抗弯强度。而Ni-Ni3Al粘结相类似镍基高温合金，Ni3Al作为强化相可以对Ni基粘结相进行强化，从而获得高温性能优异的性能。
本发明采用的Ni-Ni3Al-稀土元素(如Ni-Ni3Al-Y)粘结相类似镍基高温合金，Ni作为主相，而脆性的Ni3Al作为强化相可以对具有很好塑韧性的Ni基粘结相进行强化，解决的单一使用Ni3Al-Y粘结相的脆性问题，同时解决了单独使用Ni粘结相力学性能不足的问题。而对于稀土元素(如Y)的加入，本发明中添加稀土元素的作用是稳定Ni3Al相，避免其在Ni基粘结相中发生分解，从而起不到强化相的作用；如稀土元素Y，在现有技术中，添加Y的作用是韧化Ni3Al粘结相。
同时，本发明提供的稀土硬质合金的硬质相采用WC+NbC，NbC本身就具有更好的高温性能，同时使用本发明比例的NbC能够改善硬质相与粘结相Ni-Ni3Al-稀土元素(如Ni-Ni3Al-Y)的界面结合能力，提高合金的断裂韧性。
本发明第二方面提供了一种稀土硬质合金的制备方法，其包括步骤：
S1.将Ni3Al粉末和稀土元素源溶液混合进行第一湿磨处理，得到第一物料；
S2.对所述第一物料进行高温处理，得到第二物料；
S3.将所述第二物料、NbC粉末、WC粉末和Ni粉末混合后进行第二湿磨处理，得到混合料；
S4.对所述混合料进行干燥、压制和烧结处理，制得所述稀土硬质合金。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S1中，第一湿磨处理的时间为6～12h。
本发明中，步骤S1中进行第一湿磨处理(预湿磨)有助于Ni3Al粉末和稀土元素(如Y)的混合分散。由于Ni3Al预合金粉末比较脆，预湿磨有助于将Ni3Al预合金粉末磨碎细化，有助于后续烧结过程中致密化。同时，与稀土元素源溶液混合再进行湿磨和烧结，有助于Ni3Al与稀土元素进行混合和相互吸附形成初步固溶，以便在后续第二湿磨处理过程中避免Ni3Al与稀土元素的分离，有助于在烧结过程中对Ni3Al相和析出的A3B有序相进行稳定，减少Ni3Al相和析出强化相分解。
在本发明的一些实施方式中，所述稀土元素源溶液中，稀土元素为Ce、Y、Sm、Nd、La中的一种或多种，优选为Y。
在本发明的一些实施方式中，所述稀土元素源溶液为稀土元素的盐溶液，优选为稀土元素的无水硝酸盐溶液。本发明中，稀土元素的无水硝酸盐溶液指稀土元素试剂通过无水溶剂(如醇溶剂，又如甲醇、乙醇)溶解后形成的溶液。
在本发明的一些实施方式中，所述稀土元素源溶液(稀土元素的无水硝酸盐溶液)优选为无水硝酸钇酒精溶液或无水硝酸铈酒精溶液。
本发明中，无水硝酸钇酒精溶液或无水硝酸铈酒精溶液的浓度与制得稀土硬质合金中稀土元素的含量、湿磨时的液固比、湿磨温度等因素有关。例如，以Ni3Al粉末、无水硝酸钇酒精溶液中钇的质量和Ni粉末的重量之和为100％计，所述Ni3Al粉末的含量为30～50％，无水硝酸钇酒精溶液中钇的质量为0.1～0.5％。
本发明中，无水硝酸钇酒精溶液或无水硝酸铈酒精溶液中，硝酸钇化学式为Y(NO3)3·5H2O，硝酸铈化学式为Ce(NO3)3·6H2O，溶剂为乙醇，将硝酸钇或硝酸铈溶解至乙醇中即可得到无水硝酸钇酒精溶液。
本发明中，加入的稀土元素源溶液可稳定Ni3Al相，避免其在Ni基粘结相中分解形成氧化铝，从而起不到强化相的作用；其溶剂醇(如乙醇)为湿磨介质，干燥即挥发。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，进行所述高温处理的温度为900～1000℃。优选地，所述高温处理在真空条件下进行，优选为0.01～0.1Pa的真空条件。稀土元素与Ni3Al形成化学结合，使得合金中的Ni3Al-稀土元素的稳定性提高，进而稳定形成A3B有序析出相。
本发明中，采用稀土元素源溶液与Ni3Al粉末混合，有助于达到分子级均匀混合，避免了Ni3Al与稀土元素混合不均匀的问题；对均匀混合后的Ni3Al+稀土元素混合物(第一物料)进行高温处理，在高温条件下，Ni3Al与稀土元素形成化学键结合，有助于提高稀土元素对Ni3Al相的稳定化作用；真空条件有助于降低氧含量。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S3中，第二湿磨处理的时间为18～36h。
