CN111363175B - 一种聚氨酯丙烯酸酯-硫醇型聚合物纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯丙烯酸酯-硫醇型聚合物纳米颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯丙烯酸酯‑硫醇型聚合物纳米颗粒的制备方法：将液晶材料、聚氨酯丙烯酸酯、硫醇交联剂及光引发剂混合均匀，置于一定光强的紫外光下辐照固化；固化结束后将其浸泡于溶剂中以除去液晶分子，再将其干燥即可得到聚氨酯丙烯酸酯‑硫醇型聚合物纳米颗粒。该方法利用传统的聚合物诱导相分离的原理，采用新型的液晶/聚合物复合材料体系，制备了一系列尺寸在100～500nm之间可控的聚氨酯丙烯酸酯‑硫醇型聚合物纳米颗粒。

Description

一种聚氨酯丙烯酸酯-硫醇型聚合物纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种基于液晶/聚合物复合体系的聚氨酯丙烯酸酯-硫醇型聚合物纳米颗粒的制备方法。
背景技术
交联聚合物具有三维网络结构，不能溶解在溶剂中，也不能熔融。当聚合物发生交联反应后，材料的宏观力学性能、耐溶剂性以及热稳定性都会发生很大程度的改变。相对于聚合物本体材料，聚合物纳米颗粒既保留了不溶不熔和高力学性能的特点，还具有尺寸小和比表面积大等优点，被广泛应用于分离、载体、生物纳米材料以及纳米碳材料的制备等方面。
用于合成聚合物颗粒的聚合方法主要包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合和沉淀聚合。其中，悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合作为传统的非均相聚合技术在工业中已经扮演重要角色。相比于其他体系，沉淀聚合提供了一种简单而且高效的方法制备交联聚合物粒子。沉淀聚合的体系是一种无表面活性剂的体系，体系中只有单体、引发剂和溶剂组成，根据聚合诱导相分离的机理，从而制备出表面非常干净的产物，是一种比较理想的聚合体系。
交联的聚合物纳米材料具有很多宏观材料不具备的性能，但不同于其他纳米材料，聚合物纳米材料的合成和应用的相关研究并不多。目前通过聚合诱导相分离法制备聚合物纳米颗粒研究工作非常少，且对于聚合条件与聚合物的微观结构的构效关系也未可知，这大大制约了聚合物纳米材料的进一步发展与应用。基于上述思想，本发明提出了一种新型的基于紫外光聚合诱导相分离法的聚合物纳米颗粒的制备方法，旨在为拓展聚合物纳米材料的种类和制备方法提供实验基础和理论指导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯丙烯酸酯-硫醇型的聚合物纳米颗粒的制备方法，该方法利用传统的聚合物诱导相分离的原理，采用新型的液晶/聚合物复合材料体系，制备了一系列尺寸在100～500nm之间可控的聚氨酯丙烯酸酯-硫醇型聚合物纳米颗粒，获得一种新型的纳米级聚合物颗粒材料。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚氨酯丙烯酸酯-硫醇型聚合物纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将液晶材料、聚氨酯丙烯酸酯、硫醇交联剂按比例混合均匀；
2)在混合物中加入光引发剂并将其转移至一定光强的紫外环境下辐照固化；
3)固化完成后，将固化得到的复合材料浸泡于有机溶剂中以除去液晶分子；
4)最后将除去液晶分子的复合材料干燥，得到聚氨酯丙烯酸酯-硫醇型聚合物纳米颗粒。
优选地，液晶材料、聚氨酯丙烯酸酯、硫醇交联剂、光引发剂按照质量百分比为：液晶材料：50.0％～80.0％；聚氨酯丙烯酸酯：10.0％～25.0％；硫醇交联剂：10.0％～25.0％；
光引发剂的加入量为聚氨酯丙烯酸酯和硫醇交联剂总量的5.0％。
本发明所使用的液晶为正性液晶或负性液晶，包括但不限于向列相液晶材料，胆甾相液晶材料，近晶相液晶材料等。
其中，向列相液晶材料还可选择市场在售液晶材料，如永生华清液晶材料有限公司的SLC-1717、SLC-7011、TEB30A等，德国默克液晶材料公司的E7、E44、E48、ZLI-1275等，但不仅限于这些材料。
其中，若选择胆甾相液晶，其手性添加剂包括但不仅限于下面分子中的一种或几种，如CB15、S811、R811、S1011、S5011等。
本发明所使用的聚氨酯丙烯酸酯为市场在售聚氨酯丙烯酸酯，如沙多玛公司的CN975NS、CN9178NS等的一种或者多种。
本发明所使用的硫醇交联剂包括小分子硫醇固化剂，如乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基乙酸)季戊四醇脂、肌醇六(巯基丙酸酯)；或大分子硫醇固化剂，如美国的Capcure 3-800，Capcure 3830-81，Capcure 40secHV，或德国的Capture、LOF，Capcure WR-6等中的一种或多种。
本发明所使用的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(184)、安息香双甲脒(651)等光敏试剂。
本发明通过以下技术方案实现本发明的目的：
1)将液晶材料与聚氨酯丙烯酸酯、硫醇交联剂、光引发剂混合均匀，得到各向同性的混合物；
2)将上述混合物转移到一定强度的紫外光环境下固化10min。待固化结束后取出将其浸泡于环己烷等有机溶剂中以除去液晶分子，再将其干燥即得到聚氨酯丙烯酸酯-硫醇型聚合物纳米颗粒。
附图说明
