CN115124397B - 一种α-砜基醚类化合物的制备方法 - Google Patents

一种α-砜基醚类化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115124397B
CN115124397B CN202210862100.XA CN202210862100A CN115124397B CN 115124397 B CN115124397 B CN 115124397B CN 202210862100 A CN202210862100 A CN 202210862100A CN 115124397 B CN115124397 B CN 115124397B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
sulfonyl
ether compound
alpha
sulfonyl chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210862100.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115124397A (zh
Inventor
刘乐
贺重隆
汪民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN202210862100.XA priority Critical patent/CN115124397B/zh
Publication of CN115124397A publication Critical patent/CN115124397A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115124397B publication Critical patent/CN115124397B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
    • C07B45/04—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of sulfonyl or sulfinyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种α‑砜基醚类化合物的制备方法，在紫光LED下，以各种取代的磺酰氯和醚为原料，在碱的存在下在溶剂中搅拌反应制得取代的α‑砜基醚类化合物，该反应无需额外添加金属催化剂、光敏剂或氧化剂，操作简单、反应条件温和、底物普适性广、易于规模化生产以及成本低廉。

Description

一种α-砜基醚类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种α-砜基醚类化合物的制备方法。
背景技术
砜类化合物是指含有R-(O＝)S(＝O)-R’结构的一类含硫的有机化合物，是有机化学中用途广泛的合成中间体，砜作为有机硫化合物的一个重要分支，在生物医药、农药以及材料化学等诸多领域具有重要应用价值。因此，砜类化合物的合成方法一直是有机合成领域内的一个研究热点。传统的砜合成包括硫化物的氧化，使用亚磺酸盐作为亲核试剂的取代反应，以及使用磺酸衍生物作为亲电试剂的烷基化和/或芳基化。但对于α-砜基醚的制备方法是相当有限的，仍然需要有效的制备方法。例如Ley课题组报道的以亚磺酸为原料，通过其取代缩酮(Tetrahedron Lett.1985,26,535-538)或者对烯基醚加成(Synthesis1994,1275-1277)来制备α-砜基醚，但是该方法中因亚磺酸难以制备，且稳定性差而应用受限。2014年，Kamijo小组报道了在光催化条件下，二苯甲酮受光激发，攫取烷基上的氢生成的烷基自由基与磺酰氯反应来制备α-砜基醚(Tetrahedron Lett.2014,55,5551–5554)，该反应需要加入化学计量的二苯甲酮作为光敏剂。2019年Singh课题组利用K2S2O8为氧化剂，以四氢呋喃和亚磺酸钠为原料，合成了α-芳基磺酰基四氢呋喃(Tetrahedron Lett.2019,60,810–813)，该反应需要加入化学剂量的氧化剂，且无法回收利用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种α-砜基醚类化合物的制备方法，在紫光LED下，以各种取代的磺酰氯和醚为原料，在碱的存在下在溶剂中搅拌反应制得取代的α-砜基醚类化合物，该反应无需额外添加金属催化剂、光敏剂或氧化剂，操作简单、反应条件温和、底物普适性广、易于规模化生产以及成本低廉。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种α-砜基醚类化合物的制备方法，其反应过程为：
