CN115124488B - 一种粒径可控的高纯度2-巯基苯并噻唑锌的合成工艺 - Google Patents

一种粒径可控的高纯度2-巯基苯并噻唑锌的合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粒径可控的高纯度2‑巯基苯并噻唑锌的合成工艺，具体是将2‑巯基苯并噻唑金属盐、碱、锌盐混合反应，采用分阶段添加法添加原料反应，以消除反应残余物提升产品纯度，并通过控制搅拌速率与阶段控温协同配合能够根据实际应用的需要对产品的形貌和性质进行调节，如通过较高的温度和一定的搅拌速率，获得不同粒径的颗粒。温度处在75‑80℃、搅拌速率处在80‑85r/min下，可以获得较大粒径的颗粒，晶体晶型稳定；而在85‑90℃、搅拌速率为55‑60r/min时，可以获得较小粒径的颗粒，能同时满足下游乳胶制品用小颗粒促进剂和粉末涂料用大颗粒促进剂的需求，实现工业化生产也提高产品的应用性能。

Description

一种粒径可控的高纯度2-巯基苯并噻唑锌的合成工艺
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂的合成领域，尤其涉及一种2-巯基苯并噻唑锌的合成工艺。
背景技术
噻唑锌盐为一种橡胶硫化促进剂，对于天然橡胶和通常以硫磺硫化的合成胶具有硫化促进作用，在乳胶制品和粉末涂料等众多领域得到广泛的应用。其制备方法目前主要以2-巯基苯并噻唑（以下简称M）为原料进行制备，通常是以M制备成M-Na盐，即2-巯基苯并噻唑钠盐，后再与锌盐反应最后得到2-巯基苯并噻唑锌（以下简称MZ或ZMBT），但由于常规无机反应速度远快于有机反应，锌盐会优先与碱生成氢氧化锌的细小沉淀，氢氧化锌不易与M-Na盐反应，进而导致M-Na盐较多未参与反应，再加上M-Na盐会发生可逆反应，生成游离M进而造成反应溶液中存在较多的游离M、氢氧化锌沉淀，既影响了反应产物的脱水分离，增加了脱水分离的时间，并且得到的MZ产品纯度会因为附带M而降低，常规生产过程中产生的游离M的量为15%-18%，且在生成MZ晶体时容易形成晶体掺杂，影响晶体纯度。此外，对于噻唑锌盐在不同领域的应用对其晶体粒径大小有不同的要求，例如，将其用于乳胶制品的促进剂时要求粒径较小，而在粉末涂料领域，如中国CN111393958A公开了一种外混型聚酯/TGIC消光粉末涂料，粉末涂料消光目前主要依靠传统的物理消光剂，由羧基丙烯酸树脂与促进剂混合而成，并限定了消光剂具有较大的粒径尺寸从而达到较强光泽可调性和良好抗冲击性能等有益效果，因而要求促进剂在粉末涂料的应用中需要较大的粒径。
由于碱性条件下生成的Zn(OH)2细小沉淀在反应溶液中会影响MZ产品晶体的生长，虽然通常情况下通过搅拌能改善晶体生长，但传统工艺下的晶体大小不均，晶体形貌难以得到控制，无法得到稳定粒径范围的晶体，Zn(OH)2细小沉淀造成脱水困难与生产效率低下，进而限制了产品的工业应用。同时，该反应的副反应多，造成反应纯度低，中间产物稳定性差，逆向反应多，生产成本高。
现有技术中，CN112661721A公开了一种溶剂法合成2-硫醇基苯并噻唑锌盐的新工艺，其将原料2-硫醇基苯并噻唑和氧化锌加入有机溶剂中，再加入催化剂冰乙酸或丙酸，常压下加热至回流反应,虽然不使用强酸强碱，但其制备方法使用有机溶剂需要的装置和工艺复杂，产品成本高，固液反应进度慢，且无法克服反应产生游离M的问题，且产品的形貌和大小也无法控制，进而影响产品质量。
为解决上述问题，特提出本发明。
发明内容
本发明的主要内容是一种粒径可控高纯度2-巯基苯并噻唑锌的合成工艺，具体方案为：
一种粒径可控高纯度2-巯基苯并噻唑锌的合成工艺，
将2-巯基苯并噻唑加入到金属碱液中，混合均匀得到2-巯基苯并噻唑金属盐；
将2-巯基苯并噻唑金属盐、碱、锌盐混合反应，采用分步阶段添加法添加原料，并通过转速、升温和调控加碱以消除反应残余物。
优选的，所述分步阶段添加法为三碱两锌法或两碱一锌法。
优选的，所述两碱一锌法中的碱包括第一步碱、第二步碱；所述两碱一锌法的具体步骤为：
（1）将第一步碱与2-巯基苯并噻唑金属盐加入反应釜中混合，在35-65℃温度条件下滴加锌盐并搅拌0.5-2h；