在本发明的一些实施方式中，所述WC粉末的粒度为0.6～3.0μm。
，本发明对于Ni3Al粉末、NbC粉末和Ni粉末的粒度并无严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行确定。
根据本发明，第一湿磨处理和第二湿磨处理可在球磨机中进行，湿磨时的温度为10～30℃，液固比150～300ml/kg。
在本发明的一些实施方式中，以Ni3Al粉末、稀土元素源溶液中的稀土元素质量和Ni粉末的重量之和(即粘结相)为100％计，所述Ni3Al粉末的含量为30～50％，所述稀土元素源溶液中的稀土元素质量为0.1～0.5％，余量为Ni粉末。
在本发明的一些实施方式中，以NbC粉末和所述WC粉末的重量之和(即硬质相)为100％计，所述NbC粉末的含量为30～50wt％，余量为WC粉末。
本发明中，以Ni3Al粉末、稀土元素源溶液中的稀土元素质量、Ni粉末、NbC粉末和WC粉末的重量之和为100％计，稀土元素源溶液中的稀土元素质量为0.006～0.075％，Ni3Al粉末的加入量为1.8～7.5％。以Ni3Al粉末、稀土元素源溶液中的稀土元素质量量、Ni粉末、NbC粉末和WC粉末的重量之和为100％计，Ni3Al粉末、稀土元素源溶液中的稀土元素质量和Ni粉末的加入量(粘结相)为6～15％，余量为NbC粉末和WC粉末(硬质相)。
本发明中，稀土元素源溶液中的稀土元素质量指稀土元素源溶液中所含稀土元素的质量。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S4中，所述烧结处理的温度为1410℃～1500℃。
本发明对于干燥、压制处理并无严格限定，本领域技术人员可根据实际情况确定。
本发明中，采用在湿磨过程中添加Ni3Al粉末，然后Ni3Al在液相烧结过程中析出A3B有序相沉淀，从而对粘结相产生沉淀强化。而稀土元素(如Y)能够对Ni3Al和A3B有序相沉淀起到稳定作用。
本发明的第三方面提供了一种上述第二方面所述的制备方法制得的稀土硬质合金。基于所述稀土硬质合金的重量，其包括6～15wt％的粘结相和余量的硬质相，其中，基于所述粘结相的重量，所述粘结相包括30～50wt％的Ni3Al、0.1～0.5wt％的稀土元素和余量的Ni。基于所述硬质相的重量，所述硬质相包括30～50wt％的NbC和余量的WC。所述稀土元素为Ce、Y、Sm、Nd、La中的一种或多种，优选为Y。
本发明的第四方面还提供了上述第一方面所述的稀土硬质合金和/或上述第二方面所述的制备方法制得的稀土硬质合金在刀具基体上的应用，尤其是在高温工况(如800℃～1200℃)条件下使用的刀具基体上。例如，本发明的稀土硬质合金切削应用在316L系列牌号不锈钢上，其抗粘周磨损能力明显提升，使用寿命是普通硬质合金的3倍以上。
与现有技术相比，本发明的具有如下有益效果中的至少一项：
1)本发明提供的稀土硬质合金通过Ni3Al强化Ni-Ni3Al-稀土元素(如Y)基粘结相，形成有序强化相弥散分布到粘结相中，使该稀土硬质合金具有比传统硬质合金更好的高温抗氧化性能、室温断裂韧性和高温抗弯强度；
2)本发明提供的稀土硬质合金采用WC-NbC作为硬质相，相比单一WC作为硬质相其高温性能更好；且Nb的添加能够改善硬质相与粘结相Ni-Ni3Al-稀土元素(如Y)的界面结合能力，提高合金的断裂韧性；
3)本发明提供的稀土硬质合金的制备方法中，采用稀土元素源溶液与Ni3Al粉末混合，有助于达到分子级均匀混合，避免了Ni3Al与稀土元素混合不均匀的问题；对均匀混合后的Ni3Al+稀土元素混合物(第一物料)进行高温处理，在高温条件下，Ni3Al与稀土元素形成化学键结合，避免在后续湿磨过程中分离，且使稀土元素精准分布在稀土硬质合金Ni3Al和析出强化相周围，有助于提高稀土元素对Ni3Al相的稳定化作用，减少稀土添加量(稀土元素通常以氧化物形式存在，含量过多对硬质合金有害)；真空条件还有助于降低Ni3Al+稀土元素混合物(第二物料)氧含量。
附图说明
图1为本发明稀土硬质合金的典型组织结构；
图2为本发明的实施例2、5、8与对比例1-3的稀土硬质合金的高温抗氧化性能测试结果对比图；
