CN115128723A - 光学层叠体、显示装置、光学层叠体的制造方法 - Google Patents

光学层叠体、显示装置、光学层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供光学层叠体、显示装置、光学层叠体的制造方法。提供即使在端部也不易引起经时的色调变化的光学层叠体。光学层叠体(1)具有硬涂层(9)、透明树脂膜(8)、偏振膜(6)和相位差膜(2)。硬涂层(9)、透明树脂膜(8)和偏振膜(6)以在使用光学层叠体(1)时与相位差膜(2)相比更朝向视觉辨认侧的方式配置，硬涂层(9)含有紫外线吸收剂，相位差膜(2)包含聚合性液晶化合物聚合而成的固化物。

Description

光学层叠体、显示装置、光学层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及光学层叠体、图像显示装置、光学层叠体的制造方法。
背景技术
在有机EL显示装置等图像显示装置中，为了抑制外部光反射而使用圆偏振板。圆偏振板是具有偏振膜和相位差层的光学层叠体，贴合于图像显示装置的视觉辨认侧表面。对于相位差层而言，已知由于光学特性因紫外线而逐渐劣化，所以出于抑制该劣化的目的而使粘接层包含紫外线吸收剂的技术(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-3650号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，根据本发明人所知，明确了即使应用专利文献1的技术，在紫外线耐候试验中光学层叠体的面的中央部的色调变化虽被抑制，但有时在端部(周缘部)产生色调变化。另一方面，由于显示装置的显示区域的扩大，近年来对光学层叠体端部的颜色变化的要求也急速变严格。因此，本发明的目的在于提供一种即使在端部也不易引起经时的色调变化的光学层叠体。另外，目的在于提供具备该光学层叠体的显示装置。另外，目的在于提供该光学层叠体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等将用含有紫外线吸收剂的粘合剂使偏振膜与相位差层贴合而成的圆偏振板长时间暴露于紫外线中(紫外线耐候试验)，通过拉曼光谱法对在端部产生了色调变化的圆偏振板的截面进行了结构分析，结果明确了粘合层的端部的紫外线吸收剂劣化。根据该结果，本发明人等推断，由于圆偏振板的端面暴露于光、外部空气中，所以粘合层或粘接层中所含的紫外线吸收剂从靠近端面的一侧起发生劣化，因此规定波长区域(例如390nm～420nm)的透射率上升，端部附近的相位差层的相位差值由此发生变化而导致外观上的色调变化。本发明人等鉴于这样的状况，发现了在包含圆偏振板的光学层叠体中能够不易引起端部的色调变化的结构，从而完成了本发明。
本发明提供一种光学层叠体，其具有硬涂层、透明树脂膜、偏振膜和相位差膜，硬涂层、透明树脂膜和偏振膜以在使用光学层叠体时与相位差膜相比更朝向视觉辨认侧的方式配置，硬涂层含有紫外线吸收剂，相位差膜包含聚合性液晶化合物聚合而成的固化物。
硬涂层对波长400nm的光的吸光度可以为1.0～4.1，对波长410nm的光的吸光度可以为0.7～3.0。另外，硬涂层可以在波长380nm～420nm的范围内具有吸收最大峰。另外，硬涂层的厚度可以为2μm～7μm。另外，硬涂层的铅笔硬度可以为7B～B的范围。另外，硬涂层的压入弹性模量可以为1000MPa～4000MPa。
相位差膜可以显示逆波长分散性。
在本发明的光学层叠体中，可以是透明树脂膜包含环烯烃系树脂，硬涂层直接层叠于透明树脂膜上。
本发明的光学层叠体可以依次层叠有硬涂层、透明树脂膜、偏振膜、相位差膜。
另外，本发明提供一种显示装置，其具备上述光学层叠体。
另外，本发明提供一种光学层叠体的制造方法，其具有：层叠膜准备工序，准备具备硬涂层和透明树脂膜的层叠膜；以及贴合工序，在偏振膜的两面中的一侧贴合层叠膜，在另一侧贴合相位差膜，或者在另一侧夹隔着保护膜贴合相位差膜，硬涂层含有紫外线吸收剂，相位差膜包含聚合性液晶化合物聚合而成的固化物。
在该制造方法中，层叠膜准备工序可以包括从在层叠膜的任一面层叠有支承膜的贴合膜剥离支承膜的步骤。
在该制造方法中，支承膜可以是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂或聚烯烃的膜。
发明效果
根据本发明，能够提供即使在端部也不易引起经时的色调变化的光学层叠体。另外，能够提供具备该光学层叠体的显示装置。另外，能够提供该光学层叠体的制造方法。
附图说明
图1是本实施方式的光学层叠体的截面图。
图2是表示试验体的光学显微镜下的观察图像的图。
图3是表示将试验体的观察图像转换为黑白256灰度的数据的图。
附图标记说明
1…光学层叠体，2…相位差膜，2A…第1相位差层，2B…第2相位差层，2B…相位差层，3…直线偏振板，4…粘合层，5…剥离膜，6…偏振膜，7…保护膜，8…透明树脂膜，9…硬涂层。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
<光学层叠体>
如图1所示，本实施方式的光学层叠体1是相位差膜2与直线偏振板3经由粘合层4层叠而成的圆偏振板。在相位差膜2的外侧面具备用于向显示装置贴合的粘合层(未图示)和具有保护该粘合层等功能的剥离膜5。相位差膜2具备第1相位差层2A和第2相位差层2B(这些第1相位差层2A和第2相位差层2B也可以经由粘合层、粘接层而贴合)。直线偏振板3具备偏振膜6、在其一面经由粘接层层叠的保护膜7、在其另一面经由粘接层层叠的透明树脂膜8、以及形成于透明树脂膜8上的硬涂层9。需要说明的是，虽未图示，但可以在第1相位差层2A与粘合层4之间以及第2相位差层2B与剥离膜5之间具备后述的取向膜(水平取向膜、垂直取向膜)，也可以在第1相位差层2A与第2相位差层2B之间具备粘接剂(粘接层)等。另外，对于偏振膜6与保护膜7或透明树脂膜8之间任选存在的粘接层，在图1中也未图示。
