CN115121266A - 一种二维硫化物自组装复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二维硫化物自组装复合光催化剂及其制备方法和应用。以钼酸钠、硫脲、乙酸锌、硝酸铋、钨酸钠、乙二醇为原料，采用水热法与原位生长法结合制备ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂。采用的原料价格低廉，制备条件简单，容易操作和实现。通过适当比例的掺杂和复合，降低光生电子‑空穴对的复合速率，扩大对光响应范围，从而展现出更高催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维硫化物自组装ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化技术领域。
背景技术
近年来，抗生素废水污染和染料废水污染已成为环境污染中最严重的问题之一，光催化作为一种低成本、高效、环保的高级氧化技术，受到了广泛的关注。
二维纳米材料具有比表面积大、载流子分离度高、暴露的表面活性位点丰富、光吸收光谱宽、设计合理的多功能光催化剂平台等优点，已被应用于光催化领域。
二硫化钼(MoS2)是一种典型的二维层状过渡金属硫化材料，具有窄带隙、大比表面积、高可见光响应和高不饱和性能，常用于光催化降解污染物。随着MoS2层数量的减少，其带隙增大，范围从1.3eV～1.9eV。但由于MoS2的光电子-空穴复合程度高，载流子输运能力差，光催化效率不高。MoS2通常与金属硫化物偶联以提高其光催化活性。研究发现，MoS2/ZnS纳米晶的团聚增强了对太阳光谱的吸收，对亚甲基蓝(MB)的降解率可达99.89％；MoS2/SnS2可抑制光生电子和空穴的聚集，对Cr(VI)和亚甲基蓝(MB)的催化效率分别为99.9％和96.5％；MoS2/CdS可促进光-光电荷转移和分离，对罗丹明B(RhB)的降解率达到99.11％。Bi2WO6是一种层状铋基化合物，其窄隙能约为2.7eV。它在大于420nm的可见光区被吸收，常用于光催化降解有机污染物。研究发现，Bi2WO6/SnS异质结构在90min内可降解约96％Rh B；BiOBr-Bi2WO6对环丙沙星(CIP)和四环素(TC)的降解率分别为90％和96％。
发明内容
为提高光催化剂的光催化性能，本发明采用水热合成法和原位生长法合成了一种电子空穴对易于分离的二维硫化物自组装复合催化剂ZnS/MoS2/Bi2WO6。
本发明采用的技术方案是：一种二维硫化物自组装复合光催化剂，是ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂，按质量百分比，ZnS为Bi2WO6的5-20％。
一种二维硫化物自组装复合光催化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
1)取钼酸钠(Na2MoO4)、硫脲(CH4N2S)和乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)，溶解于去离子水中，充分搅拌后，调节反应体系的pH值为7-13，将所得反应体系转移到水热反应釜中，进行水热反应；反应结束后冷却到室温，过滤、洗涤、离心、真空干燥，得ZnS/MoS2；
2)将硝酸铋和钨酸钠溶解于乙二醇中，搅拌均匀，形成溶液Ⅰ；
3)将溶液Ⅰ与含有ZnS/MoS2的乙醇溶液混合，再次搅拌形成混合物；
4)将混合物置于水热反应釜中，进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，过滤、洗涤、离心、真空干燥，得到ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，按摩尔比，钼酸钠:硫脲:乙酸锌＝1:3-5:1-3。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述水热反应是160-180℃保温4-12h。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，按摩尔比，硝酸铋:钨酸钠＝1-3:1。
进一步的，上述的制备方法，步骤4)中，所述水热反应是150-170℃，保温8-12h。
本发明提供的ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。
方法如下：调节有机污染物废水的pH为4-10，将ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂分散在有机污染物废水中，光照下进行催化降解。
进一步的，调节有机污染物废水的初始浓度为1-50mg/L；ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂的加入量为0.1-1.0mg/L。
进一步的，所述有机污染物是氧氟沙星(OFL)和罗丹明B(RhB)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂，呈不规则的十字花状微球形貌，粒径约为1μm，在自然光下降解水污染物有机染料性能优异。制备的ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂，既利用了ZnS/MoS2极大比表面积，提供更多的活性位点；又利用了Bi2WO6的交替结构层，从而减少光生电子(e-)和空穴(h+)的复合，提高电子和空穴的分离效率。
2、本发明提供的ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂，其具体制备利用低成本的材料采用水热法和原位合成法，制备工艺简单容易操作，制备过程绿色清洁，制备条件易于控制，制备成本低，可规模化制备。
3、本发明提供的ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂，具有良好的降解有机污染物的效果，减少了光生电子(e-)和空穴(h+)的复合。二维材料MoS2和金属硫化物ZnS与Bi2WO6复合后，进一步减少了光生电子(e-)和空穴(h+)的复合，从而极大地提高了ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂光催化活性，在光照射120min后，对OFL和RhB降解率可达到98.5％和91.1％。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的ZnS/MoS2/Bi2WO6(ZMB-1)复合光催化剂的X射线衍射(XRD)谱图及ZnS[JCPDS NO.05-0566]、MoS2[JCPDS NO.37-1492]和Bi2WO6[JCPDS NO.26-1044]的标准XRD谱图。
图2是本发明实施例1所制备的ZnS/MoS2/Bi2WO6(ZMB-1)复合光催化剂(a)扫描电镜(SEM)图像(5μm)和(b)透射电镜(TEM)图像(100nm)。
图3是本发明实施例1所制备的ZnS/MoS2/Bi2WO6(ZMB-1)复合光催化剂对OFL和RhB的降解动力学曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1 ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂(ZMB-1)
(一)制备方法如下：
1)将0.57mmol钼酸钠(Na2MoO4)、2.00mmol硫脲(CH4N2S)和1.14mmol乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)溶解于40mL去离子水中，充分搅拌后，将反应体系的pH值调至13，将所得反应体系转移到水热反应釜中，在170℃密封加热12h。待反应釜自然冷却到室温后，过滤、洗涤、离心，60℃真空干燥6h，得ZnS/MoS2。
2)将1.0mmol的硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和0.5mmol钨酸钠(Na2WO4·2H2O)加入到10mL乙二醇中，搅拌均匀，形成溶液Ⅰ。
3)将溶液Ⅰ与含有步骤1)得到的ZnS/MoS2的10mL乙醇溶液，搅拌均匀，形成混合物。
4)将混合物转移到水热反应釜中，在160℃密封加热10h。自然冷却至室温后，过滤、洗涤、离心，60℃真空干燥6h，获得ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂，标记为(ZMB-1)。
(二)表征
图1为ZMB-1复合光催化剂的XRD图谱，28.1°和47.8°的衍射峰分别对应于ZnS(111)和(220)晶面，31.4°对应于MoS2(101)晶面，57.5°对应于Bi2WO6(107)晶面。特别是MoS2的峰值强度要弱于ZnS和Bi2WO6，这可能是由于MoS2的尺寸较小，MoS2在ZMB-1纳米复合材料中的分散程度较高。此外，在XRD图中没有其他杂质的特征峰，衍射峰也没有明显的偏移，说明制备的ZMB-1纳米复合材料没有其他物相。
图2为ZMB-1复合光催化剂的SEM(a)和TEM图(b)，制备的ZMB-1复合光催化剂呈不规则的十字花状微球形貌，粒径约为1μm。这样的十字花微球结构提供一个更大的比表面积的材料,它能加速表面传质和扩散的过程和吸附的反应物丰富活跃的位点，有利于提高光催化活性。
(三)应用
按下述方法测量本实施例得到的ZMB-1复合光催化剂的光催化活性：
光源为500w氙灯。分别将催化剂ZMB-1加入到pH为6，10mg/L的氧氟沙星(OFL)溶液和pH为4，10mg/L罗丹明B(RhB)溶液中，在暗处搅拌30min达到吸脱附平衡，催化剂ZMB-1投加量为0.4g/L，用高效液相色谱测OFL溶液峰面积，用紫外分光光度计测RhB的吸光度，用OFL和RhB标准曲线转化为浓度，记为初始浓度C0，照射120min后，再测其峰面积和吸光度，转化为浓度，记为Ct。降解率＝(C0-Ct)/C0×100％。
图3为ZMB-1复合光催化剂对OFL和RhB的降解动力学曲线，kOFL＝0.01143、kRhB＝0.00769。在光照射120min后，对OFL和RhB降解率分别可达到98.5％和91.1％。
实施例2 ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂(ZMB-2)
(一)制备方法如下：
1)将0.57mmol钼酸钠(Na2MoO4)、2.00mmol硫脲(CH4N2S)和1.14mmol乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)溶解于40mL去离子水中，充分搅拌后，将反应体系的pH值调至7，将所得反应体系转移到水热反应釜中，在170℃密封加热12h。待反应釜自然冷却到室温后，过滤、洗涤、离心，60℃真空干燥6h，得ZnS/MoS2。
2)将1.0mmol的硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和0.5mmol钨酸钠(Na2WO4·2H2O)加入到10mL乙二醇中，搅拌均匀，形成溶液Ⅰ。
3)将溶液Ⅰ与含有步骤1)得到的ZnS/MoS2的10mL乙醇溶液，搅拌均匀，形成混合物。
4)将混合物转移到水热反应釜中，在160℃密封加热10h。自然冷却至室温后，过滤、洗涤、离心，60℃真空干燥6h，获得ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂，标记为(ZMB-2)。
(二)应用
按实施例1(三)的方法，测量本实施例制得的ZMB-2的光催化活性。对OFL和RhB的降解率分别为85.1％和78.4％。
实施例3 ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂(ZMB-3)
(一)制备方法如下：
1)将0.57mmol钼酸钠(Na2MoO4)、2.00mmol硫脲(CH4N2S)和1.14mmol乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)溶解于40mL去离子水中，充分搅拌后，将反应体系的pH值调至9，将所得反应体系转移到水热反应釜中，在170℃密封加热12h。待反应釜自然冷却到室温后，过滤、洗涤、离心，60℃真空干燥6h，得ZnS/MoS2。
2)将1.0mmol的硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和0.5mmol钨酸钠(Na2WO4·2H2O)加入到10mL乙二醇中，搅拌均匀，形成溶液Ⅰ。
3)将溶液Ⅰ与含有步骤1)得到的ZnS/MoS2的10mL乙醇溶液，搅拌均匀，形成混合物。
4)将混合物转移到水热反应釜中，在160℃密封加热10h。自然冷却至室温后，过滤、洗涤、离心，60℃真空干燥6h，获得ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂，标记为(ZMB-3)。
(二)应用
按实施例1(三)的方法，测量本实施例制得的ZMB-3的光催化活性。对OFL和RhB的降解率分别为89.5％和83.0％。
实施例4
(一)有机污染物OFL溶液初始pH对于光催化降解的影响
光源为500w氙灯。分别将催化剂ZMB-1加入到pH分别为4、6、8、10，10mg/L的氧氟沙星(OFL)溶液中，在暗处搅拌30min达到吸脱附平衡，催化剂ZMB-1投加量为0.4g/L，用高效液相色谱测得OFL溶液峰面积，用OFL标准曲线转化为浓度，记为初始浓度C0，照射120min后，测其峰面积和吸光度，转化为浓度，记为Ct，降解率的计算公式为：(C0-Ct)/C0×100％。结果如表1。
表1
| pH | 4 | 6 | 8 | 10 |
| OFL降解率 | 78.8％ | 98.5％ | 81.6％ | 80.3％ |
(二)有机污染物RhB溶液初始pH对于光催化降解的影响
光源为500w氙灯。分别将催化剂ZMB-1加入到pH分别为4、6、8、10，10mg/L的罗丹明B(RhB)溶液中，在暗处搅拌30min达到吸脱附平衡，催化剂ZMB-1投加量为0.4g/L，用紫外分光光度计测得RhB的吸光度，用RhB标准曲线转化为浓度，记为初始浓度C0，照射120min后，测其峰面积和吸光度，转化为浓度，记为Ct，降解率的计算公式为：(C0-Ct)/C0×100％。结果如表2。
表2
| pH | 4 | 6 | 8 | 10 |
| RhB降解率 | 91.1％ | 74.1％ | 64.9％ | 59.3％ |
由表1可以看出，在pH＝4～6的范围内，OFL的降解率随pH增高而增大；在pH＝6～10的范围内，OFL的降解率随pH增高而减小，在pH＝6时，OFL的降解率达到最大为98.5％。由表2可以看出，在pH＝4～10的范围内，RhB的降解率随pH增高而减小，在pH＝4时，RhB的降解率达到最大为91.1％。这说明该体系下的降解反应适宜于酸性条件，而碱性条件会抑制体系的降解反应。
(三)光催化剂的可重复利用性
光源为500w氙灯。将催化剂ZMB-1加入到pH为6，10mg/L的氧氟沙星(OFL)溶液中，在暗处搅拌30min达到吸脱附平衡，催化剂ZMB-1投加量为0.4g/L，经过120min光照射后，评价ZMB-1复合光催化剂光催化性能及其可重复利用性，对OFL的第一次降解率为98.5％，第二次降解率为90.1％，第三次降解率为83.9％。
光源为500w氙灯。将催化剂ZMB-1加入到pH为4，10mg/L的罗丹明B(RhB)溶液中，在暗处搅拌30min达到吸脱附平衡，催化剂ZMB-1投加量为0.4g/L，经过120min光照射后，评价ZMB-1复合光催化剂光催化性能及其可重复利用性，对RhB的第一次降解率为91.1％，第二次降解率为85.3％，第三次降解率为79.7％。
经过三次循环降解后，对于OFL和RhB的降解率分别下降了14.6％和11.4％,但是催化剂仍然保持了较高的光催化活性，在第三次循环结束后对OFL和RhB的降解效率可以达到83.9％和79.9％，由此可以得出结论，本发明的催化剂ZMB-7在经过三次循环后，虽然略有变化，但保留了其光催化性能，是相对稳定的，可重复利用性较好。
Claims (10)
1.一种二维硫化物自组装复合光催化剂，其特征在于，所述二维硫化物自组装复合光催化剂是ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂，按质量百分比，ZnS为Bi2WO6的5-20％。
2.权利要求1所述的一种二维硫化物自组装复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)取钼酸钠、硫脲和乙酸锌，溶解于去离子水中，充分搅拌后，调节反应体系的pH值为7-13，将所得反应体系转移到水热反应釜中，进行水热反应；反应结束后冷却到室温，过滤、洗涤、离心、真空干燥，得ZnS/MoS2；
2)将硝酸铋和钨酸钠溶解于乙二醇中，搅拌均匀，形成溶液Ⅰ；
3)将溶液Ⅰ与含有ZnS/MoS2的乙醇溶液混合，再次搅拌形成混合物；
4)将混合物转移到水热反应釜中，进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，过滤、洗涤、离心、真空干燥，得到ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，按摩尔比，钼酸钠:硫脲:乙酸锌＝1:3-5:1-3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水热反应是160-180℃保温4-12h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按摩尔比，硝酸铋:钨酸钠＝1-3:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述水热反应是150-170℃，保温8-12h。
7.权利要求1-6任一项所述的ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：调节有机污染物废水的pH为4-10，将ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂分散在有机污染物废水中，光照下进行催化降解。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，调节有机污染物废水的初始浓度为1-50mg/L；ZnS/MoS2/Bi2WO6复合光催化剂的加入量为0.1-1.0g/L。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物是氧氟沙星和罗丹明B。
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