CN111875762A - 一种二维聚合物刷及其晶体和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维聚合物刷及其晶体和制备方法，该二维聚合物刷的结构如式I所示，将该二维聚合物刷置于二氯甲烷中结晶，形成呈特殊图案的二维聚合物刷晶体。本发明采取“自下而上”方法，通过步骤(二)中“Click”反应将结晶性聚合物(mPEG‑N3)以高效链接键引入到共价有机框架(COFs)的C3对称的醛基构筑单元(化合物4)中，然后使用步骤(三)中热溶剂法，将其与两端带有氨基的刚性结构形成动态共价键，制备成结晶性聚合物在二维COF材料表面周期性分布的二维聚合物刷。并且该聚合物刷在特殊的溶剂中，可以在纳米尺度实现具有特殊晶体结构图案。

Description

一种二维聚合物刷及其晶体和制备方法
技术领域
本发明属于二维材料领域，具体涉及一种二维聚合物刷及其晶体和制备方法。
背景技术
目前实现二维平面图案化的方法主要有：1)“自上而下”加工方法是通过图案化模具或印章与基板直接接触来复制或转移图案的，此方法是由外力决定的，可以设计任意成任意图案化结构，但也存在加工成本高、周期长等缺点；2)“自下而上”图案化方法是通过自组装构建复杂多尺度结构，得到图案化结构是由热力学和动力学共同决定的，“自下而下”图案化法最吸引人的特点在于其不需要昂贵的工具就能直接大量地图案化，随着化学合成的快速发展，纳米管、金属纳米线、多功能粒子己经成功地在医学方面得到应用。3)两种方法结合具有协同作用可以构建更为复杂的3D结构，如在微米结构区域选择性生长纳米结构。
对于“自上而下”的柔性刻蚀技术和纳米与纳米压印技术均需要一个预制的模板，作为图案转移的母版。目前模板制备主要由两类方法：一类是粒子束刻蚀技术等物理方法，他们不仅高耗能、周期长而且价格昂贵；另外一类是气相-液相-固相沉积、化学气相沉积以及干法光刻蚀等物理与化学相结合的方法。他们一般需要经过繁琐的物理和化学过程。模板技术的相对落后，已经成为制约柔性刻蚀技术和纳米压印技术发展和实用化的关键性瓶颈之一。
对于“自下而上”的图案化的方法可以使得嵌段共聚物的图案化更加精细、可控，但它们通常受制于复杂的光刻步骤、有限的衬底和(或)衬底的物理破坏。
因此，开发一种简单、有效、无损的方法来实现具有多用途、高纳米化分辨率的高度有序、周期性的图案化是一件很有意义的事情。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种二维聚合物刷及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种二维聚合物刷晶体。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种二维聚合物刷，命名为mPEG1K-Tr-COF，其结构如式I所示：
Figure BDA0002556964140000021
上述二维聚合物刷的制备方法，包括以下步骤：
(一)合成三醛-六炔三聚茚(化合物4)
(1)三溴-六[2-(己基)四氢-2H-吡喃]三聚茚的合成
取三溴三聚茚和叔丁醇钾混合，氮气保护后，加入溶剂，升温至60～65℃，反应30～40min，逐渐滴加2-(6-溴己基)四氢-2H-吡喃，搅拌过夜；待反应结束，加入水淬灭反应，反应产物经过萃取、纯化和结晶后，得到淡黄色固体，化合物1；
所述三溴三聚茚与叔丁醇钾的摩尔比为1:15；
(2)三醛-六[2-(己基)四氢-2H-吡喃]三聚茚的合成：
取化合物1，氮气保护后，加入溶剂，-80～-70℃下保持30～40min，逐滴滴入丁基锂后，逐渐升温至-20～30℃，保持6～8h，滴加无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下反应8～10h，滴加H2O，室温搅拌20～30min；待反应结束，反应产物经过萃取、纯化后，得到粘稠状黄色固体，化合物2；
所述化合物1与丁基锂、DMF、H2O的摩尔比为1:10:10:15；
(3)三醛-六己羟基三聚茚的合成：
将化合物2溶解在四氢呋喃与甲醇混合溶剂中，加入稀盐酸溶液，氮气保护、搅拌3-4h；待反应结束，反应产物经过萃取、纯化和结晶后，得到淡黄色粉末，化合物3；
(4)三醛-六炔三聚茚的合成
