CN115132634A - 保护膜形成用膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种保护膜形成用膜，其即使在激光印字的线宽较窄时，也能够得到充分的印字可见性。所述保护膜形成用膜为在其表面进行激光印字的保护膜形成用膜，其中，将印字部的颜色设为以CIE1976L*a*b*表色系规定的坐标中的明度L* p、色度a* p、色度b* p，并将非印字部的颜色设为以CIE1976L*a*b*表色系规定的坐标中的明度L* N、色度a* N、色度b* N时，以下述式(A)定义的印字部与非印字部的色差ΔE* ab为8以上。ΔE* ab＝[(L* p－L* N)2+(a* p－a* N)2+(b* p－b* N)2]1/2···(A)。
Description
技术领域
本发明涉及保护膜形成用膜及含有该保护膜形成用膜的保护膜形成用片，所述保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆或半导体芯片的背面，且用于形成保护膜。
背景技术
近年来，人们一直通过被称作倒装(face down)方式的安装方法进行半导体装置的制造。在该方法中，在对具有形成有凸点等电极的电路面的半导体芯片进行安装时，将半导体芯片的电路面侧与引线框架等芯片搭载部进行接合。因此，成为半导体芯片的未形成电路的背面侧露出的结构。
因此，很多情况下会在半导体芯片的背面侧形成由硬质的有机材料构成的保护膜，以保护半导体芯片。该保护膜通过使用例如专利文献1中所示的半导体背面用膜或切割胶带一体型晶圆背面保护膜而形成。
保护膜有时也会被用作用于显示具备该保护膜的工件(例如半导体晶圆)或加工物(例如半导体芯片)的信息的构件。即，有时会进行印字加工，该印字加工通过在保护膜的表面形成凹凸、明暗，使工件或加工物的相关信息以可识认的方式而显示。该印字加工通常通过对保护膜的表面照射激光来进行。为半导体芯片时，会印出芯片的制造商名称或商标、产品名称、产品编号、规格等芯片的属性。
关于这一点，对于专利文献1中的半导体背面用膜，其在波长532nm或1064nm下的透光率为20％以下。由此，能够通过照射激光进行印字加工，且防止了因激光造成的不良影响波及半导体元件。需要提高基于通过印字加工而形成在保护膜的表面的凹凸的信息的可见度(在本说明书中，也称为“印字可见性”)。专利文献2给出了通过将掺合在保护膜形成用膜中的填料的平均粒径设为0.4μm以下以提高印字可见性的启示。然而，近年来，伴随着半导体装置小型化的发展，印字可见性下降的倾向愈发显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-28396号公报
专利文献2：国际公开WO2015/146936
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的发明人对印字可见性下降的主要原因进行了研究。
保护膜形成用膜通常含有热固性或能量射线固化性的树脂、固化剂等添加剂、着色剂及填充剂。激光印字可在保护膜形成用膜固化前进行，也可对保护膜形成用膜进行固化而得到的已固化的保护膜进行激光印字。然后，逐次确认印出的信息，在各工序之间移动，最终移送至安装工序。此时，若印字可见性不充分，则有时会无法辨识芯片的属性或发生误认，在工序之间的移动或安装工序中发生不良情况。
此外，具有经过激光印字的保护膜的半导体芯片会在安装工序中暴露于回流工序。回流工序为使设置在用于搭载芯片的基板上的突起状焊料或设置在半导体芯片上的突起状焊料熔融，将基板与半导体芯片连接的工序。此时，半导体芯片会被加热至260℃左右。通过回流工序，半导体芯片与基板连接，从而制成产品。然而，印字的可见性有时会在回流工序后下降。印在芯片上的信息不仅用于半导体装置的组装工序中，其还显示半导体装置的品质，且具有提高设计性的功能。因此，对于已产品化的半导体装置而言，也要求维持印字可见性。
另一方面，对于半导体装置，一直不断追求小型化、高性能化。其结果，半导体芯片的尺寸不断小型化，由数mm见方进一步发展至1mm见方以下。伴随着小型化，能够进行激光印字的区域也逐渐窄小化，印字也变小，印出的文字、图形的线宽为有时为30μm或30μm以下。
根据这些事实，本发明的发明人认为，印字的线宽窄小化会使线宽因将保护膜形成用膜固化时的加热或回流时的加热而进一步变窄，进而导致印字可见性下降。由于将保护膜形成用膜固化时，保护膜形成用膜中所含有的树脂成分的流动性暂时提高，因此存在激光印字部的线宽变窄的可能。此外，即使是固化后的保护膜，在暴露在260℃左右的高温下时，保护膜部分软化，激光印字部变形，进而导致印字可见性下降。
因此，本发明的目的在于提供一种即使在印字的线宽较窄时，也能够得到充分的印字可见性的保护膜形成用膜。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了认真研究，结果发现通过将印字部与非印字部的色差设为规定值以上，即使印字的线宽变窄也能够得到充分的印字可见性，从而完成了本发明。即，解决上述技术问题的本发明的主旨如下。
(1)一种保护膜形成用膜，其为在表面进行激光印字的保护膜形成用膜，其中，
将印字部的颜色设为以CIE1976L*a*b*表色系规定的坐标中的明度L* p、色度a* p、色度b* p，并将非印字部的颜色设为以CIE1976L*a*b*表色系规定的坐标中的明度L* N、色度a* N、色度b* N时，
以下述式(A)定义的印字部与非印字部的色差ΔE* ab为8以上。
ΔE* ab＝[(L* p-L* N)2+(a* p-a* N)2+(b* p-b* N)2]1/2···(A)
(2)根据(1)所述的保护膜形成用膜，其中，以下述式(B)定义的印字部与非印字部的明度差ΔL*为8以上。
ΔL*＝[(L* p-L* N)2]1/2···(B)
(3)根据(1)或(2)所述的保护膜形成用膜，其中，所述印字部的明度L* p与非印字部的明度L* N满足L* p＞L* N。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，所述印字部的颜色及非印字部的颜色为：进行激光印字后将保护膜形成用膜加热至130℃而使其固化后所测定的颜色。
(5)根据(1)～(3)中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，所述印字部的颜色及非印字部的颜色为：进行激光印字后将保护膜形成用膜加热至180℃而使其固化后，进一步进行三次260℃的10.8分钟的加热后所测定的颜色。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，所述印字部包含线宽为50μm以下的部分。
(7)一种保护膜形成用片，其具备上述(1)～(6)中任一项所述的保护膜形成用膜与支撑片。
发明效果
通过本发明，能够提供一种即便在保护膜形成用膜固化时或回流工序中印字的线宽较窄时，也能够得到充分的印字可见性的保护膜形成用膜。
附图说明
图1为示出本实施方案的保护膜形成片的一个例子的示意图。
图2为示出本实施方案的保护膜形成片的一个例子的示意图。
图3为示出本实施方案的保护膜形成片的一个例子的示意图。
图4为示出本实施方案的保护膜形成片的一个例子的示意图。
图5为示出本实施方案的保护膜形成片的一个例子的示意图。
图6为示出本实施方案的保护膜形成片的一个例子的示意图。
图7为示出本实施方案的保护膜形成片的一个例子的示意图。
图8为示出本实施方案的保护膜形成片的一个例子的示意图。
图9为示出本实施方案的保护膜形成片的制造过程的一个例子的示意图。
附图标记说明
1A、1B、1C、1D、1E、1F、1G、1H：保护膜形成用片；10：支撑片；10a：支撑片的表面；10b：支撑片的背面(露出面)；11：基材；11a：基材的表面；11b：基材的背面；12：粘着剂层；12a：粘着剂层的表面；13、23：保护膜形成层；13a、23a：保护膜形成层的表面；14：涂布层；14a：涂布层的表面；14b：涂布层的背面；15：剥离膜；15a：剥离膜的表面。
具体实施方式
保护膜形成用膜
保护膜形成用膜为用于在半导体晶圆等工件或对该工件进行加工而得到的加工物(例如半导体芯片)上形成保护膜的固化性膜。
本实施方案的保护膜形成用膜被用作最终贴附在半导体芯片等工件上并在表面进行了激光印字的保护膜。本实施方案的保护膜形成用膜通过照射激光而使表面改性，其具有形成有文字、图形等的印字部与未照射激光的非印字部。
对于本实施方案的保护膜形成用膜，将印字部的颜色设为以CIE1976L*a*b*表色系规定的坐标中的明度L* p、色度a* p、色度b* p，并将非印字部的颜色设为以CIE1976L*a*b*表色系规定的坐标中的明度L* N、色度a* N、色度b* N时，印字部与非印字部的色差ΔE* ab为8以上，优选为10以上，进一步优选为15以上。色差ΔE* ab的上限没有特别限定，但考虑到设计性，优选为120以下，进一步优选为90以下，更优选为80以下。若色差ΔE* ab为8以上，则即使在印字宽度较窄的状态下暴露在因保护膜形成用膜的固化或回流造成的加热中，也能够维持印字可见性。
另外，色差ΔE* ab以下述式(A)定义。
ΔE* ab＝[(L* p-L* N)2+(a* p-a* N)2+(b* p-b*N)2]1/2···(A)
在本实施方案的保护膜形成用膜中，优选印字部与非印字部的明度差ΔL*为8以上，进一步优选为10以上。明度差ΔL*的上限没有特别限定，但考虑到设计性，优选为85以下，进一步优选为70以下，更优选为60以下。若明度差ΔL*为8以上，则即使在印字宽度较窄的状态下暴露在因保护膜形成用膜的固化或回流造成的加热中，也能够维持印字可见性。
另外，明度差ΔL*以下述式(B)定义。
ΔL*＝[(L* p-L* N)2]1/2···(B)
在本实施方案的保护膜形成用膜中，进一步优选印字部的明度L* p与非印字部的明度L* N满足L* p＞L* N，进一步优选L* p＞1.5×L* N。即，若印字部的明度L* p高于非印字部的明度L* N，则印字会以浮在较暗背景上的方式而显现，因此印字可见性优异。
只要本实施方案的色差ΔE* ab在刚完成激光印字后在上述范围内即足矣，但优选在激光印字后的所有工序中均在上述范围内。对于明度差ΔL*也是如此。
在对未固化的保护膜形成用膜进行了激光印字的情况下，优选在未固化的状态、将保护膜形成用膜固化而制成了保护膜的状态、以及将带保护膜的芯片暴露在回流条件下之后的状态下，色差ΔE* ab及明度差ΔL*在上述范围内。此外，在将保护膜形成用膜固化而制成保护膜后对该保护膜进行了激光印字的情况下，优选在刚完成激光印字后的状态及将带保护膜的芯片暴露在回流条件下之后的状态下，色差ΔE* ab及明度差ΔL*在上述范围内。
保护膜形成用膜可以为热固性、能量射线固化性中的任意一种。当保护膜形成用膜为热固性时，热固化条件为各种各样。在本实施方案中，对在将保护膜形成用膜固化而制成了保护膜的状态下的色差ΔE* ab及明度差ΔL*进行评价时，对以180℃对保护膜形成用膜进行充分时间的加热固化而得到的保护膜，评价色差ΔE* ab及明度差ΔL*。
在将具有保护膜的芯片安装在基板上时，通过回流工序使焊料熔融，将芯片与基板进行连接。回流工序的加热条件没有特别限定。在本实施方案中，对在暴露在回流条件下之后的状态下的色差ΔE* ab及明度差ΔL*进行评价时，对模拟回流条件而对带保护膜的芯片进行三次260℃的10.8分钟的加热后的保护膜，评价色差ΔE* ab及明度差ΔL*。
通过本发明，即使在印字的线宽较窄时，也能够在保护膜形成用膜固化时或经过回流工序之后，得到充分的印字可见性。若印字的线宽较窄，则在保护膜形成用膜固化时或回流工序中，特别是线宽较窄的印字部分会进一步窄小化，印字可见性下降。然而，通过本实施方案的保护膜形成用膜，由于在印字部与非印字部之间具有充分的色差，即使在保护膜形成用膜固化后或回流工序后印字的线宽窄小化，也能够得到充分的印字可见性。因此，本实施方案的保护膜形成用膜特别优选使用于印字部具有宽度为50μm以下的部分的情况。
本实施方案的保护膜形成用膜可在一个面上具有剥离膜，也可在两个面上具有剥离膜。在两个面上具有剥离膜时，剥离膜在两个面上可以相同，也可以不同。通过具有剥离膜，本实施方案的保护膜形成用膜可以以卷绕成卷状的长条状膜的方式而提供。剥离膜没有特别限定，可使用与后述的保护膜形成用片中使用的剥离膜相同的剥离膜。
本实施方案的保护膜形成用膜进行固化而成为保护膜。该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的背面(与电极形成面相反一侧的面)。保护膜形成用膜为软质的膜，能够容易地贴附在贴附对象物上。
以下，针对本实施方案的保护膜形成用膜的材料及制造方法，示出非限制性的例子。
只要在以CIE1976L*a*b*表色系规定的坐标中印字部与非印字部的色差ΔE* ab满足上述值，则保护膜形成用膜可以为热固性及能量射线固化性中的任意一种。保护膜形成用膜经过固化最终成为耐冲击性高的保护膜。通过该保护膜，例如除了能够防止在切割工序之后于半导体芯片上产生裂纹以外，还能够良好地探测处于收纳于载带中的状态的带保护膜的半导体芯片。
保护膜形成用膜可使用后述的热固性保护膜形成用膜用组合物或能量射线固化性保护膜形成用膜用组合物(以下，有时将它们统称为“保护膜形成用膜用组合物”)形成。
保护膜形成用膜可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
保护膜形成用膜的厚度没有特别限定，但优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使保护膜形成用膜的厚度为上述下限值以上，在对保护膜或保护膜形成用膜照射激光而进行激光印字时，防止半导体晶圆随着激光的贯通而发生破损的效果变高。此外，保护膜的保护性能升高。另一方面，通过使保护膜形成用膜的厚度为上述上限值以下，可降低上述膜在固化时的收缩程度，减少带保护膜的半导体芯片的翘曲的效果变高。此外，在进行温度循环试验时，抑制因保护膜与半导体晶圆的线膨胀系数的差而造成的应力的产生、抑制保护膜从半导体晶圆上剥离的效果变高。
其中，“保护膜形成用膜的厚度”是指保护膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的保护膜形成用膜的厚度是指构成保护膜形成用膜的所有层的合计厚度。
以下，对本实施方案的保护膜形成用膜为由热固性保护膜形成用膜组合物形成的热固性保护膜形成用膜的情况、及本实施方案的保护膜形成用膜为由能量射线固化性保护膜形成用膜组合物形成的能量射线固化性保护膜形成用膜的情况进行说明。
·热固性保护膜形成用膜
作为热固性保护膜形成用膜，例如可列举出含有后述的聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用膜。将聚合物成分(A)视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固性成分(B)为能够以热作为反应的诱因进行固化(聚合)反应的成分。另外，在本发明中，聚合反应还包括缩聚反应。
<<热固性保护膜形成用膜用组合物>>
热固性保护膜形成用膜可由含有该热固性保护膜形成用膜的构成材料的热固性保护膜形成用膜用组合物形成。例如，可通过在热固性保护膜形成用膜的形成对象面上涂布热固性保护膜形成用膜用组合物，并根据需要对其进行干燥，从而在目标部位上形成热固性保护膜形成用膜。热固性保护膜形成用膜用组合物中的在常温下不汽化的成分之间的含量比率，通常与热固性保护膜形成用膜的上述成分之间的含量比率相同。