图3为本发明的实施例2、5、8与对比例1-3的稀土硬质合金的高温抗弯强度性能测试结果对比图；
图4为本发明的实施例2、5、8与对比例1-3的稀土硬质合金的室温断裂韧性性能测试结果对比图；
图5为本发明的实施例5与对比例4、5的稀土硬质合金的高温抗氧化性能测试结果对比图；
图6为本发明的实施例5与对比例4、5的稀土硬质合金的室温断裂韧性性能测试结果对比图；
图7为本发明的实施例5与对比例4、5的稀土硬质合金的高温抗弯强度性能测试结果对比图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。其中，以下实施例中使用的NbC粉末、Ni粉末、NbC粉末均为常规市售产品。
实施例1
本实施例中，作为粘结相的Ni3Al、Y和Ni占硬质相和粘结相总含量的6％，WC粉末的粒度为0.6μm。
实施例1提供一种稀土硬质合金，其制备方法为：
1)将Ni3Al粉末与无水硝酸钇酒精溶液混合进行第一湿磨处理6h，得到第一物料；其中，Ni3Al粉末的加入量为粘结相的30wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.1wt％；
2)将第一物料于900℃、0.01Pa真空条件下进行高温处理，得到第二物料；
3)向第二物料中加入NbC粉末、WC粉末和Ni粉末再湿磨18h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相的70wt％，NbC粉末的加入量为硬质相的30wt％，Ni粉末的加入量为粘结相的69.9wt％。
4)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1500℃低压液相烧结，获得WC-NbC-(Ni-Ni3Al-Y)稀土硬质合金。
实施例2
本实施例中，作为粘结相的Ni3Al、Y和Ni占硬质相和粘结相总含量的6％，WC粉末的粒度为1.5μm。
实施例2提供一种稀土硬质合金，其制备方法为：
1)将Ni3Al粉末与无水硝酸钇酒精溶液混合进行第一湿磨处理9h，得到第一物料；其中，Ni3Al粉末的加入量为粘结相的40wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.3wt％；
2)将第一物料于950℃、0.05Pa真空条件下进行高温处理，得到第二物料；
3)向第二物料中加入NbC粉末、WC粉末和Ni粉末再湿磨27h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相的60wt％，NbC粉末的加入量为硬质相的40wt％，Ni粉末的加入量为粘结相的59.7wt％。
4)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1500℃低压液相烧结，获得WC-NbC-(Ni-Ni3Al-Y)稀土硬质合金，即WC-37.6％NbC-6％(Ni-Ni3Al-Y)。
实施例3
本实施例中，作为粘结相的Ni3Al、Y和Ni占硬质相和粘结相总含量的6％，WC粉末的粒度为3.0μm。
实施例3提供一种稀土硬质合金，其制备方法为：
1)将Ni3Al粉末与无水硝酸钇酒精溶液混合进行第一湿磨处理12h，得到第一物料；其中，Ni3Al粉末的加入量为粘结相的50wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.5wt％；
2)将第一物料于1000℃、0.1Pa真空条件下进行高温处理，得到第二物料；
3)向第二物料中加入NbC粉末、WC粉末和Ni粉末再湿磨36h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相的50wt％，NbC粉末的加入量为硬质相的50wt％，Ni粉末的加入量为粘结相的49.5wt％。
4)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1500℃低压液相烧结，获得WC-NbC-(Ni-Ni3Al-Y)稀土硬质合金，即WC-37.6％NbC-6％(Ni-Ni3Al-Y)。
实施例4