光学层叠体1在贴合于显示装置时，硬涂层9侧成为视觉辨认侧。即，硬涂层9、透明树脂膜8和偏振膜6以在使用光学层叠体1时与相位差膜2相比更朝向视觉辨认侧的方式配置。
[偏振膜]
偏振膜6是吸附有具有吸收各向异性的碘等二色性色素的拉伸膜，作为材料，可举出聚乙烯醇。另外，偏振膜6可以是通过涂布包含二色性色素和聚合性液晶化合物的组合物并使其固化而得到的膜，即，二色性色素在聚合性液晶化合物的固化层中取向而得到的偏振膜。偏振膜6可以是涂布包含具有液晶性的二色性色素的组合物并使其固化而得到的偏振膜。偏振膜6的厚度可以为1μm～40μm，优选为5μm～20μm。
[保护膜]
保护膜7是对偏振膜6进行物理保护的层。构成材料没有特别限制，例如优选由含有包含多官能丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等的丙烯酸系低聚物或聚合物；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉类、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠等水溶性聚合物和溶剂的保护层形成用组合物形成。另外，作为构成材料，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物等。此外，还可举出聚乙烯、聚丙烯、具有环系或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物。保护膜7的厚度优选为0.1μm～40μm，更优选为0.5μm～35μm，进一步优选为1μm～30μm。
[透明树脂膜]
透明树脂膜8是对偏振膜6进行物理保护的层，可以实质上与保护膜7相同。作为构成材料，优选包含环烯烃系树脂。环烯烃系树脂大多将膜厚设为较厚地使用，这种情况下，透明树脂膜的截面暴露于光、外部空气的面积变大。因此透明树脂膜8的厚度优选为10μm～30μm。从偏振板的薄型化和防止折弯时的裂纹的观点出发，透明树脂膜8的厚度更优选为10μm～26μm，进一步优选为12μm～23μm。薄的透明树脂膜难以以其单体的形式运送，需要贴合成为支承基材的保护膜。在从这样的层叠体剥离保护膜时，由于透明树脂膜的刚性不足，所以有时产生折痕(日文：折れしわ)、破损。
透明树脂膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。未拉伸膜与拉伸膜相比，存在弹性模量低的趋势。因此，未拉伸膜与拉伸膜相比，容易产生后述的贴附等不良的情况。在使用未拉伸膜的情况下，为了避免这些不良情况，优选贴合成为支承基材的保护膜。
[粘接层]
偏振膜6与透明树脂膜8经由粘接层层叠。作为形成粘接层的粘接剂，可举出环氧树脂、丙烯酰胺、丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系的水系粘接剂。其中，优选紫外线固化型的粘接剂。需要说明的是，虽未图示，但偏振膜6与保护膜7、偏振膜6与透明树脂膜8也经由粘接层层叠。
[硬涂层]
硬涂层9是为了提高直线偏振板3的表面的硬度和耐刮擦性而设置的。在本实施方式中，硬涂层9中含有紫外线吸收剂。硬涂层9例如是紫外线固化型树脂的固化层。作为紫外线固化型树脂，例如可举出丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酰胺系树脂、环氧系树脂等。其中，紫外线固化型树脂优选为在分子间进行交联而固化的树脂。通过交联，紫外线吸收剂能够适度地分散。硬涂层9优选直接层叠于透明树脂膜8。
作为硬涂层9所含有的紫外线吸收剂，可举出受阻胺系光稳定剂(HALS)、二苯甲酮系、苯并三唑系、苯甲酸酯系等化合物。紫外线吸收剂的含量相对于硬涂层的构成树脂100质量份优选为1质量份～30质量份。为了使硬涂层的厚度变薄，紫外线吸收剂的含量相对于硬涂层的构成树脂100质量份特别优选为5质量份～20质量份。
含有紫外线吸收剂的结果是，优选硬涂层9对波长400nm的光的吸光度为1.0～4.1。另外，含有紫外线吸收剂的结果是，优选硬涂层9对波长410nm的光的吸光度为0.7～3.0。另外，含有紫外线吸收剂的结果是，优选硬涂层9在波长380nm～420nm的范围内具有极大吸收。
为了进一步提高强度，硬涂层9可以包含添加剂。添加剂没有限定，可举出无机系微粒、有机系微粒或它们的混合物。另外，硬涂层的厚度可以为1μm～20μm，也可以为2μm～7μm。从抑制端部的颜色变化的观点来看，硬涂层的厚度优选设为3μm～5μm。在硬涂层9的制造时，为了在使紫外线固化型树脂固化时可靠地固化至硬涂层深部、提高与基材的密合性，优选厚度为7μm以下。因此，关于透明树脂膜8与硬涂层9的合计厚度，优选为12～33μm的范围，进一步优选为16～28μm的范围。
