CN115093588B - 一种纤维素纳米晶薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素纳米晶薄膜及其制备方法和应用，该纤维素纳米晶薄膜的制备方法包括：采用紫外光可聚合单体对纤维素纳米晶进行表面修饰；而后将其与向列相液晶、第一溶剂混合制成浆料，通过干燥蒸发诱导自组装制成薄膜；再对薄膜进行紫外光聚合反应处理。其中，通过向列相液晶的添加，利用液晶模板法通过向列相液晶与纤维素纳米晶粒子之间的相互作用可帮助纤维素纳米晶在自组装过程中均匀取向，在不需要外部驱动的情况下能够实现大面积的均匀取向，获得取向均匀、颜色均一的纤维素纳米晶薄膜。

Description

一种纤维素纳米晶薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，尤其是涉及一种纤维素纳米晶薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素是自然界中使用最广泛、数量最多的聚合物之一，它可以从植物和其他生物来源中被提取出来并通过后续表面修饰后获得额外的粒子功能。在这些天然纤维素中，纤维素链排列成高度有序的(晶体)结构以及无序的区域，其中无序区域很容易被硫酸等强酸水解，因此在去除无定形区域后，晶体区域被提取出来，由此产生了纤维素纳米晶。纤维素纳米晶作为一种衍生自木质纤维素材料的纳米级可再生资源，具有高纯度、高结晶度、高长径比、高杨氏模量、大比表面积等特点。纤维素纳米晶悬浮液干燥挥发过程中自组装保留了其手性液晶结构，具有独特的光学特性。
采用蒸发诱导自组装的方法形成的胆甾相纤维素纳米晶薄膜内部取向不均匀。目前可以通过控制纤维素纳米晶的螺距可以实现均匀取向。控制纤维素纳米晶的螺距的方法有使用添加剂或改变温度、湿度、磁场、电场和悬浮液的浓度等。通过复杂的图案电极对材料施加电场可以控制单独的像素实现复杂图案，但使用强电场的同时会产生焦耳热从而破坏分子自组装过程。磁场没有温度效应且可以实现非接触材料控制，但无法在多个长度尺度制作复杂的图案并且能耗较高。除此之外，还可以从制备工艺方面来改进控制取向技术。一般研究集中在使用蒸发诱导自组装方法获得纤维素纳米晶固体薄膜。然而，蒸发诱导自组装方法通常耗时长且获得的薄膜具有随机螺旋轴向方向的多畴结构，从而具有不均匀的机械性能。采用真空辅助自组装技术可以制备高度定向和结构均匀的纤维素纳米晶彩虹膜，但该方法无法实现大面积的均匀取向。因此，纤维素纳米晶在自组装过程中很难实现大面积的取向控制，这大大限制了图案化纤维素纳米晶薄膜在信息加密中的应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种纤维素纳米晶薄膜及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提出了一种纤维素纳米晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用紫外光可聚合单体对纤维素纳米晶进行表面修饰；
S2、采用包括步骤S1处理所得纤维素纳米晶与向列相液晶、第一溶剂的原料混合制成浆料，而后进行干燥蒸发诱导自组装制成薄膜；
S3、对所述薄膜进行紫外光聚合反应处理，制得纤维素纳米晶薄膜。
根据本发明实施例纤维素纳米晶薄膜的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法通过先采用紫外光可聚合单体对纤维素纳米晶进行表面修饰，将其与向列相液晶一起制成浆料后，通过干燥蒸发诱导自组装制成薄膜，再进行紫外光聚合反应处理制得纤维素纳米晶薄膜。其中，通过向列相液晶的添加，利用液晶模板法通过向列相液晶与纤维素纳米晶粒子之间的相互作用可帮助纤维素纳米晶在自组装过程中的取向，在不需要外部驱动的情况下能够实现大面积的均匀取向，获得取向均匀、颜色均一的纤维素纳米晶薄膜。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述可聚合单体通过原子转移自由基聚合技术接枝于纤维素纳米晶的表面。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1具体包括：将纤维素纳米晶溴代酯化得到溴代纤维素纳米晶，而后将所述溴代纤维素纳米晶分散于有机溶剂中，加入可聚合单体，去除氧气，在惰性气氛和催化剂作用下反应。