另外，在本说明书中，“常温”是指不特别进行冷却或加热的温度，即，是指平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
热固性保护膜形成用膜用组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机(blade coater)、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机(knife coater)、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
热固性保护膜形成用膜用组合物的干燥条件没有特别限定，但当热固性保护膜形成用膜用组合物含有后述的溶剂时，优选对其进行加热干燥，此时，优选例如以70～130℃且10秒～5分钟的条件对其进行干燥。
<保护膜形成用膜用组合物(1)>
作为热固性保护膜形成用膜用组合物，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用膜用组合物(1)(在本说明书中，有时简写为“保护膜形成用膜用组合物(1)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于赋予热固性保护膜形成用膜成膜性、可挠性等的聚合物化合物。
保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出丙烯酸类树脂(例如，具有(甲基)丙烯酰基的树脂)、聚酯、氨基甲酸酯类树脂(例如，具有氨基甲酸酯键的树脂)、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、有机硅类树脂(例如，具有硅氧烷键的树脂)、橡胶类树脂(例如，具有橡胶结构的树脂)、苯氧基树脂、热固性聚酰亚胺等，优选丙烯酸类树脂。
作为聚合物成分(A)中的上述丙烯酸类树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为上述下限值以上，热固性保护膜形成用膜的形状稳定性(保管时的经时稳定性)升高。此外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为上述上限值以下，热固性保护膜形成用膜容易追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙(void)等。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg为上述下限值以上，可抑制保护膜与支撑片的粘合力，支撑片的剥离性升高。此外，通过使丙烯酸类树脂的Tg为上述上限值以下，热固性保护膜形成用膜及保护膜与被粘物的粘合力升高。
在本说明书中，“玻璃化转变温度”表示使用差示扫描热量计测定试样的DSC曲线而得到的DSC曲线的拐点的温度。
作为丙烯酸类树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的至少两种单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸类树脂的上述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
其中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸2-羟基乙酯等。
丙烯酸类树脂例如可以为除了上述(甲基)丙烯酸酯以外，还进一步使选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体进行共聚而成的丙烯酸类树脂。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
丙烯酸类树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的上述官能团可经由后述的交联剂(F)与其他化合物键合，也可不经由交联剂(F)而直接与其他化合物键合。通过使丙烯酸类树脂通过上述官能团与其他化合物键合，具有使用保护膜形成用片而得到的封装的可靠性升高的倾向。
在本发明中，可同时使用除丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅简写为“热塑性树脂”)和丙烯酸类树脂作为聚合物成分(A)。
通过使用上述热塑性树脂，保护膜从支撑片上剥离时的剥离性升高，热固性保护膜形成用膜变得容易追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙等。
上述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为上述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜所含有的上述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
不论聚合物成分(A)的种类如何，相对于构成保护膜形成用膜用组合物(1)的除溶剂以外的所有成分的总质量(即，相对于热固性保护膜形成用膜的总质量)，聚合物成分(A)的含量均优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，特别优选为15～35质量％。
聚合物成分(A)有时也属于热固性成分(B)。在本发明中，当保护膜形成用膜用组合物(1)含有这种既属于聚合物成分(A)也属于热固性成分(B)的成分时，视作保护膜形成用膜用组合物(1)含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)为用于使热固性保护膜形成用膜固化而形成硬质的保护膜的成分。
保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、有机硅树脂等，优选环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)构成。
保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
其中，优选双酚A型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。
作为环氧树脂(B1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用片而得到的封装的可靠性升高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分变换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。上述化合物例如可通过使环氧基与(甲基)丙烯酸或其衍生物进行加成反应而得到。
另外，在本说明书中，“衍生物”是指原化合物的至少一个氢原子被除氢原子以外的基团(取代基)取代而成的物质。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出具有不饱和烃基的基团直接键合在构成环氧树脂的芳香环等上而成的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性保护膜形成用膜的固化性、以及固化后的保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
在本说明书中，只要没有特别限定，则“数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值所表示的数均分子量。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1100g/eq，更优选为150～1000g/eq。
在本说明书中，“环氧当量”是指含有1克当量的环氧基的环氧化合物的克数(g/eq)，其可按照JIS K 7236:2001的方法而测定。
环氧树脂(B1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有至少两个能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为上述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
在热固化剂(B2)中，作为具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯类酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等。
在热固化剂(B2)中，作为具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
热固化剂(B2)可具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚醛树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合在酚醛树脂的芳香环上而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的上述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
在使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)时，从提高保护膜从支撑片上剥离时的剥离性这一点出发，热固化剂(B2)优选软化点或玻璃化转变温度高。
热固化剂(B2)优选为：在常温下为固体且对环氧树脂(B1)不表现出固化活性，但通过加热而溶解且对环氧树脂(B1)表现出固化活性的热固化剂(以下，有时简写为“热活性潜伏性环氧树脂固化剂”)。
另外，在本说明书中，“常温”是指不特别进行冷却或加热的温度，即是指平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
上述热活性潜伏性环氧树脂固化剂，在常温下在热固性保护膜形成用膜中稳定地分散在环氧树脂(B1)中，但通过加热与环氧树脂(B1)相容，并与环氧树脂(B1)进行反应。通过使用上述热活性潜伏性环氧树脂固化剂，保护膜形成用片的保存稳定性显著升高。例如，可抑制该固化剂自保护膜形成用膜移动至相邻的支撑片，可有效抑制热固性保护膜形成用膜的热固性的下降。并且，由于热固性保护膜形成用膜的基于加热的热固化度进一步变高，后述的带保护膜的半导体芯片的拾取性升高。
作为上述热活性潜伏性环氧树脂固化剂，例如可列举出鎓盐、二元酸酰肼、双氰胺、固化剂的胺加成物等。
在热固化剂(B2)中，例如，多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯类酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在热固化剂(B2)中，例如，联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，但优选为例如60～500。
热固化剂(B2)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份。通过使热固化剂(B2)的上述含量为上述下限值以上，更容易进行热固性保护膜形成用膜的固化。此外，通过使热固化剂(B2)的上述含量为上述上限值以下，可降低热固性保护膜形成用膜的吸湿率，使用保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步升高。
在保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为1～100质量份，更优选为1.5～85质量份，特别优选为2～70质量份。通过使热固性成分(B)的上述含量在上述范围内，可抑制保护膜与支撑片的粘合力，支撑片的剥离性升高。
作为其他侧面，在保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于保护膜形成用膜用组合物(1)的除溶剂以外的所有成分的总质量(即，相对于热固性保护膜形成用膜的总质量)，热固性成分(B)的含量优选为1～90质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
[固化促进剂(C)]
保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜可含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调整保护膜形成用膜用组合物(1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(至少一个氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(至少一个氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基磷(tetraphenyl phosphoniumtetraphenyl borate)、三苯基膦四苯基硼酸酯(triphenylphosphine tetraphenylborate)等四苯基硼盐。
其中，优选2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。
保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在使用固化促进剂(C)时，在保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。通过使固化促进剂(C)的上述含量为上述下限值以上，可更显著地得到通过使用固化促进剂(C)而带来的效果。此外，通过使固化促进剂(C)的含量为上述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(C)在高温高湿度条件下在热固性保护膜形成用膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高，使用保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步升高。
[填充材料(D)]
保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜可含有填充材料(D)。通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，热固性保护膜形成用膜进行固化而得到的保护膜的热膨胀系数的调整变得容易，通过针对保护膜的形成对象物优化该热膨胀系数，使用保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步升高。此外，通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，能够降低保护膜的吸湿率、提高放热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，但优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等无机材料的粉末；将这些无机填充材料球形化而得到的珠子(beads)；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝。