硬涂层9的压入弹性模量优选为1000MPa～4000MPa。压入弹性模量更优选为1500MPa～3500MPa，进一步优选为2500MPa～3200MPa。如果硬涂层9的压入弹性模量为1500MPa以上，则不易发生卷绕时的变形、来自保护膜的凹凸转印，因此预先贴合保护膜的必要性变小。另一方面，如果压入弹性模量为4000MPa以下，则在膜状物的运送(日文：ウェブの搬送)、保护膜的剥离时、以及折弯试验时，不易发生硬涂层的破裂，因此优选。在此，“压入弹性模量”是指作为在一张透明树脂膜上的六个地点的测定的平均值而求出的值。将透明树脂膜经由粘合剂贴附于玻璃板，在透明树脂膜上，假定一边为20mm的两个正方形共有一边而相邻的形状，在这些正方形的六个顶点的位置测定压入弹性模量。正方形相邻的方向例如是作为透明树脂膜制造时的TD方向的方向。将施加1mN的载荷5秒钟时的值作为压入弹性模量的值，求出六个点的平均值。作为测定设备，可举出Fischer Instruments制“超微小硬度计HM2000”。
硬涂层9的铅笔硬度优选为7B～B范围，更优选为6B～2B，进一步优选为5B～3B的范围。通过使铅笔硬度硬至7B以上，从而不易发生卷绕时的变形、来自保护膜的凹凸转印，因此预先贴合保护膜的必要性变小。另一方面，通过使铅笔硬度软至B以下，从而在膜状物的运送、保护膜的剥离时、以及折弯试验时，不易发生硬涂层的破裂，因此优选。
硬涂层9的耐擦伤性优选为A’～D的范围，更优选为B～D的范围，进一步优选为C～D的范围。通过使耐擦伤性为D以上，从而不易发生卷绕时的变形、来自保护膜的凹凸转印，因此预先贴合保护膜的必要性变小。另一方面，通过使耐擦伤性为A’以下，从而在膜状物的运送、保护膜的剥离时、以及折弯试验时，不易发生硬涂层的破裂，因此优选。
在带硬涂层的透明树脂膜中，特别是在硬涂层的铅笔硬度低的情况下、透明树脂膜8的厚度小的情况下，有时在制造后的卷绕时由于滑动性的变差而产生贴附(粘连)的不良情况。特别是在硬涂层中包含紫外线吸收剂的情况下，容易阻碍紫外线固化，因此硬涂层的铅笔硬度变低，且该趋势变得显著。如果发生贴附，则膜的平面性受损，因此在偏振板表面产生凹凸，品质降低。因此，通过在制造工序中在带硬涂层的透明树脂膜的任一面设置表面保护膜，能够防止由卷绕时的贴附导致的外观不良。另外，通过在偏振板、制造过程中将其表面保护膜剥离的同时与偏振膜贴合，能够兼顾品质和生产率。
硬涂层9的表面粗糙度优选为0.010nm～0.030nm。
[相位差膜]
相位差膜2可以由一层构成，也可以由多层构成。在本实施方式中，相位差膜2包括第1相位差层2A和第2相位差层2B。相位差膜2无论是由一层构成，还是由多层构成，均优选作为相位差膜2整体而显示逆波长分散性的光学特性。
(第1相位差层)
第1相位差层2A是至少具有面内方向的相位差的层。第1相位差层2A优选在膜平面内具有折射率各向异性，优选具有单轴取向的正的折射率各向异性。即，在将面内的折射率成为最大的方向的折射率设为nx、将在该面内与该方向正交的方向的折射率设为ny、将厚度方向的折射率设为nz时，优选满足nx＞ny≈nz(正A板)。由此，能够抑制基于因视角的变化而产生的偏振片的轴变化的对比度的降低，能够改善色偏。ny≈nz除了包括ny与nz完全相等的情况以外，还包括ny与nz实质上相等(其差在0.01以内)的情况。
第1相位差层2A可以为由作为上述保护膜7的构成材料而例示的树脂得到的拉伸膜、包含聚合性液晶化合物的组合物的聚合物。第1相位差层2A优选由包含聚合性液晶化合物的组合物的聚合物(固化物)形成。聚合性液晶化合物为具有聚合性官能团、特别是光聚合性官能团的液晶化合物。光聚合性官能团是指能够通过由光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等而参与聚合反应的基团。作为光聚合性官能团，可举出乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基等。其中，优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙烷基和氧杂环丁烷基，更优选丙烯酰氧基。液晶性可以为热致性液晶，也可以为溶致性液晶，作为相有序结构，可以为向列液晶，也可以为近晶液晶。
从光学层叠体1的薄膜化的观点考虑，第1相位差层2A的膜厚优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2.5μm以下。另外，第1相位差层2A的膜厚的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上。
(第2相位差层)
第2相位差层2B是至少具有厚度方向的相位差的层。第2相位差层2B优选在与膜平面垂直的方向上具有折射率各向异性，优选具有单轴取向的正的折射率各向异性。即，在将面内的折射率成为最大的方向的折射率设为nx、将在该面内与该方向正交的方向的折射率设为ny、将厚度方向的折射率设为nz时，上述第2相位差层优选满足nz＞nx≈ny(正C板)。nx≈ny除了包括nx与ny完全相等的情况以外，还包括nx与ny实质上相等(其差为0.01以内)的情况。作为具体例，可举出棒状液晶化合物。
作为第2相位差层2B的构成材料，可以应用棒状液晶化合物、圆盘状液晶化合物或它们的混合物，但特别优选为棒状液晶化合物。作为棒状液晶化合物的具体例，例如可以优选使用日本特表平11-513019号公报的权利要求1或日本特开2005-289980号公报的[0026]～[0098]段中记载的棒状液晶化合物。作为圆盘状液晶化合物，例如可以优选使用日本特开2007-108732号公报的[0020]～[0067]段或日本特开2010-244038号公报的[0013]～[0108]段中记载的圆盘状液晶化合物。
从光学层叠体1的薄膜化的观点出发，第2相位差层2B的膜厚优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下。另外，第2相位差层2B的膜厚的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。