（2）升温至75-100℃，加入第二步碱，保持1.5-4h，并控制搅拌速率在40-90r/min，结晶。
优选的，所述第一步碱、所述第二步碱、所述2-巯基苯并噻唑金属盐、所述锌盐的物质的量的比为0.4-0.45：0.1-0.2：2.3-2.4：1.2-1.3。
优选的，在所述两碱一锌法中，所述两碱一锌法中的第一步碱和第二步碱为18-50%质量分数的碱金属氢氧化物，优选的，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述两碱一锌法中的锌盐为硫酸锌或氯化锌。
优选的，在所述三碱两锌法中，所述锌盐包括第一步锌盐和第二步锌盐；所述三碱两锌法中的碱为第一步碱、第二步碱和第三步碱；
所述三碱两锌法的具体步骤为：
（1）将第一步碱、2-巯基苯并噻唑金属盐加入反应釜中混合，在35-65℃温度条件下加入第一步锌盐，搅拌1-2h；
（2）继续加入第二步碱和第二步锌盐，搅拌1-2h；
（3）升温至75-100℃，加入第三步碱，保持1.5-4h，并控制搅拌速率在40-90r/min，结晶。
优选的，所述第一步锌盐与所述第二步锌盐的质量比为2：1；所述三碱两锌法中的锌盐为硫酸锌或氯化锌；所述第一步碱、所述第二步碱、所述第三步碱、所述2-巯基苯并噻唑金属盐、所述第一步锌盐的物质的量的比为0.35-0.4:0.1-0.15:0.05-0.1:2.3-2.4:1.2-1.3。
优选的，所述三碱两锌法中，第一步碱、第二步碱、第三步碱为18-50%质量分数的碱金属氢氧化物，优选的为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，通过调控转速和高温熟化来调控2-巯基苯并噻唑锌晶体形貌的大小和选择性。
优选的，所述金属碱液为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，优选的为氢氧化钠或氢氧化钾。
技术效果
本发明采用批次加料法，所涉及到的反应为
M+2NaOH=M-Na+H2O；(1)
2M-Na+Zn2+= M-Zn+2Na+；(2)
2M +Zn(OH)2=M-Zn+2 H2O；(3)
上述反应主要体现了本发明的工艺原理：M-Na（M-Na为M的钠盐，M-Zn为M的锌盐）不稳定，其在碱性条件下能稳定存在，当pH偏弱碱性时会解离出游离M，游离M会影响反应的正常进行，影响产品的收率；在碱性条件下，锌盐会生成部分氢氧化锌，氢氧化锌为细小沉淀，较多的氢氧化锌会影响产品的过滤分离工艺，增加产品分离难度，游离M和氢氧化锌沉淀为反应残余物，会极大影响产品的质量。高温下，氢氧化锌会分解为氧化锌和水，而高温会促进氧化锌和M反应，进而消耗掉氢氧化锌和过多的游离M。
本发明通过批次添加物料的方法，一方面是为了保证M-Na能与锌盐反应，尽可能减少游离M的产生，使得反应环境尽可能处于碱性状态；另一方面，通过加热，使得游离M能够与氢氧化锌反应，将反应过程中的M与氢氧化锌沉淀都反应为MZ，该反应为高温熟化，即为将反应残余物都尽可能转化为MZ产品，既减少了反应残余物对产品质量的影响，获得较高的产品纯度，同时，可以通过控制温度和搅拌速率调节形成粒径较大或较小的球型颗粒；这是由于较高温度下反应残余物，如氢氧化锌和游离M都继续反应，减少对晶体粒径的影响。
本发明中创新性的通过温度和搅拌速率的协同配合，能够根据实际应用的需要对产品的形貌和性质进行调节，如通过较高的温度和一定的搅拌速率，获得不同粒径的颗粒。温度处在75-80℃、搅拌速率处在80-85r/min下，可以获得较大粒径的颗粒，晶体晶型稳定；而在85-90℃、搅拌速率为55-60r/min时，可以获得较小粒径的颗粒，在上述条件下能得到稳定粒径大小的晶型颗粒纯度均可达99%以上。
此外，由于本发明的批次加料，使得反应中的氢氧化锌细小沉淀都反应生成了MZ，大大减少了细小沉淀的量，使得产品的脱水时间比传统工艺中的脱水时间大大缩短，传统工艺由于细小沉淀的作用，脱水时间都在8h以上，本发明的脱水时间在4h以内，比传统工艺的离心机脱水时间减少了一半以上，大大提高了生产效率，达到了超出预期的技术效果。
附图说明
附图1为实施例1的SEM图；
附图2为实施例3的SEM图;