本实施例中，作为粘结相的Ni3Al、Y和Ni占硬质相和粘结相总含量的10％，WC粉末的粒度为0.6μm。
实施例4提供一种稀土硬质合金，其制备方法为：
1)将Ni3Al粉末与无水硝酸钇酒精溶液混合进行第一湿磨处理6h，得到第一物料；其中，Ni3Al粉末的加入量为粘结相的30wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.1wt％；
2)将第一物料于950℃、0.05Pa真空条件下进行高温处理，得到第二物料；
3)向第二物料中加入NbC粉末、WC粉末和Ni粉末再湿磨18h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相的70wt％，NbC粉末的加入量为硬质相的30wt％，Ni粉末的加入量为粘结相的69.9wt％。
4)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1450℃低压液相烧结，获得WC-NbC-(Ni-Ni3Al-Y)稀土硬质合金。
实施例5
本实施例中，作为粘结相的Ni3Al、Y和Ni占硬质相和粘结相总含量的10％，WC粉末的粒度为1.5μm。
实施例5提供一种稀土硬质合金，其制备方法为：
1)将Ni3Al粉末与无水硝酸钇酒精溶液混合进行第一湿磨处理9h，得到第一物料；其中，Ni3Al粉末的加入量为粘结相的40wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.3wt％；
2)将第一物料于1000℃、0.1Pa真空条件下进行高温处理，得到第二物料；
3)向第二物料中加入NbC粉末、WC粉末和Ni粉末再湿磨27h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相的60wt％，NbC粉末的加入量为硬质相的40wt％，Ni粉末的加入量为粘结相的59.7wt％。
4)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1450℃低压液相烧结，获得本发明的WC-NbC-(Ni-Ni3Al-Y)稀土硬质合金，即WC-36％NbC-10％(Ni-Ni3Al-Y)。
实施例6
本实施例中，作为粘结相的Ni3Al、Y和Ni占硬质相和粘结相总含量的10％，WC粉末的粒度为3.0μm。
实施例6提供一种稀土硬质合金，其制备方法为：
1)将Ni3Al粉末与无水硝酸钇酒精溶液混合进行第一湿磨处理12h，得到第一物料；其中，Ni3Al粉末的加入量为粘结相的50wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.5wt％；
2)将第一物料于900℃、0.01Pa真空条件下进行高温处理，得到第二物料；
3)向第二物料中加入NbC粉末、WC粉末和Ni粉末再湿磨36h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相的50wt％，NbC粉末的加入量为硬质相的50wt％，Ni粉末的加入量为粘结相的49.5wt％。
4)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1450℃低压液相烧结，获得WC-NbC-(Ni-Ni3Al-Y)稀土硬质合金。
实施例7
本实施例中，作为粘结相的Ni3Al、Y和Ni占硬质相和粘结相总含量的15％，WC粉末的粒度为0.6μm。
实施例7提供一种稀土硬质合金，其制备方法为：
1)将Ni3Al粉末与无水硝酸钇酒精溶液混合进行第一湿磨处理6h，得到第一物料；其中，Ni3Al粉末的加入量为粘结相的30wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.1wt％；
2)将第一物料于1000℃、0.1Pa真空条件下进行高温处理，得到第二物料；
3)向第二物料中加入NbC粉末、WC粉末和Ni粉末再湿磨18h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相的70wt％，NbC粉末的加入量为硬质相的30wt％，Ni粉末的加入量为粘结相的69.9wt％。