(相位差层的形成方法和取向膜)
为了形成第1相位差层2A和第2相位差层2B，可以准备取向膜(取向膜在图1中未图示)。通常，取向膜是具有使构成相位差层的聚合性液晶化合物沿规定方向取向的取向限制力的膜。另外，根据取向膜的种类、摩擦条件、光照射条件，能够进行垂直取向、水平取向、混合取向和倾斜取向等各种取向的控制。水平取向膜是具有使构成相位差层的聚合性液晶化合物沿水平方向取向的取向限制力的取向膜，垂直取向膜是具有使构成相位差层的聚合性液晶化合物沿垂直方向取向的取向限制力的取向膜。
作为取向膜的构成材料，例如可举出具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、具有酰亚胺键的聚酰亚胺和作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙撑亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯类。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可例示丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、二乙二醇单2-乙基己基醚丙烯酸酯、二乙二醇单苯基醚丙烯酸酯、四乙二醇单苯基醚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。这些材料可以单独使用或组合使用两种以上。
从薄膜化的观点出发，取向膜的膜厚优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。取向膜的厚度的上限没有限定，在以也包含取向膜的构成将相位差层从基材转印的情况下，从容易稳定地实施将相位差层从基材剥离并转印的方面出发，有时有意地增厚取向膜。作为这种情况下的取向膜的膜厚，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。
取向膜形成于基材膜上。作为构成基材膜的树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酰纤维素、二乙酰纤维素和纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚和聚苯醚等塑料。可以对该基材表面实施有机硅处理那样的脱模处理。
基材优选为容易层叠取向膜且容易剥离的厚度。这样的基材的厚度通常为5～300μm，优选为20～200μm。
在所形成的取向膜上形成相位差层。在本实施方式中，分别在水平取向膜上形成第1相位差层2A，在垂直取向膜上形成第2相位差层2B。分别将包含聚合性液晶化合物的相位差层形成用组合物涂布于取向膜上，接着除去溶剂，通过加热和/或活性能量射线使包含取向状态的聚合性液晶化合物的相位差层形成用组合物固化而得到。
根据所选择的取向膜的种类、聚合性液晶化合物的种类，所形成的相位差层成为具有正波长分散性的正A板、或者成为具有逆波长分散性的正C板。特别是，通过改变多个聚合性液晶化合物的混合比，能够调整相位差层的波长分散性。
通过利用紫外线固化型的粘接剂将所形成的第1相位差层2A与第2相位差层彼此贴合，从而成为相位差层的层叠体、即相位差膜2。需要说明的是，紫外线固化型的粘接剂的层未示于图1。相位差膜2的第1相位差层2A侧朝向直线偏振板3侧。
[粘合层]
直线偏振板3与相位差膜2经由粘合层4而层叠。构成粘合层4的粘合剂通过将其自身粘贴于光学膜、液晶层等被粘物而表现出粘接性，被称为所谓的压敏型粘接剂。作为粘合剂，可以没有特别限制地使用以往公知的光学透明性优异的粘合剂，例如可以使用具有丙烯酸系、氨基甲酸酯系、有机硅系、聚乙烯基醚系等基础聚合物的粘合剂。粘合层的厚度可以为3μm以上，也可以为5μm以上，另外，可以为35μm以下，也可以为30μm以下。
粘合层4可以包含使用了离子性化合物等的抗静电剂、溶剂、交联催化剂、增粘树脂(tackifier)、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料等添加剂。
[剥离膜]
在相位差膜2的第2相位差层2B侧层叠有粘合层，在粘合面贴合有剥离膜5。
[显示装置]
光学层叠体1可以应用于液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置。特别适合用于具有窄框边框的中小型的有机EL显示装置。
[效果]
本实施方式的光学层叠体1即使长时间暴露于紫外线(紫外线耐候试验)，端部(周缘部)也不易产生色调变化。以往的光学层叠体由于暴露于光、外部空气而导致相位差性能劣化。以往的光学层叠体在粘接层或粘合层中含有紫外线吸收剂，认为用于保护相位差膜免受劣化影响的紫外线吸收剂容易劣化。与此相对，在本实施方式的光学层叠体1中，在硬涂层中含有紫外线吸收剂。特别是在硬涂层为交联性的树脂的情况下，紫外线吸收剂适度地分散，且紫外线吸收剂不易劣化。另外，硬涂层通常大多形成为厚度比保护膜、粘合层薄，在厚度薄的情况下，特别是暴露于外部空气的部分小，从端部的劣化不易推进。
在此，作为相位差能力的劣化指标的色调变化(色相变化)根据从光学层叠体1的端部(边)开始的变色进展到何种程度来评价。该观察可以使用光学显微镜来进行。变色的推进程度越小、即朝向光学层叠体1的中心部的变色深度的距离越小，则可以说劣化范围越窄且耐候性越优异。作为对劣化程度进行定量的方法，可举出拍摄用光学显微镜观察到的图像，用灰度级表示图像，将劣化部分与正常部分的灰度的中间地点视为劣化部分的端点，测定从光学层叠体1的端部(边)到该端点的距离。