其中将纤维素纳米晶溴代酯化得到溴代纤维素纳米晶，具体可包括：先将纤维素纳米晶分散于有机溶剂中，并加入催化剂，而后置于冰浴中，加入引发剂进行反应；其中，引发剂采用α-溴异丁酰溴(BIBB)、溴代异丁酸乙酯中的至少一种，优选α-溴异丁酰溴(BIBB)；催化剂可采用三乙胺(TEA)和4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)；有机溶剂的选择需能分散CNC，并且能够与TEA、DMAP互溶，并且也能溶解BIBB，其具体可采用二甲基甲酰胺(DMF)；分散过程可借助超声分散。反应完成之后后，可通过固液分离收集产物溴化纤维素纳米晶，而后进行纯化处理，具体纯化处理可依次进行洗涤、透析、冷冻干燥纯化。
以上制得溴化纤维素纳米晶之后，可进一步分散于有机溶剂中，而后加入可聚合单体和催化剂CuBr2进行反应，再去除氧气，在惰性气氛下加入催化剂CuBr和N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺进行反应，制得纤维素纳米晶杂化物；反应完成后通过固液分离收集固体产物，而后可进行纯化处理，具体可依次经洗涤、透析、冷冻干燥纯化。在本发明的一些实施方式中，所述紫外光可聚合单体选自甲基丙烯酸肉桂酰氧基乙酯(CEM)。甲基丙烯酸肉桂酰氧基乙酯可按以下方法进行制备：在惰性气氛(如氩气、氮气等)下，将三乙胺(TEA)加入到含有甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的二氯甲烷(DCM)溶液中，冰浴冷却，并在该过程向其中滴加含有肉桂酰氯的DCM溶液，搅拌过夜后过滤去除沉淀，而后浓缩、纯化、干燥；其中，浓缩可采用减压浓缩，纯化可采用石油醚/乙酸乙酯混合物在硅胶色谱中进行纯化，干燥可采用减压干燥。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述向列相液晶为溶致型向列相液晶，即在水溶液中形成溶致液晶；优选地，所述向列相液晶选自色甘酸钠、长链十二烷基-3-甲基溴化咪唑、十六烷基-3-甲基溴化咪唑中的至少一种。其中，色甘酸钠易溶于水(100mg/mL)，该特性使得向列相液晶和纤维素纳米晶在水溶液中能够实现互溶。优选地，向列相液晶与纤维素纳米晶杂化物的质量比具体可控制在(3-100)：1；优选(3-5)：1。
步骤S2具体可包括：先将纤维素纳米晶杂化物分散于第一溶剂中，加入向列相液晶，混合均匀制得混合液，而后将混合液滴入培养皿或其他模具中，再放入干燥箱中以通过干燥蒸发诱导自组装制成薄膜。在干燥蒸发过程中，纤维素纳米晶发生自组装，且在向列相液晶的几何约束下逐渐均匀排列，从而通过向列相液晶帮助纤维素纳米晶在自组装过程中的取向可实现大面积的均匀取向。其中，第一溶剂可采用去离子水。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，干燥蒸发的温度控制在35～45℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，聚合反应处理之后，还包括去除薄膜中的向列相液晶。优选地，采用第二溶剂浸泡去除薄膜中的向列相液晶；第二溶剂具体选用能够溶解向列相液晶且不溶解纤维素纳米晶薄膜的溶剂，例如，可采用氘代氯仿、四氢呋喃等有机溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述纤维素纳米晶通过对纤维素进行酸解制得。具体可将纤维素加入浓硫酸中加热搅拌进行酸解；纤维素可选用纸浆纤维素、细菌纤维素、微晶纤维素中的至少一种；纤维素和浓硫酸的用量比可控制在(15-30)g：(150-300)mL；酸解温度可控制在50-70℃，酸解时长可为1-2h。酸解完成之后可加入5-15倍浓硫酸体积的去离子水终止反应，而后进行固液分离，取沉淀物，再进行纯化处理；纯化处理可包括离心洗涤，反复多次后超声，再进行透析和浓缩；透析的最终pH值可控制在6-7.5，浓缩的终点质量浓度可控制在0.2-4％。