4)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1410℃低压液相烧结，获得WC-NbC-(Ni-Ni3Al-Y)稀土硬质合金。
实施例8
本实施例中，作为粘结相的Ni3Al、Y和Ni占硬质相和粘结相总含量的15％，WC粉末的粒度为1.5μm。
实施例8提供一种稀土硬质合金，其制备方法为：
1)将Ni3Al粉末与无水硝酸钇酒精溶液混合进行第一湿磨处理9h，得到第一物料；其中，Ni3Al粉末的加入量为粘结相的40wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.3wt％；
2)将第一物料于900℃、0.01Pa真空条件下进行高温处理，得到第二物料；
3)向第二物料中加入NbC粉末、WC粉末和Ni粉末再湿磨27h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相的60wt％，NbC粉末的加入量为硬质相的40wt％，Ni粉末的加入量为粘结相的59.7wt％。
4)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1410℃低压液相烧结，获得WC-NbC-(Ni-Ni3Al-Y)稀土硬质合金，即WC-34％NbC-15％(Ni-Ni3Al-Y)。
实施例9
本实施例中，作为粘结相的Ni3Al、Y和Ni占硬质相和粘结相总含量的15％，WC粉末的粒度为3.0μm。
实施例9提供一种稀土硬质合金，其制备方法为：
1)将Ni3Al粉末与无水硝酸钇酒精溶液混合进行第一湿磨处理12h，得到第一物料；其中，Ni3Al粉末的加入量为粘结相的50wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.5wt％；
2)将第一物料于950℃、0.05Pa真空条件下进行高温处理，得到第二物料；
3)向第二物料中加入NbC粉末、WC粉末和Ni粉末再湿磨36h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相的50wt％，NbC粉末的加入量为硬质相的50wt％，Ni粉末的加入量为粘结相的49.5wt％。
4)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1410℃低压液相烧结，获得WC-NbC-(Ni-Ni3Al-Y)稀土硬质合金。
实施例1-9的原料配比和制备参数一览如下表1，表中的百分含量(％)均表示各物质占硬质相和粘结相总量的质量百分比：
对比例1
对比例1中，作为粘结相的Ni3Al和Y占硬质相和粘结相总含量的6％，硬质相为WC粉末，WC粉末的粒度为1.5μm。
对比例1提供一种硬质合金，其制备方法为：
1)将Ni3Al粉末与无水硝酸钇酒精溶液混合进行第一湿磨处理9h，得到第一物料；其中，Ni3Al粉末的加入量为粘结相的40wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.3wt％。
2)将第一物料于950℃、0.05Pa真空条件下进行高温处理，得到第二物料；
3)向第二物料中加入WC粉末再湿磨27h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相和粘结相总含量的94wt％。
4)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1500℃低压液相烧结，获得WC-6％(Ni3Al-Y)硬质合金，即WC-6％(Ni3Al-Y)。
对比例2
对比例2中，作为粘结相的Ni3Al、Y占硬质相和粘结相总含量的10％，硬质相为WC粉末，WC粉末的粒度为1.5μm。
对比例2提供一种硬质合金，其制备方法为：
1)将Ni3Al粉末与无水硝酸钇酒精溶液混合进行第一湿磨处理9h，得到第一物料；其中，Ni3Al粉末的加入量为粘结相的40wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.3wt％。
2)将第一物料于1000℃、0.1Pa真空条件下进行高温处理，得到第二物料；