填充材料(D)的平均粒径优选设为0.1～10μm。通过使填充材料(D)的粒径在上述范围内，能够维持保护膜形成用膜的平滑性，还能够提高填充性。
保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在使用填充材料(D)时，在保护膜形成用膜用组合物(1)中，填充材料(D)相对于除溶剂以外的所有成分的总含量(总质量)的含量(即，热固性保护膜形成用膜的填充材料(D)的含量)优选为5～80质量％，更优选为7～60质量％。通过使填充材料(D)的含量在上述范围内，上述的热膨胀系数的调整变得更容易。
[偶联剂(E)]
保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜可含有偶联剂(E)。作为偶联剂(E)，通过使用具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的偶联剂，能够提高热固性保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，将热固性保护膜形成用膜固化而得到的保护膜的耐热性不会受损，且耐水性升高。
偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
使用偶联剂(E)时，在保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的上述含量为上述下限值以上，能够更显著地得到提高填充材料(D)在树脂中的分散性、或提高热固性保护膜形成用膜与被粘物的粘合性等、通过使用偶联剂(E)而带来的效果。此外，通过使偶联剂(E)的上述含量为上述上限值以下，可进一步抑制脱气(out gas)的产生。
[交联剂(F)]
当使用上述的丙烯酸类树脂等具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分作为聚合物成分(A)时，保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜可进一步含有用于将上述官能团与其他化合物键合而进行交联的交联剂(F)。通过使用交联剂(F)进行交联，能够调节热固性保护膜形成用膜的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；上述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚物、异氰脲酸酯体及加合物；使上述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。上述“加合物”是指上述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物，作为该加成物的实例，可列举出后述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键且在分子末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-
甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羟基与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上加成而得到的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
在使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基聚合物。当交联剂(F)具有异氰酸酯基、且聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简便地在热固性保护膜形成用膜中引入交联结构。
保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在使用交联剂(F)时，在保护膜形成用膜用组合物(1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的上述含量为上述下限值以上，可更显著地得到通过使用交联剂(F)而带来的效果。此外，通过使交联剂(F)的上述含量为上述上限值以下，可抑制热固性保护膜形成用膜与支撑片的粘合力或热固性保护膜形成用膜与半导体晶圆或半导体芯片的粘合力过度下降。在本发明中，即使不使用交联剂(F)，也能够充分获得本发明的效果。
[能量射线固化性树脂(G)]
保护膜形成用膜用组合物(1)可含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固性保护膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过照射能量射线使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(G)通过使能量射线固化性化合物进行聚合(固化)而得到。
作为上述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为上述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧基改性(甲基)丙烯酸酯；除上述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
上述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
用于聚合的上述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
保护膜形成用膜用组合物(1)所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在保护膜形成用膜用组合物(1)中，相对于保护膜形成用膜用组合物(1)的除溶剂以外的所有成分的总质量，能量射线固化性树脂(G)的含量优选为1～95质量％，更优选为2～90质量％，特别优选为3～85质量％。
[光聚合引发剂(H)]
当保护膜形成用膜用组合物(1)含有能量射线固化性树脂(G)时，为了有效进行能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，还可含有光聚合引发剂(H)。
作为保护膜形成用膜用组合物(1)中的光聚合引发剂(H)，可列举出与后述的粘着剂组合物(i)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
保护膜形成用膜用组合物(1)所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在保护膜形成用膜用组合物(1)中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[着色剂(I)]
从得到在以CIE1976L*a*b*表色系规定的坐标中印字部与非印字部的色差ΔE* ab满足上述值的保护膜形成用膜的角度出发，优选保护膜形成用膜用组合物(1)含有着色剂(I)。
作为着色剂(I)，只要能够得到在以CIE1976L*a*b*表色系规定的坐标中印字部与非印字部的色差ΔE* ab满足上述值的保护膜形成用膜，则没有特别限定，例如可使用无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为上述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为上述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。
保护膜形成用膜用组合物(1)所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
只要能够得到在以CIE1976L*a*b*表色系规定的坐标中印字部与非印字部的色差ΔE* ab满足上述值的保护膜形成用膜，则热固性保护膜形成用膜中的着色剂(I)的含量没有特别限定，但相对于除溶剂以外的所有成分的总含量(总质量)，热固性保护膜形成用膜中的着色剂(I)的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。热固性保护膜形成用膜中的着色剂(I)的含量的上限没有特别限定，但从抑制热固性保护膜形成用膜的透光性过度下降的角度出发，相对于除溶剂以外的所有成分的总含量(总质量)，热固性保护膜形成用膜中的着色剂(I)的含量优选为10质量％以下，也可设为5质量％以下。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明的效果的范围内，保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜可含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)可以为公知的添加剂，可根据目的任意进行选择，没有特别限定，但作为优选例，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂等。
保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
保护膜形成用膜用组合物(1)及热固性保护膜形成用膜的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，根据目的适当进行选择即可。
[溶剂(K)]
保护膜形成用膜用组合物(1)优选进一步含有溶剂(K)。含有溶剂(K)的保护膜形成用膜用组合物(1)的操作性良好。
上述溶剂(K)没有特别限定，但作为优选例，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
保护膜形成用膜用组合物(1)所含有的溶剂(K)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合保护膜形成用膜用组合物(1)中的所含成分这一点出发，保护膜形成用膜用组合物(1)所含有的溶剂(K)优选为甲基乙基酮等。
相对于上述保护膜形成用膜用组合物的总质量，溶剂的含量优选为使上述保护膜形成用膜用组合物的固体成分浓度为10～80质量％的量，更优选为使该固体成分浓度为20～70质量％的量，更进一步优选为使该固体成分浓度为30～65质量％的量。
<<热固性保护膜形成用膜用组合物的制备方法>>
作为保护膜形成用膜用组合物(1)的热固性保护膜形成用膜用组合物，通过掺合用于构成该热固性保护膜形成用膜用组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，适当进行调节即可，但温度优选为15℃～30℃。
·能量射线固化性保护膜形成用膜
能量射线固化性保护膜形成用膜含有能量射线固化性成分(a)。
能量射线固化性成分(a)优选为未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
另外，本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为该能量射线的例子，可列举出紫外线、电子束等。作为紫外线，例如，可通过使用高压汞灯、融合灯(fusion lamp)或氙灯等作为紫外线源而进行照射。作为电子束，能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
此外，在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
<<能量射线固化性保护膜形成用膜用组合物>>
能量射线固化性保护膜形成用膜可由含有该能量射线固化性保护膜形成用膜的构成材料的能量射线固化性保护膜形成用膜用组合物形成。例如，可通过在能量射线固化性保护膜形成用膜的形成对象面上涂布能量射线固化性保护膜形成用膜用组合物，并根据需要对其进行干燥，从而在目标部位上形成能量射线固化性保护膜形成用膜。能量射线固化性保护膜形成用膜用组合物中的在常温不汽化的成分之间的含量比率通常与能量射线固化性保护膜形成用膜的上述成分之间的含量比率相同。其中，“常温”如上所述。
能量射线固化性保护膜形成用膜用组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机(blade coater)、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机(knife coater)、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
能量射线固化性保护膜形成用膜用组合物的干燥条件没有特别限定，但当能量射线固化性保护膜形成用膜用组合物含有后述的溶剂时，优选对其进行加热干燥，此时，例如优选以70～130℃且10秒～5分钟的条件进行干燥。
<保护膜形成用膜用组合物(2)>
作为能量射线固化性保护膜形成用膜用组合物，例如可列举出含有下述能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性保护膜形成用膜用组合物(2)(在本说明书，有时仅简写为“保护膜形成用膜用组合物(2)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过照射能量射线进行固化的成分，其也为用于赋予能量射线固化性保护膜形成用膜成膜性、可挠性等的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)。上述聚合物(a1)的至少一部分可通过交联剂而交联，也可不被交联。
(具有能量射线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出丙烯酸类树脂(a1-1)，该丙烯酸类树脂(a1-1)通过具有能够与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团的丙烯酸类聚合物(a11)、与具有与上述官能团进行反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物(a12)进行加成反应而形成。
作为丙烯酸类聚合物(a11)中的能够与其他化合物所具有的基团进行反应的上述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。然而，出于防止对半导体晶圆或半导体芯片等的电路的腐蚀这一点，上述官能团优选为除羧基以外的基团。
其中，上述官能团优选为羟基。
·具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)