本发明的第二方面，提出了一种纤维素纳米晶薄膜，其由本发明第一方面所提出的任一项所述纤维素纳米晶薄膜的制备方法制得。该纤维素纳米晶薄膜取向均匀、颜色均一。优选地，该纤维素纳米晶薄膜的厚度为10-30μm。
本发明的第三方面，本发明第二方面所提出的任一种纤维素纳米晶薄膜在信息加密、防伪、圆偏振材料及生物传感器中的应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为实施例1中PCEM-g-CNCs在水中均匀分散的排列分布图；
图2为实施例1中PCEM-g-CNCs和向列相液晶在水中均匀分散的初始排列分布图；
图3为实施例1中PCEM-g-CNCs和向列相液晶在水混合一段时间后的排列分布图；
图4为实施例1中PCEM-g-CNCs在向列相液晶帮助取向作用下自组装成胆甾相的内部结构示意图；
图5为实施例1中混合膜在去除向列相液晶后PCEM-g-CNCs的排列分布图；
图6为实施例1所制得纤维素纳米晶薄膜在偏振光显微镜下拍摄的图像；
图7为对比例1中CNCs自组装成胆甾相的内部结构示意图；
图8为对比例1所制得纤维素纳米晶薄膜在偏振光显微镜下拍摄的图像。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
以下各实施例中所用到的化学试剂详情如下：
向列相液晶——色甘酸钠(上海源叶生物科技有限公司)
α-溴异丁酰溴(Sigma)
二甲基甲酰胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
三乙胺(Sigma)
4-(二甲氨基)吡啶(Sigma)
四氢呋喃(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)(Sigma)
二氯甲烷(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
肉桂酰氯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
石油醚(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
乙酸乙酯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
CuBr2(Sigma)
CuBr(Sigma)
N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(Sigma)
无水乙醇(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
氘代氯仿(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
实施例1
本实施例制备了一种纤维素纳米晶薄膜，具体包括以下步骤：
S1、纤维素纳米晶(CNCs)悬浮液的制备：将纤维素加入浓硫酸中加热到50-70℃搅拌进行酸解，反应时长为1-2h，加入10倍浓硫酸体积的去离子水终止反应，将溶液离心后去除上清液，再将下层沉淀进行离心洗涤，反复多次后超声，超声功率为100-150W，超声时间为20-40min；接着进行透析和浓缩，透析的最终pH为6-7.5，浓缩的终点质量浓度为0.2-4％；5-10天后再次超声处理后置于冰箱冷藏层备用；
S2、溴化纤维素纳米晶(CNC-Br)的制备：通过α-溴异丁酰溴(BIBB)对CNCs表面修饰。具体先将1.2g CNCs通过超声分散在100mL二甲基甲酰胺(DMF)中并加入3.1mL三乙胺(TEA)和1.36g 4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)；将1.36mL BIBB溶于20mL DMF溶液中再将其逐滴添加到保持在冰浴中的CNCs分散液中，进行表面修饰改性处理24h，而后加入去离子水，通过离心回收生成的CNC-Br，随后使用索氏提取器用四氢呋喃(THF)洗涤24h；产物用去离子水进一步透析5天；最后，通过冷冻干燥纯化CNC-Br；