3)向第二物料中加入WC粉末再湿磨27h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相和粘结相总含量的90wt％。
4)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1450℃低压液相烧结，获得WC-10％(Ni3Al-Y)硬质合金，即WC-10％(Ni3Al-Y)。
对比例3
对比例3中，作为粘结相的Ni3Al和Y占硬质相和粘结相总含量的15％，硬质相为WC粉末，WC粉末的粒度为1.5μm。
对比例3提供一种硬质合金，其制备方法为：
1)将Ni3Al粉末与无水硝酸钇酒精溶液混合进行第一湿磨处理9h，得到第一物料；其中，Ni3Al粉末的加入量为粘结相的40wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.3wt％。
2)将第一物料于900℃、0.01Pa真空条件下进行高温处理，得到第二物料；
3)向第二物料中加入WC粉末再湿磨27h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相和粘结相总含量的85wt％。
4)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1450℃低压液相烧结，获得WC-15％(Ni3Al-Y)硬质合金，即WC-15％(Ni3Al-Y)。
对比例4
对比例4中，作为粘结相的Ni粉末占硬质相和粘结相总含量的10％，WC粉末的粒度为1.5μm。
对比例4提供一种硬质合金，其制备方法为：
1)将WC粉末、NbC粉末和Ni粉末湿磨27h，得到混合料；其中，WC粉末总量为54wt％，NbC粉末的加入量为36wt％，Ni粉末的加入量为10wt％。
2)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1450℃低压液相烧结，获得WC-36％NbC-10％Ni硬质合金，即(WC-36％NbC-10％Ni)。
对比例5
对比例5中，作为粘结相的Ni3Al、Y和Ni占硬质相和粘结相总含量的10％，WC粉末的粒度为1.5μm。
对比例5提供一种硬质合金，其制备方法为：
1)将第一部分WC粉末和Ni3Al粉末与无水硝酸钇酒精溶液混合进行第一湿磨处理9h，得到第一物料；其中，Ni3Al粉末的加入量为粘结相的40wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.3wt％。
2)将第一物料于1000℃、0.1Pa真空条件下进行高温处理，得到第二物料；
3)向第二物料中加入WC粉末和Ni粉末再湿磨27h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相和粘结相总含量的90wt％，Ni粉末的加入量为粘结相的59.7wt％。
4)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1450℃低压液相烧结，获得WC-10％(Ni-Ni3Al-Y)硬质合金，即WC-10％(Ni-Ni3Al-Y)。
对比例6
对比例6中，作为粘结相的Ni3Al、Y和Ni占硬质相和粘结相总含量的10％，WC粉末的粒度为0.6μm。
对比例6提供一种硬质合金，其制备方法为：
1)将Ni3Al粉末、无水硝酸钇酒精溶液、NbC粉末、WC粉末和Ni粉末再湿磨18h，得到混合料；其中，WC粉末总量为硬质相的70wt％，NbC粉末的加入量为硬质相的30wt％；Ni3Al粉末的加入量为粘结相的30wt％，加入的无水硝酸钇酒精溶液中含钇量为粘结相的0.1wt％，Ni粉末的加入量为粘结相的69.9wt％。
2)混合料经喷雾干燥、压制成型，压坯经1450℃低压液相烧结，获得WC-NbC-(Ni-Ni3Al-Y)硬质合金。
1000℃/2h高温抗氧化性能测试方法：采用试样的直径为50mm，高5mm。试样表面经磨平，抛光处理后，放置在普通热处理炉中进行氧化实验，即在通入空气条件下加热到1000℃保温2h后，用天平(精度为万分之一克)称量试样氧化前后的质量，用单位面积的质量增量来表征氧化情况，增量越小，试样的高温抗氧化性能越好。