一种α-砜基醚类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中依次加入磺酰氯、碱，进行氮气置换，在氮气流下加入反应溶剂和醚，密封反应体系后，紫光照射下室温反应；
(2)反应完全后，反应液减压蒸馏，蒸除溶剂，粗品通过柱层析即得α-砜基醚化合物。
所述的磺酰氯官能团选自各种取代的芳基磺酰氯、杂环取代磺酰氯、各种烷基取代的磺酰氯。
所述的碱选择下列的一种：碳酸钾、氢氧化钠、磷酸钾、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、乙酸钠、叔丁醇钾、甲酸钠，所述的碱用物质的量为磺酰氯的1–3倍当量。
所述的反应溶剂选择下列一种：乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、硝基甲烷、乙腈、苯、甲苯、氯苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜；所述的反应浓度以磺酰氯计，反应浓度为0.01-0.5M,进一步优选为0.1M。
所述的醚选自各种环状的烷基醚、直链的烷基醚以及硫醚官能团，所述的醚用量为磺酰氯的物质的量的5–20倍。
所述的步骤(1)紫光照射下室温反应8-24小时。
所述的步骤(1)紫光光源为功率为10-30W。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种新的原料易得、条件温、绿色环保的合成α-砜基醚类化合物的新方法，在室温紫光照下即可实现相关产物制备，无需额外添加金属催化剂，反应体系简单，操作简便，反应过程中无当量废弃物产生，克服了现有技术高成本、高污染等难题，符合绿色化学的理念。
附图说明
图1是本发明实施例制备的产物1a的1H NMR。
图2是本发明实施例制备的产物1a的13C NMR。
图3是本发明实施例制备的产物2a的1H NMR。
图4是本发明实施例制备的产物2a的13C NMR。
图5是本发明实施例制备的产物3a的1H NMR。
图6是本发明实施例制备的产物3a的13C NMR。
图7是本发明实施例制备的产物4a的1H NMR。
图8是本发明实施例制备的产物4a的13C NMR。
图9是本发明实施例制备的产物5a的1H NMR。
图10是本发明实施例制备的产物5a的13C NMR。
图11是本发明实施例制备的产物6a的1H NMR。
图12是本发明实施例制备的产物6a的13C NMR。
具体实施实例
实施例1
本实施例反应如下式所示：
本实施例制备方法为：在氮气氛围下，向装有磁子的25mL Schlenk管中，依次加入4-苯基-苯磺酰氯(50.4mg,0.2mmol)、碳酸钠(42.4mg，0.4mmol)、四氢呋喃(162μL，2.0mmol)与二氯甲烷(2mL)。随后30W紫光LED室温反应24h，通过TLC板检测反应进程。至反应完全后，减压蒸除溶剂后得反应粗品，通过柱层析分离即得2-([1，1'-联苯]-4-基磺酰基)四氢呋喃1a(51.8mg,90％)。
参照图1，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01–7.98(m,2H),7.78–7.75(m,2H),7.62–7.59(m,2H),7.50–7.46(m,2H),7.44–7.40(m,1H),4.93(dd,J＝8.1,4.0Hz,1H),4.18(dd,J＝15.3,7.2Hz,1H),4.04–3.99(m,1H),2.75–2.67(m,1H),2.38–2.29(m,1H),2.24–2.14(m,1H),2.04–1.92(m,1H).
参照图2,13C NMR NMR(100MHz,CDCl3)δ146.9,139.3,135.6,129.8,129.2,128.7,127.8,127.5,94.3,71.1,26.1,25.1；
参照上述制备办法，针对碱、溶剂及反应底物的实施例，具体情况汇总如下：
表1.本发明针对光敏剂、酸碱添加剂及溶剂的实施例情况汇总
由上述实施例可见：本发明以简单易得的不同取代的苯基磺酰氯和醚类化合物为原料，在碱性条件下，通过紫光照射即可以中等到良好收率实现α-砜基醚类化合物的制备。该方法操作简便、绿色环保、无需额外添加昂贵的金属催化剂或者化学计量的氧化剂等引发剂，从而克服了现有文献所报道的合成法法中存在的生产成本高、工艺污染大等难题，属于一种α-砜基醚类化合物的新的绿色合成工艺。

Claims (5)