S3、甲基丙烯酸肉桂酰氧基乙酯(CEM)的制备：在氩气环境下，将18.4mL三乙胺(TEA)加入到100mL含有13g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的二氯甲烷(DCM)溶液中；冰浴冷却1h，在冷却过程中向其中滴加80mL含有16.7g肉桂酰氯的DCM溶液；搅拌过夜后过滤去除沉淀，在旋转蒸发器中减压浓缩；使用石油醚/乙酸乙酯混合物(10:1)在硅胶色谱中纯化CEM，50℃减压干燥后得到粘性液体CEM；
S4、聚(甲基丙烯酸肉桂酰氧基乙酯)接枝的CNC纳米杂化物(PCEM-g-CNCs)的制备：将700mg CNC-Br通过超声分散在70mL DMF中，随后添加22mg CuBr2和1.3g CEM；用氩气吹扫该混合物20min以除去氧气，然后在氩气保护下加入58mg CuBr和0.21mL N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，进行3次冷冻-泵-解冻循环以去除混合物中的氧气，在40℃下进行反应，12h后通过将混合物暴露在空气中来终止反应；最后，离心收集PCEM-g-CNCs，用乙醇洗涤(超声和离心循环)3次，用水透析6天，通过冷冻干燥纯化PCEM-g-CNCs；
S5、PCEM-g-CNCs和向列相液晶混合薄膜的制备：将色甘酸钠以12％的比例溶于水中形成向列相液晶，PCEM-g-CNCs以12％的比例通过超声分散在去离子水中制得PCEM-g-CNCs分散液，取5mL PCEM-g-CNCs分散液加入15mL向列相液晶混合，在混合液中加磁子在磁力搅拌加热台上常温搅拌，搅拌速率为200-400rpm/min，搅拌时长为2-4h，使得PCEM-g-CNCs和向列相液晶在水中混合均匀；接着将取3mL混合液滴入直径为4cm的培养皿中放置到干燥箱中挥发2-4天，设置干燥温度为40℃，干燥加温使得溶液挥发速度加快但温度不宜过高否则会破坏其组装过程。随着水分不断蒸发，PCEM-g-CNCs和液晶分子开始自组装过程，在不受外界干扰的情况下PCEM-g-CNCs能够自组装成螺旋结构的胆甾相结构。
具体地，在以上过程中，未添加向列相液晶之前，PCEM-g-CNCs在水中均匀分散如图1所示，棒状结构的代表PCEM-g-CNCs粒子；接着如图2所示，在PCEM-g-CNCs分散液中混合向列相液晶，棒状结构的代表PCEM-g-CNCs粒子，椭球结构的代表向列相液晶，此时PCEM-g-CNCs粒子和向列相液晶都是杂乱无序分布的。干燥过程随着溶剂不断蒸发，PCEM-g-CNCs在向列相液晶帮助下自组装，如图3所示当在PCEM-g-CNCs中加入向列相液晶一段时间后，在向列相液晶的帮助下PCEM-g-CNCs开始沉积，在底层形成胆甾相结构，向列相液晶在PCEM-g-CNCs层间帮助取向，上层还是杂乱的混合状态；当溶剂完全蒸发后整体上呈现胆甾相结构如图4所示，向列相液晶和PCEM-g-CNCs粒子均匀混合，而在竖直方向上仍然保留了PCEM-g-CNCs的胆甾相结构，螺旋方向为左旋，当水分完全挥发干燥后获得均匀取向、呈现单一色彩的PCEM-g-CNCs与液晶的混合薄膜；
S6、PCEM-g-CNCs薄膜的制备：采用紫外光灯(365nm波长，功率100W)照射12h使得PCEM-g-CNCs发生交联；接着在混合薄膜上滴加5mL的氘代氯仿溶解向列相液晶，浸泡3天后去除液体，此步骤重复3次，之后以50℃干燥24h，此过程中去除了向列相液晶且不破坏PCEM-g-CNCs的结构；去除向列相液晶后如图5所示，在范德华力和重力的作用下PCEM-g-CNCs粒子进一步压实，保留其左螺旋胆甾型结构，最终得到10-30μm厚的纯PCEM-g-CNCs薄膜。
将本实施例所制得产品纤维素纳米晶薄膜置于偏光显微镜下观察，所得结果对应如图6所示。如图6所示，本实施例所制得纤维素纳米晶薄膜宏观上呈现单一色彩。