高温抗弯强度性能测试方法：分别在25℃、500℃和800℃下采用国标“GB/T3851-2015”进行测试。
室温断裂韧性性能测试方法：采用国标“JB T 12616-2016硬质合金刀具基体材料断裂韧性检测方法”检测。
图2为本发明实施例2、5、8和对比例1-3的高温抗氧化性能测试结果对比图；图3为本发明实施例5和对比例2的高温抗弯强度性能测试结果对比图；图4为本发明实施例2、5、8和对比例1-3的室温断裂韧性性能测试结果对比图；图5为本发明实施例5与对比例4、5的高温抗氧化性能测试结果对比图；图6为本发明实施例5与对比例4、5的室温断裂韧性性能测试结果对比图；图7为本发明实施例5与对比例4、5的高温抗弯强度性能测试结果对比图。
由上图2-7可明显看出，相比于对比例1-5，本发明实施例2、5、8得到的WC-NbC-(Ni-Ni3Al-Y)稀土硬质合金在抗高温氧化性能、高温抗弯强度、室温断裂韧性上有显著的提升，均在20％以上。
此外，通过上述方法检测实施例4和对比例6得到的硬质合金的室温断裂韧性和高温抗弯强度并进行对比，结果表明，实施例4制得的稀土硬质合金的断裂韧性和高温抗弯强度均优于对比例6。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种稀土硬质合金，基于所述硬质合金的重量，其包括6～15wt％的粘结相和余量的硬质相，
其中，基于所述粘结相的重量，所述粘结相包括30～50wt％的Ni3Al、0.1～0.5wt％的稀土元素和余量的Ni；所述稀土元素为Ce、Y、Sm、Nd、La中的一种或多种，优选为Y。
2.根据权利要求1所述的稀土硬质合金，其特征在于，基于所述硬质相的重量，所述硬质相包括30～50wt％的NbC和余量的WC。
3.根据权利要求2所述的稀土硬质合金，其特征在于，所述WC的粒度为0.6～3.0μm。
4.一种稀土硬质合金的制备方法，其包括步骤：
S1.将Ni3Al粉末和稀土元素源溶液混合后进行第一湿磨处理，得到第一物料；
S2.对所述第一物料进行高温处理，得到第二物料；
S3.将所述第二物料、NbC粉末、WC粉末和Ni粉末混合后进行第二湿磨处理，得到混合料；
S4.对所述混合料进行干燥、压制和烧结处理，制得所述稀土硬质合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述WC粉末的粒度为0.6～3.0μm。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素源溶液中，稀土元素为Ce、Y、Sm、Nd、La中的一种或多种，优选为Y；
所述稀土元素源溶液为稀土元素的盐溶液，优选为稀土元素的无水硝酸盐溶液；更优选地，所述稀土元素源溶液为无水硝酸钇酒精溶液和无水硝酸铈酒精溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，以Ni3Al粉末、稀土元素源溶液中的稀土元素质量和Ni粉末的重量之和为100％计，所述Ni3Al粉末的含量为30～50％，稀土元素源溶液中的稀土元素质量为0.1～0.5％。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，以NbC粉末和所述WC粉末的重量之和为100％计，所述NbC粉末的含量为30～50wt％。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，第一湿磨处理的时间为6～12h；和/或
所述步骤S2中，进行所述高温处理的温度为900～1000℃；优选地，所述高温处理在真空条件下进行，优选0.01～0.1Pa的真空条件；
所述步骤S3中，第二湿磨处理的时间为18～36h；和/或
所述步骤S4中，所述烧结处理的温度为1410℃～1500℃。
10.一种如权利要求1～3任一项所述的稀土硬质合金和/或权利要求4～9任一项所述的制备方法制得的稀土硬质合金在刀具基体上的应用，尤其是在800～1200℃的高温工况条件下使用的刀具基体上的应用。
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