<光学层叠体的制造方法>
对光学层叠体1的制造方法进行说明。该制造方法至少具有：准备具备硬涂层9和透明树脂膜8的层叠膜的层叠膜准备工序；以及在偏振膜6的一面侧贴合该层叠膜、在另一面侧贴合相位差膜2的贴合工序。在此，相位差膜2的贴合中可以夹隔保护膜。
在层叠膜准备工序中，准备透明树脂膜8，在其一侧的面贴合具备粘合层的支承体膜(临时保护膜)。支承膜优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂或聚烯烃。另外，使构成硬涂层的原料树脂含有紫外线吸收剂，制备硬涂层形成用组合物。然后，将硬涂层形成用组合物涂布于透明树脂膜的另一侧的面而形成硬涂层，得到层叠膜。在使用该层叠膜时，将支承膜剥离。
另一方面，制备水平取向膜形成用组合物和垂直取向膜形成用组合物，分别涂布于不同的基材膜上，形成水平取向膜和垂直取向膜。接下来，在各个膜上涂布另行制备的相位差层形成用组合物，形成第1相位差层2A和第2相位差层2B。然后，将两相位差层彼此用紫外线固化型的粘接剂贴合，从而得到相位差层的层叠体。
在贴合工序中，从上述层叠膜剥离支承膜，使用粘接剂贴合于偏振膜6的一个面。在偏振膜6的另一面贴合保护膜7，得到直线偏振板3。在所得到的直线偏振板3的保护膜7侧，经由粘合剂贴合上述的相位差层的层叠体。经过该贴合工序，能够制造光学层叠体1。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式任何限定。例如，在上述实施方式中，示出了依次层叠有硬涂层、透明树脂膜、偏振膜和相位差膜的方式，但也可以改变硬涂层、透明树脂膜和偏振膜的层叠顺序。另外，在上述实施方式中，对相位差膜优选具有逆波长分散性的光学特性的情况进行了说明，但相位差膜也可以具有正波长分散性的光学特性。具有正波长分散性的光学特性的相位差膜与具有逆波长分散性的光学特性的相位差膜相比，不易产生面内的色调变化，但也可以应用本发明。
【实施例】
以下，列举实施例和比较例更具体地说明本发明的内容。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施例。
<实施例1>
[包含相位差层(1)的层叠体的制作]
将下述结构的光取向性材料5重量份(重均分子量：30000)与环戊酮95重量份混合，将所得到的混合物在80℃下搅拌1小时，由此得到水平取向膜形成用组合物。
【化学式1】
Figure BDA0003561097720000131
相对于将以下所示的聚合性液晶化合物A和聚合性液晶化合物B以90：10的质量比混合而成的混合物100重量份，添加流平剂(F-556；DIC株式会社制)1.0重量份和作为聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(“Irgacure 369(Irg369)”，BASF Japan株式会社制)6重量份。
此外，以固体成分浓度成为13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在80℃下搅拌1小时，由此得到相位差层形成用组合物(1)。
聚合性液晶化合物A通过日本特开2010-31223号公报中记载的方法制造。另外，聚合性液晶化合物B按照日本特开2009-173893号公报中记载的方法制造。以下示出各自的分子结构。
【化学式2】
(聚合性液晶化合物A)
Figure BDA0003561097720000141
【化学式3】
(聚合性液晶化合物B)
Figure BDA0003561097720000142
使用电晕处理装置(AGF-B10，春日电机株式会社制)，在输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟的条件下对由环烯烃聚合物(COP)膜(日本ZEON株式会社制，ZF-14，厚度23μm)形成的基材膜进行1次电晕处理。在实施了电晕处理的基材的表面，通过棒涂机涂布水平取向膜形成用组合物。将涂布膜在80℃干燥1分钟，使用偏振UV照射装置(SPOT CURE SP-7；Ushio电机株式会社制)，以100mJ/cm2的累积光量实施了偏振UV曝光。由此得到带水平取向膜的基材膜。利用激光显微镜(LEXT，奥林巴斯株式会社制)对该水平取向膜的厚度进行了测定，结果为100nm。
接下来，在室温25℃、湿度30％RH环境下，使相位差层形成用组合物(1)通过孔径0.2μm的PTFE制膜过滤器(Advantec Toyo株式会社制，产品编号：T300A025A)，使用棒涂机涂布于保温在25℃的带水平取向膜的基材膜的水平取向膜侧。将涂膜在120℃干燥1分钟后，使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A，Ushio电机株式会社制)照射紫外线(氮气氛下，波长：365nm，波长365nm处的累积光量：1000mJ/cm2)，由此制作光学膜。利用激光显微镜(LEXT，奥林巴斯株式会社制)对所得到的涂膜的厚度进行了测定，结果为2μm。
这样，得到依次层叠有聚合性液晶化合物固化而成的层(相位差层(1))、水平取向膜和基材膜的层叠体。相位差层(1)为显示λ/4的相位差值的相位差层。相位差层(1)显示出逆波长分散性。
[包含相位差层(2)的层叠体的制作]
作为垂直取向膜形成用组合物，使用将丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、二季戊四醇三丙烯酸酯和双(2-乙烯氧基乙基)醚以1：1：4：5的比例混合、并以4％的比例添加作为聚合引发剂的LUCIRIN TPO而得到的混合物。