实施例2
本实施例制备了一种纤维素纳米晶薄膜，本实施例中步骤S1～S5的操作与实施例1相同，不同之处在于：本实施例步骤S6中，直接采用紫外光灯(365nm波长，功率100W)照射12h使得PCEM-g-CNCs发生交联，制得产品薄膜，之后未经去除向列相液晶的步骤，这样得到50-70μm厚的液晶与纤维素纳米晶混合的薄膜，不是完全的固体膜，而是固体与油相混合的膜，取向还是均匀一致的，保留左螺旋的胆甾型结构。
实施例3
本实施例制备了一种纤维素纳米晶薄膜，本实施例与实施例1的区别在于：步骤S5中，采用其他溶致型向列相液晶代替实施例1中所采用溶致型向列相液晶，具体将十六烷基-3-甲基溴化咪唑以34.5％的比例溶于二甲苯/水溶液(二甲苯与水的比例为13.1:52.4)中形成向列相液晶，取5mL PCEM-g-CNCs分散液加入20mL向列相液晶混合；其余操作同实施例1，最终得到10-30μm厚的纯PCEM-g-CNCs薄膜，取向均匀一致，保留左螺旋胆甾相结构。
实施例4
本实施例制备了一种纤维素纳米晶薄膜，本实施例与实施例1的区别在于：步骤S5中调整PCEM-g-CNCs分散液和向列相液晶的用量配比，具体取5mL PCEM-g-CNCs分散液加入30mL向列相液晶混合；其余操作同实施例1，最终得到10-30μm厚的纯PCEM-g-CNCs薄膜，取向均匀一致，保留左螺旋胆甾相结构。
实施例5
本实施例制备了一种纤维素纳米晶薄膜，本实施例与实施例1的区别在于：步骤S5中调整，PCEM-g-CNCs分散液和向列相液晶的用量配比，具体取5mL PCEM-g-CNCs分散液加入20mL向列相液晶混合；其余操作同实施例1，最终得到10-30μm厚的纯PCEM-g-CNCs薄膜，取向均匀一致，保留左螺旋胆甾相结构。
实施例6
本实施例制备了一种纤维素纳米晶薄膜，本实施例与实施例1的区别在于：步骤S5中，调整干燥蒸发自组装制膜所用混合液的用量，具体在PCEM-g-CNCs和向列相液晶在水中混合均匀后，取6mL混合液滴入直径为4cm的培养皿中放置到干燥箱中挥发6-7天挥发完全水分，设置干燥温度为40℃；其余操作与实施例1相同，最终得到30-60μm厚的纯PCEM-g-CNCs薄膜，取向均匀呈现单一色彩。
实施例7
本实施例制备了一种纤维素纳米晶薄膜，本实施例与实施例1的区别在于：步骤S5中，调整干燥蒸发自组装制膜的温度，具体在PCEM-g-CNCs和向列相液晶在水中混合均匀后取3mL混合液滴入直径为4cm的培养皿中放置在室温(约为25℃)下干燥5-7天挥发完全水分；其余操作与实施例1相同，最终得到10-30μm厚的纯PCEM-g-CNCs薄膜，取向均匀，呈现单一色彩。
实施例8
本实施例制备了一种纤维素纳米晶薄膜，本实施例与实施例1的区别在于：步骤S6中，采用四氢呋喃代替实施例1中的氘代氯仿溶解向列相液晶，且之后的干燥时间调整为36h；其他操作与实施例1相同，最终得到10-30μm厚的纯PCEM-g-CNCs薄膜，取向均匀，呈现单一色彩。
对比例1
本对比例制备了一种纤维素纳米晶薄膜，本对比例与实施例1的区别在于：步骤S5中取消向列相液晶的添加，进而制备PCEM-g-CNCs薄膜，其他操作与实施例1相同。本对比例中步骤S5的操作具体如下：
将PCEM-g-CNCs以12％的比例通过超声分散在去离子水中制得PCEM-g-CNCs分散液，取3mL PCEM-g-CNCs分散液滴入直径为4cm的培养皿中放置到干燥箱中挥发2-4天，设置干燥温度为40℃，随着水分不断蒸发，PCEM-g-CNCs自组装形成薄膜。其中，由于PCEM-g-CNCs薄膜制备过程未添加向列相液晶，在干燥水分蒸发过程中，单纯是CNCs进行自组装，在组装过程中没有了向列相液晶协助取向，CNCs粒子形成的螺旋结构局部区域大小方向各不相同，如图7所示。
将本对比例所制得产品纤维素纳米晶薄膜置于偏光显微镜下观察，所得结果对应如图8所示。如图8所示，对比例1所制得纤维素纳米晶薄膜宏观上呈五颜六色。
对比例2