作为具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，例如可列举出具有上述官能团的丙烯酸类单体与不具有上述官能团的丙烯酸类单体进行共聚而形成的聚合物，也可以为除这些单体以外还进一步使除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)进行共聚而成的聚合物。
此外，上述丙烯酸类聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
作为具有上述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为上述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(即，不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为上述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(即，具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸(即，具有烯属不饱和键的二元羧酸)；上述烯属不饱和二元羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有上述官能团的丙烯酸类单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同，例如，“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念，
“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念。
构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的具有上述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为不具有上述官能团的丙烯酸类单体，优选构成烷基酯的烷基为碳原子数1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬酯酸酯)等。
此外，作为不具有上述官能团的丙烯酸类单体，例如还可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的不具有上述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为上述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的上述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
在上述丙烯酸类聚合物(a11)中，相对于构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的结构单元的总质量，衍生自具有上述官能团的丙烯酸类单体的结构单元的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使上述比例在上述范围内，可通过由上述丙烯酸类聚合物(a11)与上述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的上述丙烯酸类树脂(a1-1)中的能量射线固化性基团的含量，容易地将保护膜的固化程度调节在优选范围内。
构成上述丙烯酸类树脂(a1-1)的上述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
·能量射线固化性化合物(a12)
上述能量射线固化性化合物(a12)优选具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上的基团、作为能够与上述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团进行的基团，更优选具有异氰酸酯基作为上述基团。当上述能量射线固化性化合物(a12)例如具有异氰酸酯基作为上述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为上述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基进行反应。
上述能量射线固化性化合物(a12)优选在一分子中具有1～5个上述能量射线固化性基团，更优选具有1～2个上述能量射线固化性基团。
作为上述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)异氰酸乙酯；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，上述能量射线固化性化合物(a12)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成上述丙烯酸类树脂(a1-1)的上述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
相对于保护膜形成用膜用组合物(2)的除溶剂以外的成分的总质量，丙烯酸类树脂(a1-1)的含量优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％，特别优选为3～20质量％。
在上述丙烯酸类树脂(a1-1)中，来自上述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自上述丙烯酸类聚合物(a11)的上述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使上述含量的比例在上述范围内，固化后的保护膜的粘合力进一步变大。另外，当上述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个上述基团)化合物时，上述含量的比例的上限值为100摩尔％，但当上述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上的上述基团)化合物时，上述含量的比例的上限值有时大于100摩尔％。其中，“来自”是指化学结构为了进行聚合而发生变化。
上述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。其中，“重均分子量”如上文所述。
当上述聚合物(a1)的至少一部分通过交联剂而交联时，上述聚合物(a1)可以为：不属于作为构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而进行了说明的上述单体中的任意一种、且具有与交联剂反应的基团的单体进行聚合，并在上述与交联剂反应的基团处进行交联而成的聚合物，也可以为在来自上述能量射线固化性化合物(a12)的与上述官能团进行反应的基团处进行交联而成的聚合物。
保护膜形成用膜用组合物(2)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有上述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
(具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)所具有的能量射线固化性基团，可列举出包含能量射线固化性双键的基团，作为优选例，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
只要满足上述条件，则上述化合物(a2)没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂等。
作为上述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为上述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能度(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为上述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂，例如可使用“日本特开2013-194102号公报”第0043段等中记载的树脂。上述树脂虽然也属于构成后述的热固性成分的树脂，但在本发明中将其视为上述化合物(a2)。
上述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
保护膜形成用膜用组合物(2)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的上述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当保护膜形成用膜用组合物(2)及能量射线固化性保护膜形成用膜含有作为上述能量射线固化性成分(a)的上述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
上述聚合物(b)的至少一部分可通过交联剂而交联，也可不被交联。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂等。
其中，上述聚合物(b)优选为丙烯酸类聚合物(以下，有时简写为“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
丙烯酸类聚合物(b-1)可以为公知的丙烯酸类聚合物，例如可以为一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸类单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸类单体与一种或两种以上的除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的上述丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”如上文所述。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，优选构成烷基酯的烷基为碳原子数1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等。
作为上述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为上述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的上述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分通过交联剂而交联的、上述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出上述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂进行反应而形成的聚合物。
对于上述反应性官能团，根据交联剂的种类等适当进行选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂为多异氰酸酯化合物时，作为上述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂为环氧类化合物时，作为上述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，出于防止对半导体晶圆或半导体芯片的电路的腐蚀这一点，上述反应性官能团优选为除羧基以外的基团。
作为具有上述反应性官能团的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有上述反应性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物。在聚合物(b)为丙烯酸类聚合物(b-1)时，使用具有上述反应性官能团的、作为构成该丙烯酸类聚合物的单体而列举的上述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一者或两者即可。例如，作为具有羟基作为反应性官能团的上述聚合物(b)，例如可列举出使含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行聚合而得到的聚合物，除此以外，还可列举出使上文中列举的上述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的一个或两个以上的氢原子被上述反应性官能团取代而成的单体进行聚合而得到的聚合物。
在具有反应性官能团的上述聚合物(b)中，相对于构成上述聚合物(b)的结构单元的总质量，衍生自具有反应性官能团的单体的结构单元的比例(含量)优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。通过使上述比例在上述范围内，上述聚合物(b)中的交联程度成为更优选的范围。
从使保护膜形成用膜用组合物(2)的成膜性变得更良好这一点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。其中，“重均分子量”如上文所述。
保护膜形成用膜用组合物(2)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有含有的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
作为保护膜形成用膜用组合物(2)，可列举出含有上述聚合物(a1)及上述化合物(a2)中的任意一者或两者的组合物。此外，当保护膜形成用膜用组合物(2)含有上述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，还优选进一步含有上述(a1)。此外，保护膜形成用膜用组合物(2)也可不含有上述化合物(a2)，而同时含有上述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
当保护膜形成用膜用组合物(2)含有上述聚合物(a1)、上述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在保护膜形成用膜用组合物(2)中，相对于上述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量100质量份，上述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
在保护膜形成用膜用组合物(2)中，相对于除溶剂以外的成分的总含量(总质量)，上述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量(即，能量射线固化性保护膜形成用膜中的上述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量)优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。通过使能量射线固化性成分的含量的上述比例在上述范围内，能量射线固化性保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更良好。