相位差层形成用组合物(2)是以固体成分成为1～1.5g的方式制备光聚合性向列型液晶化合物(默克公司制，RMM28B)与溶剂而制作的。溶剂使用将甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮(CHN)以质量比(MEK：MIBK：CHN)计为35：30：35的比例混合而成的混合溶剂。
准备厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为基材膜。在基材膜的单面以膜厚成为3μm的方式涂布垂直取向膜形成用组合物，照射200mJ/cm2的紫外线，制作了垂直取向膜。
通过模涂法在垂直取向层上涂敷相位差层形成用组合物(2)。涂敷量为4～5g(湿)。将干燥温度设为75℃，将干燥时间设为120秒钟，使涂膜干燥。然后，对涂膜照射紫外线(UV)，使聚合性液晶化合物聚合。
这样，得到依次层叠有聚合性液晶化合物固化而成的层(相位差层(2))、垂直取向膜和基材膜的层叠体。相位差层(2)为正C板。相位差层(2)与垂直取向膜的合计厚度为4μm。
[相位差层的层叠体的制作]
利用紫外线固化性粘接剂将包含相位差层(1)的层叠体和包含相位差层(2)的层叠体以各自的相位差层面(与基材膜侧的表面相反侧的表面)成为贴合面的方式贴合。接下来，照射紫外线而使紫外线固化性粘接剂固化。这样，制作具有相位差层(1)和相位差层(2)这2层相位差层的相位差层的层叠体。
[偏振膜的制作]
将厚度20μm、聚合度2400、皂化度99.9％以上的聚乙烯醇膜以干式单轴拉伸至拉伸倍率4.5倍，在保持张紧状态下，于28℃在每100重量份水中含有碘0.05重量份和碘化钾5重量份的染色浴中浸渍60秒钟。
接下来，在每100重量份水中含有硼酸5.5重量份和碘化钾15重量份的硼酸水溶液1中于64℃浸渍110秒钟。接下来，在每100重量份水中含有硼酸5.5重量份和碘化钾15重量份的硼酸水溶液2中于67℃浸渍30秒钟。然后，使用3℃的纯水进行水洗，干燥，得到偏振膜。
所得到的偏振膜的可见度修正单体透射率为42.15％，可见度修正偏振度为99.995％。偏振膜的单体色相a＊为-0.88，单体色相b＊为3.69。偏振膜的收缩应力为99.9N/mm2。
[含有紫外线吸收剂的硬涂层的形成]
在作为透明树脂膜的环烯烃聚合物(COP)膜(日本ZEON株式会社制，ZF-14，厚度23μm)的单面贴合以38μ聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为基材膜且具备厚度15μm的粘合层的临时保护膜。
将作为紫外线吸收剂(1)的芝麻酚型苯并三唑系化合物与MMA反应键合而成的丙烯酸类聚合物和二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(制品名“KAYARADDPHA”，日本化药株式会社制)以固体成分质量比45：55混合，向其中添加聚合引发剂(IGM Resins B.V.公司制的Omnirad184和DKSH Japan公司制的ESACUREONE的质量比50：50)4重量份和流平剂(制品名“F-568”，DIC株式会社制)0.2重量份并充分搅拌，制备硬涂层形成用组合物。
接下来，在上述COP膜的另一侧的面用刮棒涂布上述硬涂层形成用组合物而形成了涂膜。对于所形成的涂膜，以0.5m/s的流速流通70℃的干燥空气30秒钟，由此使溶剂蒸发，在氮气氛(氧浓度200ppm以下)下以累积光量成为200mJ/cm2的方式照射紫外线并使其固化，由此形成膜厚为5μm的硬涂层。由此，得到依次具备PET基材的临时保护膜、粘合层、环烯烃聚合物膜、硬涂层的层叠膜。硬涂层的压入弹性模量为2950MPa。硬涂层的压入弹性模量是使用Fischer Instruments制“超微小硬度计HM2000”，通过上述方法而测定的。
[直线偏振板的制作]
一边将PET基材的临时保护膜与粘合层一起从具备含有紫外线吸收剂的硬涂层的层叠膜剥离，一边对其剥离面进行电晕处理，经由水系粘接剂用夹持辊贴合于上文中得到的偏振膜的一面。在偏振膜的另一面，经由水系粘接剂用夹持辊贴合经皂化处理的三乙酰纤维素(TAC)膜(富士胶片株式会社制ZRG20SL，厚度20μm)。一边将所得到的贴合物的张力保持在430N/m，一边在60℃干燥2分钟，得到在偏振膜的两面具有膜的直线偏振板。在此使用的水系粘接剂是在水100份中添加羧基改性聚乙烯醇(株式会社Kuraray制KurarayPoval KL318)3重量份和水溶性聚酰胺环氧树脂(田冈化学工业株式会社制Sumirez Resin650固体成分浓度30％的水溶液)1.5重量份而制备的。TAC膜的透湿度为1500g/m2·24hr。
从上述相位差层的层叠体剥离相位差层(1)侧的基材膜，使用5μm厚的丙烯酸系粘合剂(琳得科株式会社制，商品名“#L2”)贴合于上述直线偏振板的TAC膜侧。由此，得到具备硬涂层、COP膜(透明树脂膜)、偏振膜、TAC膜、水平取向膜、相位差层(1)、紫外线固化性粘接层、相位差层(2)、垂直取向膜、PET膜的光学层叠体。
[端部劣化试验]
将所得到的光学层叠体以硬涂层侧为上侧裁切成40mm×40mm大小的正方形。将PET膜剥离，在垂直取向膜的面层叠25μm厚的丙烯酸系粘合剂(琳得科株式会社制，商品名“#L7”)，贴合于无碱玻璃板〔Corning公司制，商品名“Eagle-XG”〕。在硬涂层侧也层叠25μm厚的丙烯酸系粘合剂(琳得科株式会社制，商品名“#L7”)，贴合于无碱玻璃板〔Corning公司制，商品名“Eagle-XG”〕。这样操作，得到用玻璃板夹着光学层叠体的两面的实施例1的试验体。将该试验体以硬涂层侧成为照射面的方式配置于台式的氙试验机，以输出功率1.3W/m2放置400小时。