附图3为对比例2的SEM图。
具体实施例
实施例1
将1000kg M加入到900kg质量分数为32%的氢氧化钠溶液中，混合均匀得到M的Na盐M-Na；
质量分数为40%的氢氧化钠40kg与质量分数为10%的M-Na溶液4350kg在反应釜中混合，加入质量分数为28%的硫酸锌溶液460kg，搅拌2h；然后加入质量分数为32%氢氧化钠溶液12.5kg和质量分数为28%的硫酸锌溶液230kg，搅拌2h；升温至90℃，加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液20kg，保持2h，并控制搅拌速率在60r/min，过滤脱水得到产品。
得到的产品形态如图1所示，呈现均匀稳定的球形，其粒径较小，形貌稳定，可靠性高，纯度可达到99.5%，产品中的游离M含量极少，较高的纯度能够使得MZ能在橡胶制品取得良好的加工性能。
实施例2
将1000kg M加入到900kg质量分数为32%的氢氧化钠溶液中，混合均匀得到M的Na盐M-Na；
质量分数为32%的氢氧化钠50kg与质量分数为10%的M-Na溶液4350kg在反应釜中混合，加入质量分数为28%的硫酸锌溶液680kg，搅拌2h；升温至90℃，加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液40kg，保持2h，并控制搅拌速率在60r/min，过滤脱水得到产品。
得到的产品形态与实施例1基本相同，都呈现均匀稳定的球形，其粒径较小，形貌稳定，可靠性高，纯度可达到99.48%，产品中的游离M含量极少，其纯度与实施例1基本接近，说明两种方法都能制备出形貌稳定、纯度高的球形产品。
实施例3
除了搅拌速率为85r/min、升温至80℃之外，其他同实施例1。
得到的产品形态如图2所示，呈现均匀稳定的球形，但形貌与实施例1有所差别，粒径大小要比实施例1要大，粒径较大，形貌稳定，其分散性要比实施例1高，纯度略低于实施例1，其纯度为99%，说明较高的搅拌速率和偏低的温度容易获得粒径较大的产品，其原因可能是由于较高的搅拌速率和相对较低的温度减少晶核的生成并相对增长了晶体生长的速度，从而有利于形成较大尺寸形貌的晶型。较大粒径的MZ能在粉末涂料消光剂中起到更好的作用效果。
实施例4
除了搅拌速率为40r/min、升温至75℃之外，其他同实施例1。
得到的产品形貌与实施例1类似，得到的产品纯度为97.2%，纯度略低于实施例1，说明偏慢的搅拌速率会导致反应不完全，有部分反应残余物未彻底反应。
实施例5
除了搅拌速率为100r/min之外，其他同实施例1。
得到的产品形貌与实施例3类似，得到的产品纯度为97.5%，纯度略低于实施例3，说明较快的搅拌速率在促进晶体聚集的同时，会部分降低产品的纯度。
实施例6
除了搅拌速率为30r/min之外，其他同实施例1。
得到的产品也能呈现稳定的形貌，与实施例1类似，但搅拌速率过慢，进而导致得到的产品中掺杂有部分杂质，影响产品质量，其产品纯度为95.4%，说明仍有没反应完全的物质，过慢的搅拌速率会导致混合不够均匀，会导致部分沉淀与MZ形成掺杂，进而降低了产品纯度。
实施例7
将1000kg M加入到900kg质量分数为32%的氢氧化钾溶液中，混合均匀得到M的钾盐M-K；
质量分数为40%的氢氧化钾40kg与质量分数为10%的M-K溶液4350kg在反应釜中混合，加入质量分数为28%的硫酸锌溶液460kg，搅拌2h；然后加入质量分数为32%氢氧化钾溶液12.5kg和质量分数为28%的硫酸锌溶液230kg，搅拌2h；升温至90℃，加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液20kg，保持2h，并控制搅拌速率在60r/min，过滤脱水得到产品。
实施例8
将1000kg M加入到500kg质量分数为32%的氢氧化钙溶液中，混合均匀得到M的钙盐M-Ca；
质量分数为32%的氢氧化钠50kg与质量分数为10%的M-Ca溶液在反应釜中混合，加入质量分数为28%的氯化锌溶液680kg，搅拌2h；升温至90℃，加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液40kg，保持2h，并控制搅拌速率在70r/min，过滤脱水得到产品。