将化合物3、戊炔酸和4-二甲氨基吡啶(DMAP)混合，氮气保护后，加入溶剂混匀，冰浴下保持5～10min，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)后，室温下反应48～60h；待反应结束，反应产物经过萃取、纯化，得到粘稠状黄色固体，化合物4，结构如下所示：
Figure BDA0002556964140000041
化合物3、戊炔酸、DMAP与EDC·HCl的摩尔比为1:20:0.4:20；
步骤(1)、(2)和(4)所述的溶剂优选无水四氢呋喃；
(二)高效“Click”反应合成三醛-三聚茚单体
将化合物4、甲氧基-聚乙二醇-叠氮化物(mPEG-N3)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)混合，加入溶剂，冻抽、解冻若干循环后，加入CuBr，密闭，在室温下搅拌、过夜；待反应结束，除去铜盐，抽滤、提纯后，得到淡黄色蜡状固体，命名为mPEG1K-Tr-CHO，结构如下所示：
Figure BDA0002556964140000051
步骤(二)所述的mPEG-N3，分子量大小优选1000g·mol-1；
步骤(二)所述的溶剂，优选无水二氯甲烷；
步骤(二)中，化合物4，mPEG-N3，PMDETA与CuBr的摩尔比为1:10:4:0.02；
(三)热溶剂法制备二维聚合物刷
将mPEG1K-Tr-CHO与联苯胺混合，加入混合溶剂，110～130℃静置反应4～5天，制得结构呈周期性分布的二维聚合物刷，命名为mPEG1K-Tr-COF；
步骤(三)所述的混合溶剂由1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环组成。
将上述方法制得的二维聚合物刷置于二氯甲烷中结晶，形成呈特殊图案的二维聚合物刷晶体；
优选地，所述二氯甲烷中，二维聚合物刷的浓度为0.03mg/mL。
高分子结晶对于高分子材料的制造、加工、性能的提高都有着密切关系，而高分子结晶理论基础还存在许多空缺，尤其在单根高分子链的结晶特性方面的研究非常罕见。而本发明制备的二维聚合物刷中，聚乙二醇有序且周期性的排列于二维材料的两侧，并且最相近的链仅有3条链相互作用紧密，这对于研究不同类型的单根高分子链的结晶特性提供了很好的平台，具有深远的研究意义。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明采用“自下而上”方法，制备了一种通过共价连接、可多功能修饰的二维平面材料(即二维聚合物刷)，降低了表征难度，确保了再修饰的完全性。
2、本发明的三醛-六炔三聚茚(化合物4)含有炔基，即使连接高分子量的聚合物链或者功能化单元，通过步骤(二)中“Click”反应，本发明都可以实现高效率连接。
3、本发明采取“自下而上”方法，通过步骤(二)中“Click”反应将结晶性聚合物(mPEG-N3)以高效链接键引入到共价有机框架(COFs)的C3对称的醛基构筑单元(化合物4)中，然后使用步骤(三)中热溶剂法，将其与两端带有氨基的刚性结构形成动态共价键，制备成结晶性聚合物在二维COF材料表面周期性分布的二维聚合物刷。并且该聚合物刷在特殊的溶剂中，可以在纳米尺度实现具有特殊晶体结构图案。
附图说明
图1为化合物4的核磁共振氢谱图。
图2为mPEG1K-Tr-CHO的核磁共振氢谱图。
图3为mPEG1K-Tr-CHO的差示扫描量热法DSC实验谱图。
图4为mPEG1K-Tr-COF以及原料mPEG1K-Tr-CHO、联苯胺的傅里叶变换红外光谱仪FT-IR测试的红外光谱谱图。
图5为mPEG1K-Tr-COF的差示扫描量热法DSC实验谱图
图6为本发明实施例样品的透射电镜TEM观察结果。
图7为本发明实施例对照组样品的透射电镜TEM观察结果。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
一种二维聚合物刷的制备方法，包括以下步骤：
(一)制备如下结构的醛基单体(即化合物4)，具体包括以下步骤：
Figure BDA0002556964140000071
步骤(1)：化合物1的合成：
Figure BDA0002556964140000072