本对比例制备了一种纤维素纳米晶薄膜，本对比例与实施例1的主要不同之处在于：本对比例步骤S5中采用热致液晶E7代替实施例1中的溶致向列相液晶，且PCEM-g-CNCs的分散溶剂采用DMSO代替实施例1中的去离子水，其他操作与实施例1相同。具体地，本对比例在步骤S5中，将PCEM-g-CNCs以12％的比例通过超声分散在DMSO中，而后取5mL PCEM-g-CNCs分散液加入15mL热致液晶E7进行混合，在混合物中加磁子在磁力搅拌加热台上常温搅拌，搅拌速率为200-400rpm/min，搅拌时长为2-4h，使得PCEM-g-CNCs和液晶在DMSO溶液中混合均匀；接着将取3mL混合液滴入直径为4cm的培养皿中放置到干燥箱中挥发2-4天，设置干燥温度为40℃；一段时间后，随着DMSO溶剂不断蒸发，PCEM-g-CNCs和液晶出现分层现象，PCEM-g-CNCs沉积在培养皿底部而液晶浮在上层，最终制成的纤维素纳米晶薄膜取向混乱，偏光显微镜下呈现多彩形貌。在自组装过程中热致液晶由于未能在DMSO中与纤维素纳米晶实现持续的共混状态，因此未起到协同取向的作用。
对比例3
本对比例制备了一种纤维素纳米晶薄膜，本对比例与实施例1的区别在于：步骤S5中调整PCEM-g-CNCs分散液和向列相液晶的用量配比，具体取5mL PCEM-g-CNCs分散液加入1-5mL向列相液晶混合；其他操作与实施例1相同。本对比例中，在步骤S5的干燥蒸发过程，随着水分不断蒸发，PCEM-g-CNCs和液晶分子开始自组装过程，在不受外界干扰的情况下PCEM-g-CNCs能够自组装成螺旋结构的胆甾相结构，其中液晶起到协助取向的作用，但是量过少导致最终得到的制成的纤维素纳米晶薄膜取向混乱，偏光显微镜下呈现多彩形貌。
对比例4
本对比例制备了一种纤维素纳米晶薄膜，本对比例与实施例1的区别在于：步骤S5中调整PCEM-g-CNCs分散液和向列相液晶的用量配比，具体取5mL PCEM-g-CNCs分散液加入50mL向列相液晶混合；其他操作与实施例1相同。本对比例中，在步骤S5的干燥蒸发过程，随着水分不断蒸发，PCEM-g-CNCs和液晶分子开始自组装过程，在不受外界干扰的情况下PCEM-g-CNCs能够自组装成螺旋结构的胆甾相结构，其中液晶起到协助取向的作用，但是量过多导致最终得到的制成的纤维素纳米晶薄膜表面存在液晶油相。
对比例5
本对比例制备了一种纤维素纳米晶薄膜，本对比例与实施例1的区别在于：步骤S5中，调整干燥蒸发自组装制膜的干燥温度，具体将干燥温度调整为60-80℃；其他步骤与实施例1相同。在步骤S5中的干燥蒸发过程，随着水分不断蒸发，PCEM-g-CNCs和液晶分子开始自组装过程，由于干燥温度过高，干燥时间大大缩短，并且受到分子热运动等因素的影响，PCEM-g-CNCs未能够自组装成螺旋结构的胆甾相结构。
由上可知，本申请通过在纤维素纳米晶薄膜的制备过程添加向列相液晶，利用液晶模板法通过向列相液晶与纤维素纳米晶粒子之间的相互作用可帮助纤维素纳米晶在自组装过程中均匀取向，操作简单，在不需要外部驱动的情况下能够实现大面积的均匀取向，获得取向均匀、颜色均一的纤维素纳米晶薄膜。所制得纤维素纳米晶薄膜可应用于信息加密、防伪、圆偏振材料及生物传感器中。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种纤维素纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用紫外光可聚合单体通过原子转移自由基聚合技术对纤维素纳米晶进行表面修饰；
S2、采用包括步骤S1处理所得纤维素纳米晶与溶致型向列相液晶、第一溶剂的原料混合制成浆料，而后进行干燥蒸发诱导自组装制成薄膜，所述第一溶剂为去离子水；
S3、对所述薄膜进行紫外光聚合反应处理，制得纤维素纳米晶薄膜。
2.根据权利要求1所述纤维素纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：将纤维素纳米晶溴代酯化得到溴代纤维素纳米晶，而后将所述溴代纤维素纳米晶分散于有机溶剂中，加入可聚合单体，去除氧气，在惰性气氛和催化剂作用下反应。