相对于保护膜形成用膜用组合物(2)中的除溶剂以外的成分的总质量，上述能量射线固化性成分(a)的含量优选为1～80质量％。
相对于保护膜形成用膜用组合物(2)中的除溶剂以外的成分的总质量，上述能量射线固化性成分(a1)的含量优选为1～80质量％。
相对于保护膜形成用膜用组合物(2)中的除溶剂以外的成分的总质量，上述能量射线固化性成分(a2)的含量优选为1～80质量％。
相对于保护膜形成用膜用组合物(2)中的除溶剂以外的成分的总质量，上述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的含量优选为1～80质量％。
另外，上述成分(a1)、成分(a2)、成分(b)的合计含量不超过100质量％。
除上述能量射线固化性成分以外，保护膜形成用膜用组合物(2)可根据目的进一步含有选自由热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。例如，通过使用含有上述能量射线固化性成分及热固性成分的保护膜形成用膜用组合物(2)，所形成的能量射线固化性保护膜形成用膜通过加热而对被粘物的粘合力升高，由该能量射线固化性保护膜形成用膜形成的保护膜的强度也升高。
作为保护膜形成用膜用组合物(2)中的上述热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂，可分别列举出与保护膜形成用膜用组合物(1)中的热固性成分(B)、光聚合引发剂(H)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、着色剂(I)及通用添加剂(J)相同的各成分。
在保护膜形成用膜用组合物(2)中，上述热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂可各自单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
对于保护膜形成用膜用组合物(2)中的上述热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂的含量，根据目的适当进行调节即可，没有特别限定。
由于保护膜形成用膜用组合物(2)通过稀释而操作性升高，因此优选进一步含有溶剂。
作为保护膜形成用膜用组合物(2)所含有的溶剂，例如可列举出与保护膜形成用膜用组合物(1)中的溶剂相同的溶剂。
保护膜形成用膜用组合物(2)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
<<能量射线固化性保护膜形成用膜用组合物的制备方法>>
保护膜形成用膜用组合物(2)等能量射线固化性保护膜形成用膜用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，只需适当进行调节即可，但温度优选为15℃～30℃。
保护膜形成用膜的颜色的控制
若印字部与非印字部的色差ΔE* ab为8以上，则该保护膜形成用膜的组成没有特别限定。保护膜形成用膜含有上述各种树脂成分与固化剂等添加剂、着色剂(I)、填充剂(D)，由这些成分的种类及掺合比决定保护膜形成用膜的颜色。印字部与非印字部的色差ΔE* ab及明度差ΔL*为，将通过照射激光而使照射部的表面粗糙度发生了变化、或照射部的成分改性、或成分挥散而使成分比发生了变动的印字部、与未照射激光的非印字部的色调的差异，在CIE1976L*a*b*表色系中进行数值化而得到的值。
在本说明书中，印字部与非印字部的色差ΔE* ab及明度差ΔL*由以后述的实施例中记载的条件进行激光印字后的印字部与非印字部的颜色而算出。
印字部与非印字部的色差ΔE* ab及明度差ΔL*通过构成保护膜形成用膜的各成分的种类及掺合比而得以控制。
例如，通过在激光印字前的状态下对保护膜形成用膜表面加浓颜色，色差ΔE* ab及明度差ΔL*容易变大。这是由于通过激光产生的印字部的表面的粗糙度变粗，因漫反射而使白色感增加。此外，相较于同色系的深浅，通过进行在激光印字前后获得互补色关系的色调的设计，色差容易变大。此外，在使用了容易因激光照射而挥散的着色剂时，印字部中的着色剂的量减少，形成与非印字部不同的色调，色差ΔE* ab及明度差ΔL*变大。
保护膜形成用片
本实施方案的保护膜形成用片具备上述的保护膜形成用膜和后述的支撑片。此外，上述保护膜形成用膜可在不具备支撑片的面上具备剥离膜。
本实施方案的保护膜形成用片在去除了上述剥离膜之后，通过上述保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆中的与设有电路的面相反一侧的表面(背面)上。然后，在任一阶段，保护膜形成用膜通过固化而形成保护膜。然后，依次层叠支撑片、保护膜或保护膜形成用膜及半导体晶圆而成的层叠体，进一步通过切割，单颗化为依次层叠支撑片、保护膜或保护膜形成用膜及半导体芯片而成的层叠体。最终，半导体芯片以在其背面具备保护膜的状态从支撑片上被拾取。由此，本实施方案的保护膜形成用片用于在半导体芯片的背面形成保护膜。
在本说明书中，即使保护膜形成用片中的保护膜形成用膜通过加热或能量射线的照射进行固化而制成了保护膜，只要保持有支撑片与保护膜的层叠结构，则也称为保护膜形成用片。此外，例如当保护膜形成用片中的支撑片具备粘着剂层时，即使该粘着剂层进行了固化，只要保持有粘着剂层的固化物与保护膜形成用膜或保护膜等的层叠结构，则也称为保护膜形成用片。
作为支撑片，例如可列举出具备基材的支撑片，作为上述支撑片，例如可列举出仅由基材构成的片；在基材上层叠粘着剂层、中间层、涂布层等其他层而构成的片。上述其他层可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同或不同，这些多个层的组合没有特别限定。另外，在本说明书中，不仅限于上述其他层，“多个层可彼此相同，也可彼此不同”是指“可以所有层相同，也可以所有层均不同，还可以仅一部分层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各个层的材质及厚度中的至少一者彼此不同”。
如上所述，在本实施方案中，可使用各种形态的片作为上述支撑片。
以下，按照支撑片的种类对本实施方案的保护膜形成用片进行说明。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际相同。
图1为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用片的一个实施方案的剖面图。
图1所示的保护膜形成用片1A在基材11上具备粘着剂层12，并在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜13。支撑片10为基材11与粘着剂层12的层叠体，保护膜形成用片1A具有在支撑片10的一个表面10a上层叠有保护膜形成用膜13的构成。此外，保护膜形成用片1A进一步在保护膜形成用膜13上具备剥离膜15。
在保护膜形成用片1A中，在基材11的一个表面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的表面12a(粘着剂层12中的与和基材11接触的面相反一侧的面)的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的表面13a(保护膜形成用膜13中的与和粘着剂层12接触的面相反一侧的面)的一部分上层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的表面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的面和夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面，即夹具用粘合剂层16中的与和保护膜形成用膜13接触的面相反一侧的面及侧面)上层叠有剥离膜15。
夹具用粘合剂层16例如可以为含有粘合剂成分的单层结构，也可以为多层结构，所述多层结构在作为芯材的片的两面上层叠有含有粘合剂成分的层。
图1所示的保护膜形成用片1A通过以下方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，将夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图2为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用片的另一个实施方案的剖面图。另外，在图2中，对于与图1所示的构成要素相同的构成要素，标记与图1相同的符号，并省略其详细说明。在图3以后的图中也是如此。
除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，图2所示的保护膜形成用片1B与图1所示的保护膜形成用片1A相同。即，在保护膜形成用片1B中，在基材11的一个表面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的表面12a(粘着剂层12中的与和基材11接触的面相反一侧的面)的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的表面13a(在保护膜形成用膜13中的与和粘着剂层12接触的面相反一侧的面)的整个面上层叠有剥离膜15。
图2所示的保护膜形成用片1B通过以下方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a中的中央侧的部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，将保护膜形成用膜13的环绕半导体晶圆的周边部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用片的另一个实施方案的剖面图。
除了不具备粘着剂层12这一点以外，图3所示的保护膜形成用片1C与图1所示的保护膜形成用片1A相同。即，在保护膜形成用片1C中，支撑片10仅由基材11构成。此外，在基材11的一个表面11a上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的表面13a(保护膜形成用膜13中的与和基材接触的面相反一侧的面)的一部分上层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的表面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的面和夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面，即夹具用粘合剂层16中的与和保护膜形成用膜13接触的面相反一侧的面及侧面)上层叠有剥离膜15。
与图1所示的保护膜形成用片1A相同，图3所示的保护膜形成用片1C通过以下方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，将夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图4为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用片的另一个实施方案的剖面图。
除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，图4所示的保护膜形成用片1D与图3所示的保护膜形成用片1C相同。即，在保护膜形成用片1D中，在基材11的一个表面11a上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的表面13a(保护膜形成用膜13中的与和基材接触的面相反一侧的面)的整个面上层叠有剥离膜15。
与图2所示的保护膜形成用片1B相同，图4所示的保护膜形成用片1D通过以下方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a中的中央侧的部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，将保护膜形成用膜13的环绕半导体晶圆的周边部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图5为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用片的另一个实施方案的剖面图。
除了在基材11的与不具备粘着剂层12的一侧相反一侧的表面(以下，有时称为基材的背面)11b上具备涂布层14这一点以外，图5所示的保护膜形成用片1E与图1所示的保护膜形成用片1A相同。
即，在保护膜形成用片1E中，支撑片10为依次层叠涂布层14、基材11及粘着剂层12而成的层叠体，保护膜形成用片1E具有在支撑片10的一个表面10a上层叠有保护膜形成用膜13的构成。此外，在基材11的一个表面11a上层叠粘着剂层12，在粘着剂层12的表面12a(粘着剂层12的与和基材11接触的面相反一侧的面)的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的表面13a(保护膜形成用膜13的与和粘着剂层12接触的面相反一侧的面)的一部分上层叠夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的表面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的面与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面，即夹具用粘合剂层16的与和保护膜形成用膜13接触的面相反一侧的面及侧面)上层叠有剥离膜15。
与图1所示的保护膜形成用片1A相同，图5所示的保护膜形成用片1E通过以下方式使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图6为示意性示出本实施方案的保护膜形成用片的另一个实施方案的剖面图。
除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，此处所示的保护膜形成用片1F与图5所示的保护膜形成用片1E相同。即，在保护膜形成用片1F中，在基材11的一个表面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的表面12a(粘着剂层12中的与和基材11接触的面相反一侧的面)的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的表面13a(保护膜形成用膜中的与和粘着剂层12接触的面相反一侧的面)的整个面上层叠有剥离膜15。此外，与图5所示的保护膜形成用片1E相同，在基材11的保护膜形成用膜背面11b(基材11中的与和粘着剂层12接触的面相反一侧的面)上层叠有涂布层14。