实施例9
将1000kg M加入到900kg质量分数为32%的氢氧化钾溶液中，混合均匀得到M的钾盐M-K；
质量分数为40%的氢氧化钾40kg与质量分数为10%的M-K溶液4350kg在反应釜中混合，加入质量分数为28%的氯化锌溶液460kg，搅拌2h；然后加入质量分数为32%氢氧化钾溶液12.5kg和质量分数为28%的氯化锌溶液230kg，搅拌2h；升温至90℃，加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液20kg，保持2h，并控制搅拌速率在50r/min，过滤脱水得到产品。
对比例1
质量分数为32%的氢氧化钠75kg与质量分数为10%的M-Na溶液4350kg在反应釜中混合，加入质量分数为28%的硫酸锌溶液680kg，搅拌2h；并控制搅拌速率在60r/min，过滤脱水得到产品。
对比例2
质量分数为10%的M-Na溶液4350kg加入反应釜中，加入质量分数为28%的硫酸锌溶液680kg，搅拌2h；并控制搅拌速率在60r/min，过滤脱水得到产品。
对比例1与对比例2得到的产品形态类似，都是形貌不稳定的状态，其中对比例1的形貌如图3所示，其外观形貌不稳定，有部分块状，说明其中混入了大量的掺杂物，包括氢氧化锌和M等，导致了产品的形貌较差，不能形成稳定的外观形貌，其纯度也较低，对比例1的纯度为89%，对比例2的纯度为87%，产品的纯度不高，影响了其在橡胶制品中的应用。

Claims (4)

1.一种粒径可控高纯度2-巯基苯并噻唑锌的合成工艺，其特征在于：
将2-巯基苯并噻唑加入到金属碱液中，混合均匀得到2-巯基苯并噻唑金属盐；
将2-巯基苯并噻唑金属盐、碱、锌盐混合反应，采用分步阶段添加法添加原料，并通过转速、升温和调控加碱以消除反应残余物；
所述分步阶段添加法为三碱两锌法或两碱一锌法；
所述两碱一锌法中的碱包括第一步碱、第二步碱；所述两碱一锌法的具体步骤为：
（1）将第一步碱与2-巯基苯并噻唑金属盐加入反应釜中混合，在35-65℃温度条件下滴加锌盐并搅拌0.5-2h；
（2）升温至75-80℃，加入第二步碱，保持1.5-4h，并控制搅拌速率在80-85r/min，结晶；
所述三碱两锌法的具体步骤为：
（1）将第一步碱、2-巯基苯并噻唑金属盐加入反应釜中混合，在35-65℃温度条件下加入第一步锌盐，搅拌1-2h；
（2）继续加入第二步碱和第二步锌盐，搅拌1-2h；
（3）升温至75-80℃，加入第三步碱，保持1.5-4h，并控制搅拌速率在80-85r/min，结晶；
所述金属碱液为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述两碱一锌法中，所述两碱一锌法中的第一步碱和第二步碱为18-50%质量分数的碱金属氢氧化物；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述三碱两锌法中，第一步碱、第二步碱、第三步碱为18-50%质量分数的碱金属氢氧化物；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
2.如权利要求1所述的一种粒径可控高纯度2-巯基苯并噻唑锌的合成工艺，其特征在于：所述第一步碱、所述第二步碱、所述2-巯基苯并噻唑金属盐、所述锌盐的物质的量的比为0.4-0.45：0.1-0.2：2.3-2.4：1.2-1.3。
3.如权利要求1任一项所述的一种粒径可控高纯度2-巯基苯并噻唑锌的合成工艺，其特征在于：所述两碱一锌法中的锌盐为硫酸锌或氯化锌。
4.如权利要求1所述的一种粒径可控高纯度2-巯基苯并噻唑锌的合成工艺，其特征在于：
所述第一步锌盐与所述第二步锌盐的质量比为2：1；所述三碱两锌法中的锌盐为硫酸锌或氯化锌；所述第一步碱、所述第二步碱、所述第三步碱、所述2-巯基苯并噻唑钠盐、所述第一步锌盐的物质的量的比为0.35-0.4:0.1-0.15:0.05-0.1:2.3-2.4:1.2-1.3。
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