在两口瓶中加入三溴三聚茚(200mg,0.345mmol)和叔丁醇钾(571.2mg,5.1mmol)，氮气保护后，加入30mL无水THF，升温至60℃，反应30min，逐渐滴加2-(6-溴己基)四氢吡喃(914.9mg,3.45mol)，搅拌过夜；待反应结束，加入水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3-4次，有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析纯化后、重结晶，得到淡黄色固体，化合物1，产率65％；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝8.5Hz,3H),7.56(d,J＝1.7Hz,3H),7.51(d,J＝8.1Hz,3H),4.44(t,J＝3.4Hz,6H),3.80–3.71(m,6H),3.54–3.47(m,6H),3.46–3.39(m,6H),3.18–3.08(m,6H),2.79(td,J＝13.5,4.7Hz,6H),2.05(dd,J＝15.6,8.5Hz,6H),1.79–1.71(m,6H),1.63(td,J＝9.3,2.7Hz,6H),1.56–1.50(m,6H),1.47(d,J＝7.5Hz,18H),1.26(d,J＝5.9Hz,12H),0.95(s,24H),0.51(dd,J＝17.2,11.2Hz,12H).
步骤(2)：化合物2的合成：
Figure BDA0002556964140000081
在Schlenk瓶中加入化合物1(100mg,0.059mmol)，氮气保护后，加入无水THF，降温至-78℃，保持30min，逐滴丁基锂(2.4M)(0.24mL,0.59mmol)后，逐渐升温至-30℃，保持6h，滴加无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(43mg,0.59mmol),，逐渐恢复至室温反应10h，滴加H2O，室温搅拌30min；待反应结束，用乙酸乙酯萃取3-4次，有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到粘稠状黄色固体，化合物2，产率约40％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(d,J＝4.6Hz,3H),8.52(d,J＝8.2Hz,3H),8.02(d,J＝6.9Hz,3H),7.96(d,J＝8.0Hz,3H),4.40(d,J＝3.4Hz,6H),3.72(ddd,J＝10.7,7.4,3.2Hz,6H),3.47(dtd,J＝8.7,6.8,1.7Hz,6H),3.39(d,J＝9.6Hz,6H),3.10(ddd,J＝13.7,6.7,3.3Hz,6H),2.96–2.87(m,6H),2.30–2.19(m,6H),1.71(dt,J＝9.0,7.1Hz,6H),1.62–1.57(m,6H),1.43(d,J＝7.9Hz,18H),1.24(dd,J＝11.0,5.7Hz,12H),0.93(t,J＝10.1Hz,24H),0.52(s,12H).
步骤(3)：化合物3的合成：
Figure BDA0002556964140000091
将化合物2溶解在20mL(300mg,0.19mmol)四氢呋喃+5mL甲醇混合溶剂中，加入3～4mL的2M的HCl，氮气保护、搅拌3-4h；待反应结束，用乙酸乙酯萃取3-4次，有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析纯化，正己烷重结晶，得到淡黄色粉末，化合物3，产率约78％；
1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.14(s,3H),8.58(t,J＝21.1Hz,3H),8.18(d,J＝1.1Hz,3H),8.06(d,J＝7.2Hz,3H),4.12(s,6H),3.04(t,J＝6.4Hz,12H),3.01–2.91(m,6H),2.51(dt,J＝3.5,1.7Hz,12H),2.35–2.20(m,6H),1.01–0.92(m,12H),0.90–0.72(m,24H),0.40(s,12H).