3.根据权利要求1所述纤维素纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述紫外光可聚合单体选自甲基丙烯酸肉桂酰氧基乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述纤维素纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶致型向列相液晶选自色甘酸钠、长链十二烷基-3-甲基溴化咪唑、十六烷基-3-甲基溴化咪唑中的至少一种；所述向列相液晶与所述纤维素纳米晶杂化物的质量比为(3-100)：1。
5.根据权利要求1所述纤维素纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，干燥蒸发的温度控制在35～45℃。
6.根据权利要求1所述纤维素纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，聚合反应处理之后，还包括去除薄膜中的向列相液晶。
7.根据权利要求1至6中任一项所述纤维素纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶通过对纤维素进行酸解制得。
8.一种纤维素纳米晶薄膜，其特征在于，由权利要求1至7中任一项所述纤维素纳米晶薄膜的制备方法制得。
9.权利要求8所述纤维素纳米晶薄膜在信息加密、防伪、圆偏振材料及生物传感器中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005258046A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Sony Chem Corp 光学異方性材料の製造方法
CN1776483A (zh) * 2005-11-25 2006-05-24 北京科技大学 一种能实现宽波反射的液晶偏振片制造方法
CN113238410A (zh) * 2021-04-23 2021-08-10 华南师范大学 一种光反射涂层及其制备方法和光学器件
WO2022012181A1 (zh) * 2020-07-14 2022-01-20 华南师范大学 一种可变色反射涂料及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008115765A1 (en) * 2007-03-16 2008-09-25 Pathogen Systems, Inc. Method for aligning liquid crystals

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005258046A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Sony Chem Corp 光学異方性材料の製造方法
CN1776483A (zh) * 2005-11-25 2006-05-24 北京科技大学 一种能实现宽波反射的液晶偏振片制造方法
WO2022012181A1 (zh) * 2020-07-14 2022-01-20 华南师范大学 一种可变色反射涂料及其制备方法和应用
CN113238410A (zh) * 2021-04-23 2021-08-10 华南师范大学 一种光反射涂层及其制备方法和光学器件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Grafting polymers from cellulose nanocrystals via surface-initiated atom transfer radical polymerization;Zhen Zhang等;《Journal of Applied Polymer Science》;第第138卷卷(第第48期期);第1至29页 *

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