与图2所表示的保护膜形成用片1B相同，图6所表示的保护膜形成用片1F通过以下方式使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a中的中央侧的部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将保护膜形成用膜13的环绕半导体晶圆的周边部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图7为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用片另一个实施方案的剖面图。
除了保护膜形成用膜的形状不同这一点以外，此处所示的保护膜形成用片1G与图1所示的保护膜形成用片1A相同。即，保护膜形成用片1G在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜23。支撑片10为基材11与粘着剂层12的层叠体，保护膜形成用片1G具有在支撑片10的一个表面10a上层叠有保护膜形成用膜23的构成。此外，保护膜形成用片1G进一步在保护膜形成用膜23上具备剥离膜15。除了形状不同这一点以外，保护膜形成用膜23与保护膜形成用膜13相同。
在从上方向下看而俯视保护膜形成用片1G时，保护膜形成用膜23的表面面积小于粘着剂层12，并具有例如圆形等形状。
在保护膜形成用片1G中，在基材11的一个表面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的表面12a(粘着剂层12中的与和基材11接触的面相反一侧的面)的一部分上层叠有保护膜形成用膜23。此外，在粘着剂层12的表面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的面和保护膜形成用膜23的表面23a(上表面，即保护膜形成用膜23中的与和粘着剂层12接触的面相反一侧的面及侧面)上层叠有剥离膜15。
图7所示的保护膜形成用片1G通过以下方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜23的表面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，将粘着剂层12的表面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的面贴附在环形框架等夹具上。
图8为示意性地示出本实施方案的保护膜形成用片的另一个实施方案的剖面图。
除了不具备粘着剂层12这一点以外，此处所示的保护膜形成用片1H与图7所示的保护膜形成用片1G相同。即，在保护膜形成用片1H中，支撑片仅由基材11构成。此外，在基材11的一个表面11a的一部分上层叠有保护膜形成用膜23，在基材11的表面11a中的未层叠保护膜形成用膜23的面和保护膜形成用膜23的表面23a(上表面，即保护膜形成用膜23中的与和基材11接触的面相反一侧的面及侧面)上层叠有剥离膜15。
图8所示的保护膜形成用片1H通过以下方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜23的表面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，通过夹具用粘合剂层(省略图示)将基材11的表面11a中的未层叠保护膜形成用膜23的面贴附在环形框架等夹具上。其中，作为夹具用粘合剂层，可使用与图1等所示的夹具用粘合剂层16相同的夹具用粘合剂层。
另外，对于保护膜形成用片，无论支撑片为何种构成，均可使用夹具用粘合剂层而将其贴附在环形框架等夹具上。
本实施方案的保护膜形成用片不限定于图1～8所示的保护膜形成用片，在不损害本发明的效果的范围内，可对图1～8所示的保护膜形成用片的部分构成进行变更或删除，或在至此进行了说明的保护膜形成用片的基础上进一步追加其他构成。
此外，在图1、图2、图5、图6及图7中，作为保护膜形成用片，对将粘着剂层以直接接触的方式设置在基材上的片进行了说明，但本实施方案的保护膜形成用片可在基材与粘着剂层之间设置有中间层。即，在本实施方案的保护膜形成用片中，支撑片可具有依次层叠基材、中间层及粘着剂层而成的层叠结构。
此外，在图3、图4及图8中，作为保护膜形成用片，对将保护膜形成用膜以直接接触的方式设置在基材上的片进行了说明，但本实施方案的保护膜形成用片可在基材与保护膜形成用膜之间设置有中间层。
在此，作为中间层，可根据目的选择任意的层，作为优选的中间层，例如可列举出提高相邻的两层的密合性的中间层。
此外，本实施方案的保护膜形成用片的除上述中间层以外的层可设置在任意位置上。
以下，对本实施方案的保护膜形成用片的各构成进一步进行详细说明。
○支撑片
在本实施方案中，构成保护膜形成用片的支撑片只要能够设置上述保护膜形成用膜则没有特别限定。作为优选的支撑片，例如可列举出如上文中所述的、半导体晶圆的加工用片的领域中通常所使用的仅由基材构成的支撑片、层叠基材及粘着剂层而成的支撑片、层叠涂布层及基材而成的支撑片、以及依次层叠涂布层、基材及粘着剂层而成的支撑片等。此外，作为优选的支撑片，例如可列举出层叠基材、中间层及粘着剂层而成的支撑片等、上述例示的层叠结构中的相邻的两层之间设有中间层的支撑片。
即，支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。
当支撑片由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
支撑片的厚度根据目的适当进行选择即可，从赋予上述保护膜形成用片充分的可挠性、将其良好地贴附在半导体晶圆上的角度出发，优选为10～500μm，更优选为20～350μm，进一步优选为30～200μm。
其中，“支撑片的厚度”是指构成支撑片的各个层的合计厚度，例如在为层叠基材及粘着剂层而成的支撑片时，是指基材的厚度及粘着剂层的厚度的合计值。
此外，在本说明书中，“厚度”是指使用接触式厚度计在任意五处测定厚度而得到的以平均表示的值。
·基材
在本实施方案中，构成上述支撑片的基材的材质优选为各种树脂，作为其具体实例，可列举出聚乙烯(低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟树脂、这些树脂中任意一种树脂的氢化物、改性物、交联物或共聚物等。
基材的厚度可根据目的适当进行选择。
当支撑片由层叠基材、粘着剂层等其他层而成时，基材的厚度优选为15～300μm，更优选为20～200μm。通过使基材的厚度在上述范围内，保护膜形成用片的可挠性及对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性进一步升高。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当基材由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
另外，当基材由多个层构成时，各个层的合计厚度可设为上述优选的基材厚度。
为了提高基材与设置在该基材上的粘着剂层、保护膜形成用膜、涂布层等其他层的密合性，可对表面实施基于喷砂处理、溶剂处理、压纹加工处理等的凹凸化处理(磨砂处理)、电晕放电处理、电子束照射处理、等离子处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理。此外，基材的表面可实施底涂处理。
·粘着剂层
在本实施方案中，构成上述支撑片的粘着剂层可适当使用公知的粘着剂层。
粘着剂层可由用于构成该粘着剂层的含有粘着剂等各种成分的粘着剂组合物形成。粘着剂组合物中的在常温下不汽化的成分之间的含量比率通常与粘着剂层的上述成分之间的含量比率相同。在此，“常温”如上文所述。
粘着剂层的厚度可根据目的适当进行选择，但优选为1～100μm，更优选为2～80μm，进一步优选为3～50μm。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。
当粘着剂层由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
当粘着剂层由多个层构成时，各个层的合计厚度可设为上述优选的粘着剂层厚度。
作为上述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂、乙烯醚类树脂等粘着性树脂，在着眼于该树脂的功能时，例如可列举出能量射线固化性树脂等。
在此，“能量射线”及“能量射线固化性”如上文所述。
作为上述能量射线固化性树脂，例如可列举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性基团的能量射线固化性树脂。
上述粘着性树脂优选为丙烯酸类树脂，更优选为含有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
当上述粘着剂层含有能量射线固化性树脂等通过照射能量射线进行聚合的成分时，其成为能量射线固化性的粘着剂层，通过照射能量射线使其粘着性降低，从而使后述的带保护膜的半导体芯片的拾取变得容易。上述粘着剂层例如可由含有通过照射能量射线进行聚合的成分的各种粘着剂组合物形成。
<<粘着剂组合物>>
作为上述粘着剂组合物的优选例，可列举出含有通过照射能量射线进行聚合的成分的粘着剂组合物，作为这种粘着剂组合物，例如可列举出含有丙烯酸类树脂和能量射线聚合性化合物的粘着剂组合物(以下，有时简写为“粘着剂组合物(i)”)；含有具有羟基且在侧链上具有聚合性基团的上述丙烯酸类树脂(例如，具有羟基且经由氨基甲酸酯键在侧链上具有聚合性基团的丙烯酸类树脂)和异氰酸酯类交联剂的粘着剂组合物(以下，有时简写为“粘着剂组合物(ii)”)等。
[粘着剂组合物(i)]
粘着剂组合物(i)含有上述丙烯酸类树脂和能量射线聚合性化合物作为必要成分。
以下，对各成分进行说明。
(丙烯酸类树脂)
作为粘着剂组合物(i)中的上述丙烯酸类树脂的优选例，例如可列举出使作为单体的(甲基)丙烯酸酯和根据需要而使用的除(甲基)丙烯酸酯以外的单体进行聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸异硬脂酸酯)等、构成烷基酯的烷基为碳原子数1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为上述除(甲基)丙烯酸酯以外的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺等。
构成丙烯酸类树脂的上述(甲基)丙烯酸酯、上述除(甲基)丙烯酸酯以外的单体等各种单体，均可以仅为一种，也可以为两种以上。
粘着剂组合物(i)所含有的丙烯酸类树脂可以仅为一种，也可以为两种以上。
相对于粘着剂组合物(i)中的除溶剂以外的所有所含成分的总质量，粘着剂组合物(i)的丙烯酸类树脂的含量优选为40～99质量％，更优选为50～91质量％。
(能量射线聚合性化合物)
粘着剂组合物(i)中的上述能量射线聚合性化合物为通过照射能量射线而进行聚合并固化的化合物，作为其例子，可列举出在分子内具有能量射线固化性双键等能量射线聚合性基团的化合物。
作为上述能量射线聚合性化合物，例如可列举出具有能量射线聚合性基团的低分子量化合物(单官能或多官能度的单体及低聚物)，更具体而言，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-
己二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；
二环戊二烯二甲氧基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧改性(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、衣康酸低聚物等(甲基)丙烯酸酯类化合物等。
上述能量射线聚合性化合物的分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
粘着剂组合物(i)所含有的能量射线聚合性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。
相对于上述丙烯酸类树脂的含量100质量份，粘着剂组合物(i)的能量射线聚合性化合物的含量优选为1～125质量份，更优选为10～125质量份。
(光聚合引发剂)
除上述丙烯酸类树脂及能量射线聚合性化合物以外，粘着剂组合物(i)可含有光聚合引发剂。
上述光聚合引发剂可以为公知的光聚合引发剂，具体而言，例如可列举出4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-酮醇类化合物；
苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等苯乙酮类化合物；
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚类化合物；
苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮等缩酮类化合物；
2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；
1-酰苯-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(1-phenone-1,1-propanedione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)等光活性肟类化合物；
二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、二氯二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；
2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类化合物；
噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类化合物；
对二甲基氨基苯甲酸酯；樟脑醌；卤化酮；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦等酰基氧化膦；酰基膦酸酯(acylphosphonate)、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等。
粘着剂组合物(i)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种,也可以为两种以上。
在使用光聚合引发剂时，相对于上述能量射线聚合性化合物的含量100质量份，粘着剂组合物(i)的光聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。通过使光聚合引发剂的上述含量为上述下限值以上，可充分得到通过使用光聚合引发剂而带来的效果。此外，通过使光聚合引发剂的上述含量为上述上限值以下，可抑制由过量的光聚合引发剂产生副产物，更良好地进行粘着剂层的固化。
(交联剂)
除了上述丙烯酸类树脂及能量射线聚合性化合物以外，粘着剂组合物(i)可进一步含有交联剂。
作为上述交联剂，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物等。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物以及这些化合物的三聚物、异氰脲酸酯体及加合物、或使上述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。上述加合物是指上述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应产物。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-
甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或部分羟基与甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种进行加成而得到的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为上述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
在使用异氰酸酯化合物作为交联剂时，作为丙烯酸类树脂，优选使用含羟基聚合物。当交联剂具有异氰酸酯基，且丙烯酸类树脂具有羟基时，通过这些异氰酸酯基与羟基的反应，能够在粘着剂层中简便地引入交联结构。粘着剂组合物(i)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
在使用交联剂时，相对于上述丙烯酸类树脂的含量100质量份，粘着剂组合物(i)中的交联剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～16质量份。
(溶剂)
除上述丙烯酸类树脂及能量射线聚合性化合物以外，粘着剂组合物(i)优选进一步含有溶剂。
上述溶剂没有特别限定，作为优选例，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(也称为2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙烯酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(即，具有酰胺键的化合物)等。粘着剂组合物(i)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
当粘着剂组合物(i)含有溶剂时，相对于粘着剂组合物的总质量，溶剂的含量优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。
(其他成分)
除了上述丙烯酸类树脂及能量射线聚合性化合物以外，在不损害本发明效果的范围内，粘着剂组合物(i)可进一步含有不属于上述光聚合引发剂、交联剂及溶剂的其他成分。
上述其他成分可以为公知的成分，能够根据目的任意进行选择，没有特别限定，作为优选例，例如可列举出着色剂(染料、颜料)、抗劣化剂、抗静电剂、阻燃剂、有机硅化合物、链转移剂等各种添加剂。粘着剂组合物(i)所含有的上述其他成分可以仅为一种，也可以为两种以上。
[粘着剂组合物(ii)]
粘着剂组合物(ii)含有具有羟基且在侧链上具有聚合性基团的丙烯酸类树脂(例如，具有羟基且经由氨基甲酸酯键在侧链上具有聚合性基团的丙烯酸类树脂)和异氰酸酯类交联剂作为必要成分。
在使用粘着剂组合物(ii)时，由于丙烯酸类树脂在侧链上具有聚合性基团，相较于如粘着剂组合物(i)那样使用能量射线聚合性化合物而通过照射能量射线使其进行聚合反应的情况，由聚合反应(固化)后粘着剂层的粘着性下降带来的从被粘物上剥离时的剥离性升高，带保护膜的半导体芯片的拾取性升高。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则粘着剂组合物(ii)中的“丙烯酸类树脂”的记载是指“在侧链上具有聚合性基团的丙烯酸类树脂”。
(丙烯酸类树脂)
作为上述在侧链上具有聚合性基团的丙烯酸类树脂，例如可列举出以下丙烯酸类树脂：使作为单体的不具有羟基的不含羟基的(甲基)丙烯酸酯与具有羟基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯等含羟基化合物进行共聚，并使得到的含羟基共聚物的羟基与具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物的异氰酸酯基进行反应，形成氨基甲酸酯键而得到的丙烯酸类树脂。
作为上述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出在粘着剂组合物(i)中的(甲基)丙烯酸酯中的除含羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯。
此外，作为上述含羟基化合物，可列举出与粘着剂组合物(i)中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯相同的含羟基化合物。
构成上述丙烯酸类树脂的不含羟基的(甲基)丙烯酸酯及含羟基化合物可分别仅为一种，也可以为两种以上。
作为上述具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物，例如可列举出2-
甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成上述丙烯酸类树脂的上述具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。
粘着剂组合物(ii)所含有的丙烯酸类树脂可以仅为一种，也可以为两种以上。
相对于粘着剂组合物(ii)中的除溶剂以外的所有所含成分的总质量，粘着剂组合物(ii)的丙烯酸类树脂的含量优选为80～99质量％，更优选为90～97质量％。
(异氰酸酯类交联剂)
作为上述异氰酸酯类交联剂，例如可列举出与粘着剂组合物(i)中作为交联剂的上述有机多异氰酸酯化合物相同的异氰酸酯类交联剂。粘着剂组合物(ii)所含有的异氰酸酯类交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
优选粘着剂组合物(ii)中的异氰酸酯类交联剂所具有的异氰酸酯基的摩尔数相对于粘着剂组合物(ii)中的丙烯酸类树脂所具有的羟基的摩尔数为0.2～3倍。通过使异氰酸酯基的上述摩尔数为上述下限值以上，由固化后的粘着剂层的粘着性下降带来的从被粘物上剥离时的剥离性升高，带保护膜的半导体芯片的拾取性升高。此外，通过使异氰酸酯基的上述摩尔数为上述上限值以下，能够进一步抑制异氰酸酯类交联剂之间的反应造成的副产物的产生。
只要以使异氰酸酯基的摩尔数在上述范围内的方式适当调节粘着剂组合物(ii)的异氰酸酯类交联剂的含量即可，但优选在满足该条件的基础上，粘着剂组合物(ii)的异氰酸酯类交联剂的含量相对于丙烯酸类树脂的含量100质量份，为0.01～20质量份，更优选为0.1～15质量份，特别优选为0.3～12质量份。
(光聚合引发剂)
除上述丙烯酸类树脂及异氰酸酯类交联剂以外，粘着剂组合物(ii)可含有光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，例如可列举出与粘着剂组合物(i)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。粘着剂组合物(ii)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
在使用光聚合引发剂时，相对于丙烯酸类树脂的含量100质量份，粘着剂组合物(ii)的光聚合引发剂的含量优选为0.05～20质量份。
通过使光聚合引发剂的上述含量为上述下限值以上，可充分得到通过使用光聚合引发剂而带来的效果。此外，通过使光聚合引发剂的上述含量为上述上限值以下，可抑制过量的光聚合引发剂造成的副产物的产生，更良好地进行粘着剂层的固化。
(溶剂)
除上述丙烯酸类树脂及异氰酸酯类交联剂以外，粘着剂组合物(ii)优选进一步含有溶剂。
作为上述溶剂，例如可列举出与粘着剂组合物(i)中的溶剂相同的溶剂。粘着剂组合物(ii)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
当粘着剂组合物(ii)含有溶剂时，相对于粘着剂组合物(ii)的总质量，溶剂的含量优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。
(其他成分)
除上述丙烯酸类树脂及异氰酸酯类交联剂以外，在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(ii)可含有不属于上述光聚合引发剂及溶剂的其他成分。
作为上述其他成分，例如可列举出与粘着剂组合物(i)中的其他成分相同的成分。粘着剂组合物(ii)所含有的上述其他成分可以仅为一种，也可以为两种以上。
至此，对含有通过照射能量射线进行聚合的成分的粘着剂组合物进行了说明，但对于粘着剂层的形成，也可使用不含有通过照射能量射线进行聚合的成分的粘着剂组合物。即，粘着剂层可以为不具有能量射线固化性的非能量射线固化性的粘着剂层。
作为上述非能量射线固化性粘着剂组合物的优选例，例如可列举出含有丙烯酸类树脂及交联剂的粘着剂组合物(以下，有时简写为“粘着剂组合物(iii)”)等，其可含有溶剂、不属于溶剂的其他成分等任意成分。
[粘着剂组合物(iii)]
粘着剂组合物(iii)所含有的上述丙烯酸类树脂、交联剂、溶剂及其他成分均与粘着剂组合物(i)中的丙烯酸类树脂、交联剂、溶剂及其他成分相同。
相对于粘着剂组合物(iii)中的除溶剂以外的所有所含成分的总质量，粘着剂组合物(iii)的丙烯酸类树脂的含量优选为40～99质量％，更优选为50～97质量％。
相对于丙烯酸类树脂的含量100质量份，粘着剂组合物(iii)的交联剂的含量优选为2～30质量份，更优选为4～25质量份。
除上述这几点以外，粘着剂组合物(iii)与粘着剂组合物(i)相同。
<<粘着剂组合物的制备方法>>
粘着剂组合物(i)～(iii)等上述粘着剂组合物可通过掺合上述粘着剂与根据需要而添加的除上述粘着剂以外的成分等用于构成粘着剂组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，适当进行调节即可，但温度优选为15℃～30℃。
○剥离膜
作为剥离膜，例如可列举出该领域中使用的具有剥离处理面的公知的剥离膜等。作为上述剥离处理面的剥离处理，可列举出使用醇酸类、有机硅类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类或蜡类等各种剥离剂进行的处理。在具有耐热性这一点上，上述剥离剂优选为醇酸类、有机硅类或氟类的剥离剂。
剥离膜的厚度没有特别限定，但优选为20～85μm，更优选为25～75μm。通过使剥离膜的厚度为上述下限值以上，更易于在目标阶段中剥离剥离膜，并且在将保护膜形成用片卷绕成卷之后，剥离膜上不易产生卷痕。另一方面，通过使剥离膜的厚度为上述上限值以下，抑制剥离膜在目标阶段外的阶段中剥离的效果进一步增高。
<保护膜形成用片的制造方法>
本实施方案的保护膜形成用片可通过包括以下工序的制造方法进行制造：形成上述支撑片与上述保护膜形成用膜的层叠结构的工序(以下，有时称为“层叠工序(P1)”)；形成上述保护膜形成用膜与上述剥离膜的层叠结构的工序(以下，有时称为“层叠工序(P2)”)。
当支撑片由多个层构成时，只需层叠这些多个层制造支撑片即可。
在制造在基材上层叠其他层(例如粘着剂层、中间层、涂布层等)而成的支撑片时，例如，只需通过将含有用于构成上述其他层的成分的组合物(例如粘着剂组合物、中间层形成用组合物、涂布层组合物等)涂布在基材的表面，并根据需要对其进行干燥，从而在基材上层叠上述其他层即可。此外，在制造在基材上层叠其他层而成的支撑片时，例如可以在将含有用于构成上述其他层的成分的组合物涂布在剥离材料的剥离处理面上，并根据需要对其进行干燥，从而在剥离材料上预先形成上述其他层，然后通过将形成的上述其他层的表面(露出面)与上述基材的表面进行贴合，从而在基材上层叠上述其他层。此时，上述剥离材料只需根据需要，在对上述其他层进行某项操作时之前去除即可，例如在上述其他层上层叠保护膜形成用膜时等。
作为上述剥离材料，使用该领域中公知的剥离材料即可，例如可使用与构成本实施方案的保护膜形成用片的上述剥离膜相同的剥离材料。
例如，能够在已于一个或两个表面上层叠有上述其他层的基材上直接涂布目标的组合物，进一步形成其他层。但在上述情况下，优选采用以上述方式将预先形成在剥离材料上的上述其他层与基材或已层叠在基材上的其他层进行贴合的方法。
在上述层叠工序(P1)中，支撑片与保护膜形成用膜的层叠结构例如可通过以下方式形成：在支撑片的表面上涂布保护膜形成用膜用组合物，并根据需要对其进行干燥，形成保护膜形成用膜(以下，有时将本工序特别称为“层叠工序(P1)-11”)。
在上述层叠工序(P1)中，支撑片与保护膜形成用膜的层叠结构例如还能够通过与上述制造由多个层构成的支撑片时相同的方法形成。即，通过在剥离材料的剥离处理面上涂布保护膜形成用膜用组合物，并根据需要对其进行干燥，从而预先在上述剥离材料上形成保护膜形成用膜，然后将所形成的该保护膜形成用膜的未设置有上述剥离材料的一侧的表面与支撑片的表面进行贴合，由此也能够形成支撑片与保护膜形成用膜的层叠结构(以下，有时将本工序特别称为“层叠工序(P1)-12”)。
作为本方法中的上述剥离材料，使用该领域中公知的剥离材料即可，例如优选与构成本实施方案的保护膜形成用片的上述剥离膜相同的剥离材料。
例如，当上述支撑片为在基材的一个或两个表面上层叠上述其他层而成的支撑片时，能够通过在该支撑片上直接涂布保护膜形成用膜用组合物，形成保护膜形成用膜。但在上述情况下，在层叠工序(P1)中，优选采用以上述方式将预先形成在剥离材料上的保护膜形成用膜与支撑片进行贴合的方法。
当采用上述的层叠工序(P1)-11作为层叠工序(P1)时，在上述层叠工序(P2)中，只需在保护膜形成用膜的未设置有支撑片的一侧的表面上贴合上述剥离膜即可。
另一方面，当采用上述的层叠工序(P1)-12作为层叠工序(P1)时，在上述层叠工序(P2)中，只需去除设置在保护膜形成用膜的与设置有支撑片的一侧相反一侧的表面上的剥离材料而使保护膜形成用膜的一个表面露出，然后在该保护膜形成用膜的露出面上贴合上述剥离膜即可。
此外，当采用上述的层叠工序(P1)-12作为层叠工序(P1)时，通过采用上述剥离膜(构成本实施方案的保护膜形成用片的剥离膜)作为预先形成保护膜形成用膜的上述剥离材料，该层叠工序(P1)-12还可兼作上述层叠工序(P2)。可以说该制造方法在能够简化制造工序这一点上是优选的方法。以下，有时将该制造方法中形成支撑片与保护膜形成用膜的层叠结构的工序特别称为“层叠工序(P1’)”。
例如，如图7等所示，当制造从剥离膜侧向下俯视保护膜形成用片时保护膜形成用膜的表面面积小于粘着剂层的保护膜形成用片时，在上述的制造方法中，只需在粘着剂层上设置预先切取为规定的大小及形状的保护膜形成用膜即可。
在制造本实施方案的保护膜形成用片时，如上所述，保护膜形成用膜可通过在保护膜形成用膜的形成对象面涂布上述保护膜形成用膜用组合物而形成。
在制造本实施方案的保护膜形成用片时，例如，粘着剂层可通过在粘着剂层的形成对象面上涂布上述粘着剂组合物，并优选对其进行干燥而形成。粘着剂组合物可通过与涂布保护膜形成用膜用组合物时相同的方法进行涂布。
所涂布的粘着剂组合物可通过加热进行交联，该基于加热的交联可与干燥一并进行。加热条件例如可设为于100～130℃下1～5分钟，但不限定于此。