步骤(4)：醛基单体(即化合物4)的合成：
Figure BDA0002556964140000101
将化合物3(100mg,0.097mmol)，戊炔酸(190.3mg,1.94mmol)，DMAP(10mg,0.038mmol)，加入到两口反应瓶中，氮气保护后，加入20mL无水THF溶剂，充分搅拌溶解后，冰浴冷却到0℃保持5min后加入EDC·HCl(371mg,1.94mmol)后逐渐升温室温，反应48h；待反应结束，用二氯甲烷萃取3-4次，有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到粘稠状黄色固体，化合物4，产率约80％；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.17(s,3H),8.53(d,J＝8.2Hz,3H),8.05(s,3H),8.00(d,J＝8.1Hz,3H),3.82(t,J＝6.8Hz,12H),2.92(td,J＝13.7,5.0Hz,6H),2.42(d,J＝3.7Hz,24H),2.26(td,J＝13.7,4.9Hz,6H),1.91(d,J＝1.8Hz,6H),1.27(d,J＝7.5Hz,12H),1.00–0.90(m,24H),0.55–0.45(m,12H).
图1为本实施例制备化合物4的核磁共振氢谱图。
(二)制备带有聚合物链的三醛-三聚茚单体(化合物5)，具体合成方法为：
Figure BDA0002556964140000111
将化合物4(5mg,0.0033mmol)，mPEG-N3(1000D)(330mg,0.066mmol)，PMDETA(2mg,0.01mmol)加入到schlenk瓶中，加入3mL无水DCM，经冻抽、解冻多次后，将体系氧气除去、充满惰性气体，然后加入CuBr(1mg，0.0069mmol)到上述溶液，密闭，在室温下搅拌、过夜；待反应结束，加入吸铜棉搅拌除去铜盐，并用乙醚沉降，抽滤，干燥后，用GPC提纯，得到淡黄色蜡状固体，命名为mPEG-Tr-CHO，收率约80％；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.09(s,3H),8.47(s,3H),7.98(s,3H),7.95(s,3H),7.74(s,6H),4.51(s,12H),3.83(s,12H),3.70(d,J＝7.1Hz,12H),3.60–3.54(m,548H),3.31(s,18H),2.96(s,12H),2.86(s,6H),2.61(s,12H),2.55–2.51(m,12H),2.20(s,6H),1.16(s,12H),0.90–0.81(m,24H),0.43(s,12H).
图2为本实施例制备的产物mPEG1K-Tr-CHO的核磁共振氢谱图。
图3为本实施例制备的产物mPEG1K-Tr-CHO的差示扫描量热法DSC实验谱图。
(三)采用溶剂热法构建二维聚合物刷方法：
Figure BDA0002556964140000112
在反应瓶中加入mPEG1K-Tr-CHO(20mg,0.0028mmol)，联苯胺(0.7mg,0.01mmol)，0.8mL无水均三甲苯+0.2mL无水1,4-二氧六环混合溶剂，超声至完全溶解，氮气保护后，加入醋酸(18μL,6M)，密闭，120℃，静置反应5天；待反应结束，将原液浓缩(尽可能除掉均三甲苯和1,4-二氧六环)，用乙醚沉降，得到较粘稠淡黄色固体，表示为mPEG1K-Tr-COF。
图4为本实施例制备的产物mPEG1K-Tr-COF以及原料mPEG1K-Tr-COF、联苯胺的傅里叶变换红外光谱仪FT-IR测试的红外光谱谱图。
图5为本实施例制备的产物mPEG1K-Tr-COF的差示扫描量热法DSC实验谱图。
(四)将mPEG1K-Tr-COF(0.1mg)溶解在3mL二氯甲烷中，剧烈摇晃至分散均匀，配制成浓度0.03mg/mL溶液，用透射电镜TEM进行观察；
对照组：将mPEG1K-Tr-CHO(0.1mg)溶解在3mL二氯甲烷中，剧烈摇晃至分散均匀，配制成浓度0.03mg/mL溶液，用透射电镜TEM进行观察；
图6为本实施例的样品，用透射电镜TEM观察结果，显示了mPEG1K-Tr-COF在良溶剂二氯甲烷中生成了图6(1)的中六边形结晶与图6(2)中的逐层叠加的四边形晶体；