然后，将两片试验体以一边彼此接触的方式并排排列，以与它们成为正交尼科尔棱镜的关系的方式配置偏振板，用光学显微镜从偏振板侧观察并保存图像。光学显微镜使用株式会社KEYENCE制的“VHX-7000”。如果从试验体的端部朝向层叠体的内侧方向进行观察，则在靠近端部的一侧确认到劣化区域(产生变色的区域)，在远离端部的一侧确认到正常区域(未产生变色的区域)。在图2所示的观察照片中，符号50为试验体的端部，符号51为劣化区域，符号52为正常区域。
使用图像分析软件“ImageJ(免费软件)”将用光学显微镜观察到的图像转换为黑白256灰度(0～255)的灰色图像。转换为黑白256灰度(0～255)的方法使用取RGB值的平均的方法。对于该灰色图像，沿着观察到变色区域和正常区域的部分(图2的虚线部分)绘制灰度(图3：横轴为距试验体的端部的距离，纵轴是表示灰度级的灰度的数值)。求出表示灰度的数值的最大值与最小值的中间值，将呈现该灰度的部分作为劣化区域与正常区域的边界。将从试验体的端部到其边界为止的距离作为劣化区域的深度。
[面内的色相变化的测定]
将进行了上述端部劣化试验的试验体以硬涂层侧成为上侧的方式放置于反射板(Alanod公司制，MIRO5 5011GP)上，使用分光测色计(CM2600d，KONICA MINOLTA株式会社)测定反射光的色相。测定是通过安装光从评价用试样进入积分球时的开口部的直径φ为1.5mm的掩模来进行的，算出试验体的4个端边的中央部分的反射光的色相(a＊b＊)与试验体的中心部分(矩形的对角线的交叉部分)的反射光的色相(a＊b＊)之差的平均值作为Δa＊b＊。
Δa＊b＊＝{(Δa＊)2+(Δb＊)2}1/2
[铅笔硬度试验]
使用株式会社安田精机制作所制(型号：No.553-M)铅笔硬度试验机。将载荷设定为500g，将划痕长度设定为1.5cm，对硬涂层的面实施试验。划痕、凹陷在5条中为1条以下的情况下判定为OK，为2条以上的情况下判定为NG，将成为OK的最高硬度作为铅笔硬度。
[耐擦伤性试验]
使用株式会社大荣科学精机制作所制平面磨损试验机。以试验载荷成为250g/cm2的方式进行调整，使用BONSTAR公司制钢丝绒#0000实施10次往返的试验。对硬涂层的面进行试验，按照下述基准判定试验后的伤痕条数。
A：无伤痕
A’：1～10条
B：11～20条
C：21～30条
D：31条以上
[平面性的确认]
使用株式会社Hitachi High-Tech制扫描型白色干涉显微镜(VertScan)。使用5倍透镜，测定硬涂层的面的表面形状。根据所得到的图像算出面粗糙度(Sa)。
<比较例1>
使硬涂层中不含紫外线吸收剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的光学层叠体。使用该光学层叠体，与实施例1同样地制作试验体，进行端部劣化试验，测定面内的色相变化。另外，对硬涂层的压入弹性模量、铅笔硬度、耐擦伤性、表面粗糙度进行了测定。
<比较例2>
使硬涂层中不含紫外线吸收剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的光学层叠体。该层叠体与比较例1的光学层叠体相同。使用该光学层叠体，与实施例1同样地制作试验体，进行端部劣化试验，测定面内的色相变化。另外，对硬涂层的压入弹性模量、铅笔硬度、耐擦伤性、表面粗糙度进行了测定。其中，在制作比较例2的试验体时，将用于将光学层叠体的硬涂层侧贴合于玻璃板的粘合层变更为以下的粘合层。
[含有紫外线吸收剂的粘合剂组合物的制作]
(丙烯酸系树脂的制备)
向具备冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器中投入作为溶剂的乙酸乙酯81.8重量份、作为单体的丙烯酸丁酯70.4重量份、丙烯酸甲酯20.0重量份、丙烯酸2-苯氧基乙酯8.0重量份、丙烯酸2-羟基乙酯1.0重量份和丙烯酸0.6重量份的混合溶液。
将反应容器内置换为氮气氛条件下，将反应容器的内温升高至55℃。另外，预先准备将作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.14重量份溶解于乙酸乙酯10重量份而得到的溶液，在内温为55℃的反应容器内添加全部量的聚合引发剂溶液。添加引发剂后，在该温度下保持1小时。
接下来，一边将内温保持在54～56℃，一边以17.3重量份/hr的添加速度向反应容器内连续加入乙酸乙酯。乙酸乙酯的添加在所得到的聚合物的浓度成为35质量％的时刻停止。
从乙酸乙酯的添加开始至经过12小时为止保温在54～56℃后，加入乙酸乙酯，以聚合物的浓度成为20质量％的方式进行调节，得到目标丙烯酸系树脂。
(紫外线吸收剂(2)的合成)
将设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶内设为氮气氛，参考日本特开2017-120430号公报的合成例，合成了下述结构化合物。
【化学式4】
Figure BDA0003561097720000201
将该化合物的粉末2.0g、三乙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社制)1.2g、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(东京化成工业株式会社制)20mg、氯仿8g投入到反应容器中，用磁力搅拌器搅拌，用冰浴冷却至内温0℃。