以下，作为本实施方案的保护膜形成用片的一个例子，参照图9，对作为图2所示的构成的保护膜形成用片的制造方法的具有上述层叠工序(P1’)的制造方法进行说明。另外，在此说明的制造方法为一个例子，当图2所示的构成的保护膜形成用片的其他制造方法或其他保护膜形成用片的制造方法具有与以下说明的工序相同或类似的工序时，该工序也可以与以下说明的工序相同的方式进行。
在本方法中，在剥离膜15的剥离处理面15b上涂布热固性保护膜形成用膜用组合物或能量射线固化性保护膜形成用膜用组合物，如图9中的(a)所示，形成保护膜形成用膜13。另外，在此，为了易于与保护膜形成用片1B进行比较，示出了以使保护膜形成用膜13较之剥离膜15为更下层的方式进行配置的例子，但并不是指涂布保护膜形成组合物时剥离膜15的剥离处理面15b的朝向被限定为如图9中的(a)所示的朝下，也可以与之相反而朝上，优选朝上。
此外，可在形成的保护膜形成用膜13的与剥离膜15接触的一侧相反一侧的表面(露出面)上另外贴合剥离材料(省略图示)。在此，作为剥离材料，可列举出与后述的作为粘着剂组合物涂布对象的剥离材料相同的剥离材料。
然后，在本方法中，如图9中的(b)所示，在剥离材料90的剥离处理面90b上涂布粘着剂组合物，形成粘着剂层12。在此，为了易于与保护膜形成用片1B进行比较，示出了以使粘着剂层12较之剥离材料90为更下层的方式进行配置的例子，但并不是指在涂布粘着剂组合物时剥离材料90的剥离处理面90b的朝向被限定为图9中的(b)所示的朝下，也可以与之相反而朝上，优选朝上。
然后，在本方法中，如图9中的(c)所示，在粘着剂层12的与和剥离材料90接触的一侧相反一侧的表面(露出面)上贴合基材11。此时，以使基材11中的未贴合粘着剂层12的一侧的表面11b的表面粗糙度为0.5μm以下的方式，从基材11中选择粘着剂层12的贴合面。
由此，得到支撑片10。
然后，在本方法中，如图9中的(d)所示，将通过去除设置在支撑片10的粘着剂层12上的剥离材料90而露出的粘着剂层12的露出面与保护膜形成用膜13的露出面进行贴合，由此，如图9中的(e)所示，得到保护膜形成用片1B。在保护膜形成用膜13的与剥离膜15接触的一侧相反一侧的表面(露出面)上另外贴合上述的剥离材料时，只需在去除该剥离材料后使保护膜形成用膜13的露出面与粘着剂层12的露出面进行贴合即可。
接着，对本实施方案的保护膜形成用片中的以图1所示的构成的保护膜形成用片的制造方法进行说明(省略图示)。
在本方法中，可利用上述的保护膜形成用片1B的制造方法。
首先，使用在用于形成夹具用粘合剂层16的粘合胶带的单面上层叠有剥离膜15的层叠片，以在粘合胶带的目标位置上形成目标形状的方式形成切口。在此，目标形状为例如在以向下观察该层叠片的表面的方式进行俯视时呈圆形的形状。
然后，从层叠片上去除该目标形状(例如，上述在俯视下为圆形)的粘合胶带，制成为上述剥离材料在去除了该粘合胶带的区域中露出的状态的已加工的层叠片。即，在去除了上述俯视下为圆形的粘合胶带的情况下，该已加工的层叠片为在目标位置完全去除了粘合胶带的层叠片。
然后，从上述得到的保护膜形成用片1B上去除剥离膜15，将保护膜形成用膜13的露出面与该已加工的层叠片的粘合胶带进行贴合，由此得到图1所示的保护膜形成用片1A。在本方法中，在不使用卷绕成卷状的保护膜形成用片作为保护膜形成用片1B时，作为上述已加工的层叠片的贴合对象，可使用除了具备除剥离膜15以外的公知剥离材料以代替剥离膜15这一点以外，构成与保护膜形成用片1B相同的保护膜形成用片。
然而，上述的制造方法仅为一个例子，保护膜形成用片1A的制造方法不限定于此。
<保护膜形成用片的使用方法>
本实施方案的保护膜形成用片的使用方法例如如下所示。
首先，对保护膜形成用膜为热固性时的保护膜形成用片的使用方法进行说明。
当保护膜形成用膜为热固性时，首先，在保护膜形成用片的保护膜形成用膜上贴附半导体晶圆的背面，并同时将保护膜形成用片固定在切割装置上。
然后，通过加热使保护膜形成用膜固化，从而制成保护膜。当在半导体晶圆的表面(电极形成面)上贴附有背磨胶带时，通常在从半导体晶圆上去除该背磨胶带之后，形成保护膜。
然后，将半导体晶圆与保护膜一并进行切割，从而制成半导体芯片。在形成保护膜起至进行切割的期间内，可从保护膜形成用片的支撑片侧对保护膜照射激光，从而对保护膜的表面进行印字(激光印字)。
然后，通过从支撑片上将半导体芯片与贴附在其背面的切断后的保护膜一并剥离而进行拾取，从而得到带保护膜的半导体芯片。例如，当支撑片为层叠有基材及粘着剂层的片、且上述粘着剂层为能量射线固化性的层时，通过利用照射能量射线使粘着剂层固化，将半导体芯片与贴附在其背面上的保护膜一并从该固化后的粘着剂层上拾取，可更易于得到带保护膜的半导体芯片。
逐个拾取得到的带保护膜的半导体芯片，并将其搬运至下一工序中。
然后，在回流工序中对带保护膜的半导体芯片进行安装。例如，可将得到的带保护膜的半导体芯片以倒装芯片的方式连接在基板的电路面上，从而进行安装。然后，通过使用树脂对整体进行密封，制成半导体封装。然后，使用该半导体封装，制造目标半导体装置即可。
另外，至此，对使保护膜形成用膜固化而形成保护膜之后进行切割的情况进行了说明，但也可不使保护膜形成用膜固化而进行切割，并在该切割后使保护膜形成用膜固化而形成保护膜。此外，激光印字可在保护膜形成用膜未固化的状态下进行。通过在对保护膜形成用膜进行激光印字之后使保护膜形成用膜固化，得到具有经过激光印字的保护膜的半导体晶圆。
接着，对保护膜形成用膜为能量射线固化性时的保护膜形成用片的使用方法进行说明。
当保护膜形成用膜为能量射线固化性时，首先与上述的保护膜形成用膜为热固性的情况相同，在保护膜形成用片的保护膜形成用膜上贴附半导体晶圆的背面，并同时将保护膜形成用片固定在切割装置上。
然后，通过照射能量射线使保护膜形成用膜固化，从而制成保护膜。
当在半导体晶圆的表面(电极形成面)上贴附有背磨胶带时，通常在从半导体晶圆上去除该背磨胶带之后，形成保护膜。
然后，将半导体晶圆与保护膜一并进行切割，从而制成半导体芯片。在形成保护膜起至进行切割的期间内，可从保护膜形成用片的支撑片侧对保护膜照射激光，从而对保护膜的表面进行印字。
然后，将半导体芯片与贴附在其背面的切断后的保护膜一并从支撑片上剥离并拾取，由此得到带保护膜的半导体芯片。
该方法特别适合于例如使用支撑片由层叠基材及粘着剂层而成且上述粘着剂层为除能量射线固化性粘着剂层以外的粘着剂层的保护膜形成用片的情况。
例如，在使用支撑片由层叠基材及粘着剂层而成且上述粘着剂层为能量射线固化性粘着剂层的保护膜形成用片时，优选以下说明的方法。
即，首先，以与上述相同的方式，在保护膜形成用片的保护膜形成用膜上贴附半导体晶圆的背面，并同时将保护膜形成用片固定在切割装置上。
然后，根据需要从保护膜形成用片的支撑片侧对保护膜形成用膜照射激光，从而对保护膜形成用膜的表面进行印字，然后，切割半导体晶圆，从而制成半导体芯片。
然后，通过照射能量射线使保护膜形成用膜固化，从而制成保护膜，并同时使粘着剂层固化，将半导体芯片与贴附在其背面的保护膜一并从该固化后的粘着剂层上拾取，从而得到带保护膜的半导体芯片。施加于保护膜形成用膜的表面的印字，在保护膜中也以相同的状态维持。
之后的工序与上述的保护膜形成用膜为热固性时相同。
此外，在此说明的方法与上述的保护膜形成用膜为热固性时相同，能够加入变更。即，至此对使保护膜形成用膜固化而形成保护膜后进行切割的情况进行了说明，但也可不使保护膜形成用膜固化而进行切割，并在该切割后使保护膜形成用膜固化而形成保护膜。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细地说明。但本发明不受以下所示的实施例任何限定。
以下示出用于制备保护膜形成用膜用组合物的原料。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：丙烯酸聚合物：由15质量份的丙烯酸正丁酯、10质量份的甲基丙烯酸甲酯、60质量份的丙烯酸甲酯及15质量份的丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量：60万，玻璃化转变温度：1℃)
[热固性成分(B)]
·环氧树脂(B1)
(B1)-1：双酚A型液状环氧树脂(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD制造，BPA328，环氧当量为230)
(B1)-2：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER1055”，环氧当量为800～900)
(B1)-3：双酚F型液状环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jERYL983U”，环氧当量为165～175)
·热固化剂(B2)
(B2)-1：双氰胺(热活性潜伏性环氧树脂固化剂，ADEKACORPORATION制造的“ADEKAHARDNER EH-3636AS”)
[固化促进剂(C)]
(C)-1：2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“CUREZOL 2PHZ”)
[填充材料(D)]
(D)-1：二氧化硅填料(ADMATECHS Co.，Ltd.SC105G-MMQ：球状二氧化硅，平均0.3μm)
[偶联剂(E)]
(E)-1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，KBM403)
[着色剂(I)]
(I)-1：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“MA600B”，平均粒径为28nm)
所使用的支撑片及剥离膜如下。支撑片为作为切割片而市售的粘着胶带。
基材：Lintec Corporation制造的Adwill G-535H(厚度为90μm)
剥离膜：Lintec Corporation制造的SP-PET381130(厚度为38μm)
[实施例1]
<保护膜形成用片的制造>
(热固性保护膜形成用膜用组合物的制备)
如表1所示，对聚合物成分(A)-1(20质量份)、环氧树脂(B1)-1(15质量份)、环氧树脂(B1)-2(1.8质量份)、热固化剂(B2)-1(0.45质量份)、固化促进剂(C)-1(0.45质量份)、填充材料(D)-1(60质量份)、偶联剂(E)-1(0.4质量份)、及着色剂(I)-1(1.9质量份)进行混合，进一步混合甲基乙基酮，以23℃搅拌60分钟，由此得到固体成分的含量为52质量％的保护膜形成用膜用组合物(1-1)。另外，在此及表1所示的除甲基乙基酮以外的成分的掺合量均为固体成分量。
(保护膜形成用膜的形成)
使用刮刀涂布机，在剥离膜的剥离处理面上涂布上述得到的保护膜形成用膜用组合物(1-1)，以110℃将其干燥2分钟，由此形成厚度为25μm的保护膜形成用膜。进一步，在该保护膜形成用膜的与设有剥离膜的一侧相反一侧的露出面上，贴合剥离膜的剥离处理面。
(保护膜形成用片的制造)
从上述得到的保护膜形成用膜的一个表面上去除剥离膜，并且去除设置在支撑片的粘着剂层上的剥离膜，将保护膜形成用膜的露出面与粘着剂层的露出面进行层压，从而得到依次层叠基材、上述粘着剂层、上述保护膜形成用膜及剥离膜而成的保护膜形成用片。
(带保护膜的硅芯片的制造)
将所得到的保护膜形成用片经由其保护膜形成用膜贴附在6英寸硅晶圆(厚度为100μm)的#2000研磨面上，进一步，将该片固定在环形框架上并静置30分钟。
然后，以130℃对具有保护膜形成用膜的硅晶圆进行2小时的热处理，使保护膜形成用膜固化，形成保护膜。
然后，使用绿激光打标机(EOTECH公司制造的CSM300M)，以下述条件对保护膜形成用膜进行激光印字。
波长：532nm
输出功率：0.38W
频率：20kHz
扫描速度：100mm/秒
印字文字：ABCD
文字尺寸：300μm(高)×200μm(宽)
文字的线宽：35μm
然后，使用切割刀，将硅晶圆与保护膜一并进行切割，从而进行单颗化，得到纵3mm、横3mm大小的、保护层厚度为25μm、Si层厚度为350μm的硅芯片。然后，使用固晶机(Canon Machinery Inc.制造的“BESTEM-D02”)，对带保护膜的硅芯片进行拾取。得到带经过印字的保护膜的硅芯片。
对带保护膜的硅芯片实施260℃、10.8分钟的热处理，恢复至常温。重复三次该操作。该操作模拟了安装工序中实施的回流工序。将热处理前的芯片表示为“回流工序前”，将热处理后的芯片表示为“回流工序后”
(颜色的测定)
在回流工序前后，对于印字部及非印字部，使用Nippon Denshoku IndustriesCo.，Ltd.制造的SE6000，通过C/2光源的反射，测定CIE1976L*a*b*表色系中的明度L*、色度a*、色度b*。
计算印字部与非印字部的色差ΔE* ab及明度差ΔL*。将结果示于表1。
(可见性的评价)
在回流工序前后，根据以下基准，对能否看到印字进行评价。另外，将结果示于表1。
·良好：5人中有4人以上能够看到印字。
·合格：5人中有2～3人能够看到印字。
·不良：5人中1人以下能够看到印字。
[实施例2、3，比较例1]
除了在制备热固性保护膜形成用膜用组合物时，如表1所示变更各成分以外，以与实施例1相同的方式制造保护膜形成用片，得到带保护膜的硅芯片。以与实施例1相同的方式进行评价。将结果示于表1。
[表1]
由以上结果确认到，根据本实施方案的保护膜形成用膜，即使在保护膜形成用膜固化时或回流工序中印字的线宽较窄时，也能够得到充分的印字可见性。
Claims (7)
1.一种保护膜形成用膜，其为在其表面进行激光印字的保护膜形成用膜，其中，
将印字部的颜色设为以CIE1976L*a*b*表色系规定的坐标中的明度L* p、色度a* p、色度b* p，并将非印字部的颜色设为以CIE1976L*a*b*表色系规定的坐标中的明度L* N、色度a* N、色度b* N时，
以下述式(A)定义的印字部与非印字部的色差ΔE* ab为8以上，
ΔE* ab＝[(L* p-L* N)2+(a* p-a* N)2+(b* p-b* N)2]1/2···(A)。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用膜，其中，以下述式(B)定义的印字部与非印字部的明度差ΔL*为8以上，
ΔL*＝[(L* p-L* N)2]1/2···(B)。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用膜，其中，所述印字部的明度L* p与非印字部的明度L* N满足L* p＞L* N。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，所述印字部的颜色及非印字部的颜色为：进行激光印字后将保护膜形成用膜加热至130℃而使其固化后所测定的颜色。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，所述印字部的颜色及非印字部的颜色为：进行激光印字后将保护膜形成用膜加热至180℃而使其固化后，进一步进行三次260℃的10.8分钟的加热后所测定的颜色。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，所述印字部包含线宽为50μm以下的部分。
7.一种保护膜形成用片，其具备权利要求1～6中任一项所述的保护膜形成用膜与支撑片。
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