图1是实施例1中所制备的聚合物纳米颗粒的扫描电镜图；
图2是实施例2中所制备的聚合物纳米颗粒的扫描电镜图；
图3是实施例3中所制备的聚合物纳米颗粒的扫描电镜图；
图4是实施例4中所制备的聚合物纳米颗粒的扫描电镜图；
图5是实施例5中所制备的聚合物纳米颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
实施例1中所选用的液晶、聚氨酯丙烯酸酯、硫醇交联剂、光引发剂的名称及配比如表1所列。将表中原料在搅拌形成各向同性液体，混合均匀，用光强为0.5mW/cm2的紫外光辐照10min。固化结束后，将样品置于环己烷溶液中浸泡2周以充分除去液晶分子，再将其于室温干燥48h，得到聚合物纳米颗粒。利用扫描电镜观察样品的网络形貌，其结果如图1所示。从图1可以看出聚合物纳米颗粒的尺寸约为490nm。
表1.实施例1中所用材料配比表
Figure BDA0001920933360000031
Figure BDA0001920933360000041
实施例2
实施例2中所选用的液晶、聚氨酯丙烯酸酯、硫醇交联剂、光引发剂的名称及配比如表2所列。将表中原料在搅拌形成各向同性液体，混合均匀，用光强为15mW/cm2的紫外光辐照10min。固化结束后，将样品置于环己烷溶液中浸泡2周以充分除去液晶分子，再将其于室温干燥48h，得到聚合物纳米颗粒。利用扫描电镜观察样品的网络形貌，其结果如图2所示。从图2可以看出聚合物纳米颗粒的尺寸约为250nm。
表2.实施例2中所用材料配比表
Figure BDA0001920933360000042
实施例3
实施例3中所选用的液晶、聚氨酯丙烯酸酯、硫醇交联剂、光引发剂的名称及配比如表3所列。将表中原料在搅拌形成各向同性液体，混合均匀，用光强为15mW/cm2的紫外光辐照10min。固化结束后，将样品置于环己烷溶液中浸泡2周以充分除去液晶分子，再将其于室温干燥48h，得到聚合物纳米颗粒。利用扫描电镜观察样品的网络形貌，其结果如图3所示。从图3可以看出聚合物纳米颗粒的尺寸约为115nm。
表3.实施例3中所用材料配比表
Figure BDA0001920933360000043
Figure BDA0001920933360000051
实施例4
实施例4中所选用的液晶、聚氨酯丙烯酸酯、硫醇交联剂、光引发剂的名称及配比如表4所列。将表中原料在搅拌形成各向同性液体，混合均匀，用光强为5mW/cm2的紫外光辐照10min。固化结束后，将样品置于环己烷溶液中浸泡2周以充分除去液晶分子，再将其于室温干燥48h，得到聚合物纳米颗粒。利用扫描电镜观察样品的网络形貌，其结果如图4所示。从图4可以看出聚合物纳米颗粒的尺寸约为200nm。
表4.实施例4中所用材料配比表
Figure BDA0001920933360000052
实施例5
实施例5中所选用的液晶、聚氨酯丙烯酸酯、硫醇交联剂、光引发剂的名称及配比如表5所列。将表中原料在搅拌形成各向同性液体，混合均匀，用光强为10mW/cm2的紫外光辐照10min。固化结束后，将样品置于环己烷溶液中浸泡2周以充分除去液晶分子，再将其于室温干燥48h，得到聚合物纳米颗粒。利用扫描电镜观察样品的网络形貌，其结果如图5所示。从图5可以看出聚合物纳米颗粒的尺寸约为130nm。
表5.实施例5中所用材料配比表
Figure BDA0001920933360000053
Figure BDA0001920933360000061
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种聚氨酯丙烯酸酯-硫醇型聚合物纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将液晶材料、聚氨酯丙烯酸酯、硫醇交联剂按比例混合均匀；
2)在混合物中加入光引发剂并将其转移至一定光强的紫外环境下辐照固化；
3)固化完成后，将固化得到的复合材料浸泡于有机溶剂中以除去液晶分子；
4)最后将除去液晶分子的复合材料干燥，得到聚氨酯丙烯酸酯-硫醇型聚合物纳米颗粒；
液晶材料、聚氨酯丙烯酸酯、硫醇交联剂、光引发剂按照质量百分比为：液晶材料：50.0％～80.0％；聚氨酯丙烯酸酯：10.0％～25.0％；硫醇交联剂：10.0％～25.0％；
光引发剂的加入量为聚氨酯丙烯酸酯和硫醇交联剂总量的5.0％；
所述聚氨酯丙烯酸酯-硫醇型聚合物纳米颗粒的尺寸为100nm～250nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液晶材料为正性液晶或负性液晶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯为CN975NS、CN9178 NS中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硫醇交联剂为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基乙酸)季戊四醇脂、肌醇六(巯基丙酸酯)、Capcure 3-800、Capcure 3830-81、Capcure 40secHV、Capture、LOF和Capcure WR-6中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲脒中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光强为0.5～15mW/cm2。
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