制备将1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制)1.4g溶解于氯仿2.0g而成的溶液。使用滴液漏斗，用2小时将所制备的溶液滴加到内温保持为0℃的上述反应容器内。滴加结束后，在0℃进一步保温6小时。
反应结束后，使用蒸发仪除去氯仿。将所得到的油状物溶解于乙酸乙酯，用10％稀硫酸进行分液清洗，接着用纯水对乙酸乙酯溶液进行分液清洗，直至水层pH达到＞6。
利用芒硝使清洗后的有机层干燥，除去芒硝后，利用蒸发仪除去乙酸乙酯，由此得到下述结构的化合物作为紫外线吸收剂(2)。
【化学式5】
Figure BDA0003561097720000211
(含有紫外线吸收剂(2)的粘合剂组合物的制作)
相对于合成的丙烯酸系树脂的固体成分100重量份，配合0.5重量份的交联剂(东曹株式会社制，商品名“Coronate”)、0.5重量份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，商品名“KBM-403”)、3.5重量份的紫外线吸收剂(2)。此外，以固体成分浓度成为14质量％的方式添加2-丁酮。
使用搅拌机(Yamato Scientific株式会社制，商品名“Three-one motor”)，以300rpm将所得到的组合物搅拌混合30分钟，制备配合有紫外线吸收剂(2)的粘合剂组合物。
(配合有紫外线吸收剂(2)的粘合剂片的制作)
在实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制，商品名“SP-PLR382050”)的脱模处理面上，以干燥后的粘合层的厚度成为20μm的方式使用涂抹器涂布上述粘合剂。在100℃干燥1分钟，制作配合有紫外线吸收剂(2)的粘合剂片。如上所述，将该粘合剂片用作用于将比较例2的光学层叠体贴合于玻璃板的粘合层。
<比较例3>
作为将相位差层的层叠体贴合于TAC膜时使用的粘合剂，使用比较例2中制作的粘合剂片，除此以外，与比较例1同样地操作，得到比较例3的光学层叠体。使用该光学层叠体，与实施例1同样地制作试验体，进行端部劣化试验，测定面内的色相变化。另外，对硬涂层的压入弹性模量、铅笔硬度、耐擦伤性、表面粗糙度进行了测定。
将实施例1、比较例1～3的测定结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0003561097720000221
根据这些结果可知，在硬涂层中包含紫外线吸收剂的情况下，自光学层叠体端部起的劣化得到抑制，面内的色相变化也得到抑制。
产业上的可利用性
本发明可以在偏振板领域中利用。

Claims (13)

1.一种光学层叠体，其具有硬涂层、透明树脂膜、偏振膜和相位差膜，
所述硬涂层、所述透明树脂膜和所述偏振膜以在使用所述光学层叠体时与所述相位差膜相比更朝向视觉辨认侧的方式配置，
所述硬涂层含有紫外线吸收剂，
所述相位差膜包含聚合性液晶化合物聚合而成的固化物。
2.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述硬涂层对波长400nm的光的吸光度为1.0～4.1。
3.根据权利要求1或2所述的光学层叠体，其中，所述硬涂层对波长410nm的光的吸光度为0.7～3.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学层叠体，其中，所述硬涂层在波长380nm～420nm的范围内具有吸收最大峰。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学层叠体，其中，所述硬涂层的厚度为2μm～7μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学层叠体，其中，所述硬涂层的压入弹性模量为1000MPa～4000MPa。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光学层叠体，其中，所述相位差膜显示逆波长分散性。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的光学层叠体，其中，
所述透明树脂膜包含环烯烃系树脂，
所述硬涂层直接层叠于所述透明树脂膜上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的光学层叠体，其中，依次层叠有所述硬涂层、透明树脂膜、所述偏振膜、所述相位差膜。
10.一种显示装置，其具备权利要求1～9中任一项所述的光学层叠体。
11.一种光学层叠体的制造方法，其具有：
层叠膜准备工序，准备具备硬涂层和透明树脂膜的层叠膜；以及
贴合工序，在偏振膜的两面中的一侧贴合所述层叠膜，在另一侧贴合相位差膜，或者在另一侧夹隔着保护膜贴合相位差膜，
所述硬涂层含有紫外线吸收剂，
所述相位差膜包含聚合性液晶化合物聚合而成的固化物。
12.根据权利要求11所述的光学层叠体的制造方法，其中，所述层叠膜准备工序包括从在所述层叠膜的任一面层叠有支承膜的贴合膜剥离所述支承膜的步骤。
13.根据权利要求12所述的光学层叠体的制造方法，其中，所述支承膜是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂或聚烯烃的膜。
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