1.一种α-砜基醚类化合物的制备方法，其特征在于，其反应过程为：
包括以下步骤：
(1)在反应瓶中依次加入磺酰氯、碱，进行氮气置换三次，在氮气流下加入反应溶剂和醚，密封反应体系后，紫光照射下室温反应；
(2)反应完全后，反应液减压蒸馏，蒸除溶剂，粗品通过柱层析即得α-砜基醚化合物；
所述的磺酰氯官能团选自各种取代的芳基磺酰氯；
所述的碱选择下列的一种：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、叔丁醇钾，所述的碱用物质的量为磺酰氯的1–3倍当量；
所述的醚选自各种环状的烷基醚、直链的烷基醚，所述的醚用量为磺酰氯的物质的量的5–20倍。
2.根据权利要求1所述的一种α-砜基醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂选择下列一种：乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、硝基甲烷、乙腈、苯、甲苯、氯苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜；反应浓度以磺酰氯计，反应浓度为0.01-0.5M。
3.根据权利要求2所述的一种α-砜基醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂中反应浓度以磺酰氯计，反应浓度为0.1M。
4.根据权利要求1所述的一种α-砜基醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应条件：所述的步骤(1)紫光照射下室温反应8-24小时。
5.根据权利要求1所述的一种α-砜基醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)紫光光源为功率为10-30W。
CN202210862100.XA 2022-07-20 2022-07-20 一种α-砜基醚类化合物的制备方法 Active CN115124397B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210862100.XA CN115124397B (zh) 2022-07-20 2022-07-20 一种α-砜基醚类化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210862100.XA CN115124397B (zh) 2022-07-20 2022-07-20 一种α-砜基醚类化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115124397A CN115124397A (zh) 2022-09-30
CN115124397B true CN115124397B (zh) 2023-07-18

Family

ID=83384187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210862100.XA Active CN115124397B (zh) 2022-07-20 2022-07-20 一种α-砜基醚类化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115124397B (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021021951A1 (en) * 2019-07-29 2021-02-04 Vanderbilt University Wdr5-myc inhibitors
CN113929605B (zh) * 2021-11-12 2022-07-29 山东大学 一种邻位磺酰化芳胺化合物及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115124397A (zh) 2022-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Catalyst-free visible-light-initiated oxidative coupling of aryldiazo sulfones with thiols leading to unsymmetrical sulfoxides in air
CN104803898B (zh) 芳基烷基、芳基芳基硫醚化合物及其合成方法
Chen et al. Iodine-promoted 2-arylsulfanylphenol formation using cyclohexanones as phenol source
CN110386885B (zh) 一种可见光促进β-羰基砜化合物的制备方法
CN113248444B (zh) 一种氟磺酰基自由基试剂及其制备方法和应用
CN115124397B (zh) 一种α-砜基醚类化合物的制备方法
Xie et al. Syntheses of 4-allyl-/4-allenyl-4-(arylthio)-1, 4-dihydroisoquinolin-3-ones via the photochemical Doyle–Kirmse reaction
CN107337663B (zh) 一种可见光诱导3-硫代螺环三烯酮化合物的制备方法
CN108456215B (zh) 一种控释单线态氧的内过氧化物及其制备和应用
CN108586312B (zh) 一种以三光气为还原剂的吲哚类化合物绿色硫化方法
CN110878036B (zh) 一种[(1,2-双磺酰基)乙基]芳烃类化合物的制备方法
CN111925319B (zh) 一种γ-酮砜类化合物的合成方法
CN112778326B (zh) 噻吩[2,3-b]吲哚类化合物的合成方法
CN110105255B (zh) 一种温和的二芳基硫醚的合成方法
Qi et al. Selective Synthesis of Unsymmetrical N-Heteroaryl Thioethers byBase-Free Direct Multi-Component Reaction
Tu et al. Green Synthesis of aryl thioethers through Cu-catalysed CS coupling of thiols and aryl boronic acids in water
CN115043787B (zh) 一种2,4,5-三取代噁唑类化合物的制备方法
CN115490621B (zh) 一种碘代双环[1.1.1]戊烷衍生物的制备方法
CN111825582B (zh) 一种以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法
CN111302986B (zh) 一种萘酚基砜类化合物的制备方法
CN115819296A (zh) 一种联烯砜类化合物的制备方法
CN102329320B (zh) 一种天然产物(±)-叶坎生及其中间产物的合成方法
CN108586406B (zh) 一种3-砜基香豆素化合物的制备方法
CN112409247B (zh) 一种甲基杂芳基砜化合物的光催化合成方法
Sun et al. ADDP facilitates C–S bond formation from sulfonyl chlorides with alcohols

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant