CN115109229A - 一种耐黄变耐温的四官能团环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种耐黄变耐温的四官能团环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐黄变耐温的四官能团环氧树脂及其制备方法，通过在氮气无氧气条件下，将1,3,4,6‑四(羟甲基)‑四氢咪唑并[4,5‑d]咪唑‑2,5(1H,3H)‑二酮和环氧氯丙烷、助剂、碱在75‑95度反应或者通过1,3,4,6‑四(羟甲基)‑四氢咪唑并[4,5‑d]咪唑‑2,5(1H,3H)‑二酮与环氧氯丙烷在路易斯酸为催化剂的作用下得到中间体，中间体与滴加碱在催化剂的作用下发生环氧化反应，得到耐高温耐黄变四官能团环氧树脂。本发明制备得到的环氧树脂是光泽度高，耐温高，耐黄变,低粘度的四官能团环氧树脂。

Description

一种耐黄变耐温的四官能团环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体地说是一种耐黄变耐温的四官能团环氧树脂及其制备方法。
背景技术
通用型1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮合成四官能团环氧树脂，具有优异的物理机械强度、耐化学药品性、低收缩率、阻燃和水溶性良好的等特性，可应用于高新电子信息、核能源开发、风力发电碳纤维复合材料、航空航天、汽车碳纤维轻量化、高速列车、电气绝缘材料，石油钻探产业，ACCC复合光纤等国民经济的所有行业和新兴领域，正朝着“系列化，精细化，无色化、专用化，高纯化，绿色环保化、性价比最大化”等方向发展。
1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮分子链段结构中含有较多的N元素，在大气或紫外线恶劣环境下容易断裂，加速制品老化，因此存在耐候性差的缺点，制约了室外的应用领域。
一种耐高温耐黄变高软化点的环氧树脂，一种耐黄变多官能团缩水甘油胺树脂。树脂固化后极易形成高性能网状交联的刚性结构，具有优良的热稳定性、电绝缘性，力学强度高，粘接性能好，收缩小，耐湿性、耐化学腐蚀性好。目前的环氧树脂，往往只能满足某一种功能要求，难以具有满足耐温高，耐黄变,低粘度的特性。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种耐黄变耐温的四官能团环氧树脂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种耐黄变耐温的四官能团环氧树脂，具有如下结构的化学式：
Figure BDA0003751342120000021
上述结构式的四官能团环氧树脂通过1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮、助剂和环氧氯丙烷的行开环醚化反应、闭环反应得到。
一种耐黄变耐温的四官能团环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
整个反应过程中均充气氮气，维持在氮气氛；
S1，将1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮、助剂、环氧氯丙烷在35-55℃下进行开环醚化反应，反应时间为2-8小时，反应得到醚化产物；
S2，将步骤S1获得的醚化产物滴加碱在80-100℃进行闭环反应，闭环反应时间为2-8小时，产生四官能团环氧树脂粗品；
S3，精制处理，将步骤S2得到的四官能团环氧树脂粗品第二次加碱在碱性条件下四官能团环氧树脂粗品继续环氧化反应，加入有机溶剂萃取提纯四官能团环氧树脂，然后水性调节为中性，脱除溶剂得到精制的四官能团环氧树脂；
按重量份数配比1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮：环氧氯丙烷：助剂：碱为1:5-15:0-10:0.1-2进行投料。
所述助剂选择催化剂，该催化剂为季胺盐、氢氧化钠或氢氧化钾；溶剂为苯、甲苯甲基异丁基酮、丁醇、丁酮和异丙醇中的一种或者多种组合。
所述环氧氯丙烷和助剂通过输送泵一次加入到预热的反应釜中，1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮采用滴加方式完成开环醚化反应，滴加后保温反应2-8小时。
所述滴加1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮完成开环醚化反应后继续在0.5-2小时滴加助剂，完成闭环反应，反应时间2-8小时得到四官能团环氧树脂粗品。
所述步骤S3的精制处理过程，加入有机溶剂进行萃取，按质量计该有机溶剂的用量是四官能团环氧树脂粗品的5-15倍，溶解完成后继续滴加碱进一步闭环反应，然后溶解萃取，萃取温度为40-80℃，水洗温度40-80℃，脱除溶剂压力为0-负0.1Mpa。
本发明通过醚化反应，衔制备得到粗品的四官能团环氧树脂，然后再进一步萃取提纯得到精制的四官能团环氧树脂，具有光泽度高，耐温高，耐黄变,低粘度的特点。
附图说明
图1为本发明实施例一的合成路线示意图；
图2为本发明实施例二的合成路线示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，对本发明作进一步的阐述。
一种耐黄变耐温的四官能团环氧树脂，具有如下结构的化学式：
Figure BDA0003751342120000031
上述结构式的四官能团环氧树脂通过1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮、助剂和环氧氯丙烷的行开环醚化反应、闭环反应得到。
一种耐黄变耐温的四官能团环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
整个反应过程中均充气氮气，维持在氮气氛；
S1，将1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮、助剂、环氧氯丙烷在35-55℃下进行开环醚化反应，反应时间为2-8小时，反应得到醚化产物；
S2，将步骤S1获得的醚化产物滴加碱在80-100℃进行闭环反应，闭环反应时间为2-8小时，产生四官能团环氧树脂粗品；
S3，精制处理，将步骤S2得到的四官能团环氧树脂粗品第二次加碱在碱性条件下四官能团环氧树脂粗品继续环氧化反应，加入有机溶剂萃取提纯四官能团环氧树脂，然后水性调节为中性，脱除溶剂得到精制的四官能团环氧树脂；
按重量份数配比1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮：环氧氯丙烷：助剂：碱为1:5-15:0-10:0.1-2进行投料。
所述助剂选择催化剂，该催化剂为季胺盐、氢氧化钠或氢氧化钾；溶剂为苯、甲苯甲基异丁基酮、丁醇、丁酮和异丙醇中的一种或者多种组合。
对于具体的制备，可采用醚化方法反应，或者氧化法反应制备，参考如下实施例。
实施例一
采用醚化方法反应制备。
如图1所示，采用醚化反应合成1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮四缩水甘油环氧树脂的方法，在氮气保护条件下将500g环氧氯丙烷、0.4g季胺盐在反应釜搅拌均匀，在35-50摄氏度下滴加100g1的3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮并且在1小时内滴加完毕，然后在35摄氏度-50摄氏度下保温6小时，对反应釜进行降低压力处理，通过减压回收多余的环氧丙烷，回收完毕后，在50摄氏度下滴加浓度为15％-20％的氢氧化钠溶液150g，1小时的时间加完，在70-80摄氏度下闭环反应5小时，加入600g甲苯甲基异丁基酮在50摄氏度下溶解合成产物粗品，分离得到的1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮四缩水甘油环氧树脂溶液，采用用50摄氏度热水将树脂溶液清洗为中性，脱除溶剂，得到环氧值为0.85-0.95的精制四官能团环氧树脂。
实施例二
采用氧化法制备。
如图2所示，氧化法合成1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮四缩水甘油环氧树脂，在氮气保护条件下将200g41,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮、0.4g氢氧化钠在40-80摄氏度下混合均匀，将420g丙烯氯在40-80摄氏度下2小时内滴加到反应釜，催化反应6小时得到双键1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮中间体；将得到的中间体和双氧水在催化剂的作用下发生氧化反应，得到四官能团环氧树脂粗品；将得到的四官能团环氧树脂粗品经过过滤、减压蒸馏得到精制1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮四缩水甘油环氧树脂，完成精制处理。
本发明通过提供一种不同的官能团和结构式的环氧树脂，具有光泽度高，耐温高，耐黄变,低粘度的特点。
需要说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种耐黄变耐温的四官能团环氧树脂，其特征在于，具有如下结构的化学式：
Figure FDA0003751342110000011
上述结构式的四官能团环氧树脂通过1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮、助剂和环氧氯丙烷的行开环醚化反应、闭环反应得到。
2.一种根据权利要求1所述的耐黄变耐温的四官能团环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
整个反应过程中均充气氮气，维持在氮气氛；
S1，将1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮、助剂、环氧氯丙烷在35-55℃下进行开环醚化反应，反应时间为2-8小时，反应得到醚化产物；
S2，将步骤S1获得的醚化产物滴加碱在80-100℃进行闭环反应，闭环反应时间为2-8小时，产生四官能团环氧树脂粗品；
S3，精制处理，将步骤S2得到的四官能团环氧树脂粗品第二次加碱在碱性条件下四官能团环氧树脂粗品继续环氧化反应，加入有机溶剂萃取提纯四官能团环氧树脂，然后水性调节为中性，脱除溶剂得到精制的四官能团环氧树脂；
按重量份数配比1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮：环氧氯丙烷：助剂：碱为1:5-15:0-10:0.1-2进行投料。
3.根据权利要求2所述的耐黄变耐温的四官能团环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述助剂选择催化剂，该催化剂为季胺盐、氢氧化钠或氢氧化钾；溶剂为苯、甲苯甲基异丁基酮、丁醇、丁酮和异丙醇中的一种或者多种组合。
4.根据权利要求3所述的耐黄变耐温的四官能团环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷和助剂通过输送泵一次加入到预热的反应釜中，1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮采用滴加方式完成开环醚化反应，滴加后保温反应2-8小时。
5.根据权利要求4所述的耐黄变耐温的四官能团环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述滴加1,3,4,6-四(羟甲基)-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮完成开环醚化反应后继续在0.5-2小时滴加助剂，完成闭环反应，反应时间2-8小时得到四官能团环氧树脂粗品。
6.根据权利要求5所述的耐黄变耐温的四官能团环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的精制处理过程，加入有机溶剂进行萃取，按质量计该有机溶剂的用量是四官能团环氧树脂粗品的5-15倍，溶解完成后继续滴加碱进一步闭环反应，然后溶解萃取，萃取温度为40-80℃，水洗温度40-80℃，脱除溶剂压力为0-负0.1Mpa。
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