图7为对照组样品，用透射电镜TEM观察结果，显示了mPEG1K-Tr-CHO同样在良溶剂二氯甲烷中，仅仅能形成图7(1)中的无规聚集片晶与图7(2)中小尺寸的四方晶体。
通过以上对照实验，证明了本发明构筑的二维聚合物刷mPEG1K-Tr-COF不一样的结晶特性以及“自下而上”方法构筑图案化方法的成功性，为实现更为复杂的二维晶体结构奠定了基础。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二维聚合物刷，其特征在于结构如式I所示：
Figure FDA0002556964130000011
2.权利要求1所述二维聚合物刷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(一)合成三醛-六炔三聚茚
(1)取三溴三聚茚和叔丁醇钾混合，氮气保护后，加入溶剂，升温至60～65℃，反应30～40min，逐渐滴加2-(6-溴己基)四氢-2H-吡喃，搅拌过夜；待反应结束，加入水淬灭反应，反应产物经过萃取、纯化和结晶后，得化合物1；
(2)取化合物1，氮气保护后，加入溶剂，-80～-70℃下保持30～40min，逐滴滴入丁基锂后，逐渐升温至-20～30℃，保持6～8h，滴加无水N,N-二甲基甲酰胺，室温下反应8～10h，滴加H2O，室温搅拌20～30min；待反应结束，反应产物经过萃取、纯化后，得到化合物2；
(3)将化合物2溶解在四氢呋喃与甲醇混合溶剂中，加入稀盐酸溶液，氮气保护、搅拌3-4h；待反应结束，反应产物经过萃取、纯化和结晶后，得到化合物3；
(4)三醛-六炔三聚茚的合成
将化合物3、戊炔酸和4-二甲氨基吡啶混合，氮气保护后，加入溶剂混匀，冰浴下保持5～10min，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，室温下反应48～60h；待反应结束，反应产物经过萃取、纯化，得到三醛-六炔三聚茚，结构如下所示：
Figure FDA0002556964130000021
(二)合成三醛-三聚茚单体
将化合物4、甲氧基-聚乙二醇-叠氮化物和五甲基二乙烯三胺混合，加入溶剂，冻抽、解冻若干循环后，加入CuBr，密闭，在室温下搅拌、过夜；待反应结束，除去铜盐，抽滤、提纯后，得到三醛-三聚茚单体，结构如下所示：
Figure FDA0002556964130000031
(三)热溶剂法制备二维聚合物刷
将三醛-三聚茚单体与联苯胺混合，加入混合溶剂，110～130℃静置反应4～5天，制得结构呈周期性分布的二维聚合物刷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述三溴三聚茚与叔丁醇钾的摩尔比为1:15。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述化合物1与丁基锂、N,N-二甲基甲酰胺、H2O的摩尔比为1:10:10:15。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述化合物3、戊炔酸、4-二甲氨基吡啶与EDC·HCl的摩尔比为1:20:0.4:20。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(二)所述的甲氧基-聚乙二醇-叠氮化物，分子量大小为1000g·mol-1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(二)中，化合物4，甲氧基-聚乙二醇-叠氮化物，五甲基二乙烯三胺与CuBr的摩尔比为1:10:4:0.02。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(三)所述的混合溶剂由1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环组成。
9.一种二维聚合物刷晶体，其特征在于：将权利要求1所述的二维聚合物刷置于二氯甲烷中结晶，形成呈特殊图案的二维聚合物刷晶体。
10.根据权利要求9所述的二维聚合物刷晶体，其特征在于：所述二氯甲烷中，二维聚合物刷的浓度为0.03mg/mL。
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