CN115072855A - 一种压电催化还原废水中六价铬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于压电催化剂领域，具体涉及一种压电催化还原废水中六价铬的方法。采用1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂，通过超声波振动作用下，进行压电还原Cr(VI)。本发明合成简单，绿色无污染，操作性强，制备的催化剂具有丰富的活性位点和优异的稳定性，不产生二次污染等特点。

Description

一种压电催化还原废水中六价铬的方法

技术领域

本发明属于压电催化技术领域，具体涉及一种压电催化还原废水中六价铬的方法。

背景技术

压电催化是一种利用压电效应材料去除难降解有机污染物的新兴技术。当压电材料受到外部机械应力(如超声波振动)时，会产生极性相反的极化电荷，然后分离并迁移到极性表面，形成内部电场。电场可以促进材料中自由电子和空穴的分离，并生成氧化还原反应的活性物种。开发高效稳定的压电催化材料是压电催化研究和应用的基本要求。

重金属Cr(VI)很容易被生物体吸收，导致癌症和遗传缺陷。因此，六价铬被认为是对海洋和陆地生态链最具毒性的物质之一，而六价铬盐也被列入第一批有毒有害水污染物名单。与六价铬相比，三价铬的毒性要低数百倍，而且很容易通过沉淀去除。因此，将剧毒Cr(VI)还原为Cr(III)是处理含Cr(VI)废水的有效方法。

在各种半导体材料中，氯氧化铋(BiOCl)由于其优异的催化活性，已被广泛应用于污染物分解领域。BiOCl具有独特的层状结构，其特征是[B_i2O₂]²⁺层与双层Cl离子交错。然而，由于宽带隙(～3.2eV)，限制了BiOCl的催化效果。在本专利中在BiOCl上引入1T/2HMoSe₂形成复合材料，将合成的1T/2H MoSe₂/BiOCl压电催化还原废水中六价铬。

发明内容

为了将废水中剧毒Cr(VI)还原为Cr(III)，本发明提供一种压电催化还原废水中六价铬的方法，将一种混合相1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂应用于压电还原Cr(VI)，具有高催化活性和较好的稳定性。1T/2H MoSe₂/BiOCl复合材料，结合1T相的丰富活性位点和良好导电性以及2H相的环境稳定性，协同氯氧化铋(BiOCl)优异的催化活性，在黑暗中通过超声作用建立的电场可以有效分离和转移自由载流子，因此可以获得1T/2H MoSe₂/BiOCl的高压电催化活性。

本发明的技术方案：一种压电催化还原废水中六价铬的方法，包括如下步骤：将1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂加入含六价铬的废水中，在暗态条件下达到吸附-脱附平衡，然后在超声波振动下进行还原。

复合催化剂中1T/2H MoSe₂质量是BiOCl质量的0.5％-1.0％；1T/2H MoSe₂中1T含量为70％～80％；超声波功率至少为180W。

进一步的，BiOCl的制备:

将0.4g Bi(NO₃)₃·5H₂O与3ml浓硝酸在40mL去离子水中强力搅拌溶解，得到透明溶液。然后将0.2g双十八烷基二甲基氯化铵(DODAC)溶于去离子水，加入到上述Bi(NO₃)₃溶液中。室温搅拌4～16h，10000rpm离心收集悬浮液，用去离子水和乙醇彻底冲洗，333K真空干燥24h，得白色粉末。

作为优选：搅拌时间为8h。其合成条件简单且易于操作、快速高效、节能环保，稳定性好等特点。

进一步的，1T/2H MoSe₂的制备:

将摩尔比为4：2：1的NaBH₄、Se粉和Na₂MoO₄混合在一起，然后溶解在去离子水中，充分分散后进行水热反应，反应温度为200～225℃。

作为优选：反应时间为18～22h。其合成条件简单且易于操作、快速高效、节能环保，稳定性好等特点。

更优选：水热温度220℃，水热时间为20h。

进一步的，1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂的制备：

将1T/2H MoSe₂和BiOCl溶于无水乙醇中，进行超声、搅拌；室温下过滤、洗涤、干燥，最终得到灰色粉末，即为1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂。

作为优选：超声1h，搅拌4h，1T/2H MoSe₂质量是BiOCl质量的0.5％。

使用本发明具有的优点：

(1)本发明提供的催化剂为混合相1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂，其合成条件简单、易于操作，具有快速高效、节能环保等特点。

(2)MoSe₂催化剂的引入没有改变BiOCl的晶体结构，没有出现其他衍射峰，表明1T/2H MoSe₂/BiOCl复合材料具有优异的结晶度和纯度。经过3次循环实验，仍然保持90％以上的降解效率，证明催化剂具有良好的稳定性。

(3)0.5％1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂在压电催化作用下还原Cr(VI)，比BiOCl催化剂提升了52％的降解效率。

(4)0.5％1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂的比表面积比BiOCl的大，因此0.5％MoSe₂/BiOCl发挥出更佳的压电还原Cr(VI)的效果。

附图说明

图1是实施例1合成的1T/2H MoSe₂/BiOCl催化剂的透射电镜图。

图2是实施例1、2、3和对照例1、2合成的不同比例1T/2H MoSe₂/BiOCl复合材料和BiOCl、2H MoSe₂的XRD图。

图3是在超声波振动作用下，实施例1、2、3和对照例1、2合成的不同比例1T/2HMoSe₂/BiOCl复合材料、BiOCl和2H MoSe₂还原Cr(VI)的性能图。

图4是在不同功率的超声波振动作用下0.5％1T/2H MoSe₂/BiOCl还原Cr(VI)的性能图。

图5是在不同Cr(VI)浓度下0.5％1T/2H MoSe₂/BiOCl还原Cr(VI)的性能图。

图6是实施例1中0.5％MoSe₂/BiOCl催化剂还原Cr(VI)的稳定性能图。

具体实施方式

本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

所述降解效率是按如下公式计算：

R＝(C-C₀)/C₀*100％

R:降解效率

C₀:初始浓度

C:降解反应后的浓度。

实施例1

将摩尔比为4：2：1的NaBH₄、Se粉和Na₂MoO₄混合在一起，然后溶解在去离子水中，充分分散后进行水热反应，水热温度220℃，水热时间为20h。离心、洗涤、干燥得1T/2H MoSe₂黑色粉末。

将上述1T/2H MoSe₂催化剂和对照例1中的BiOCl催化剂溶于无水乙醇中，进行超声1h、搅拌4h，混合均匀。室温下离心、洗涤、干燥，最终得到灰色粉末，即为1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂，加入1T/2H MoSe₂质量是BiOCl质量的0.5％。

称取10mg催化剂和30ml的50mg/L的Cr(VI)，在暗态条件下搅拌30min达到吸附-脱附平衡，在功率为240W的超声下降解15min，每5min取一次样，通过测量吸光度，计算降解效率，经分析计算得降解效率为100％。

表1 0.5％1T/2H MoSe₂/BiOCl(a)和BiOCl(b)材料的比表面积、孔容、孔径及数据

实施例2

与实施例1相比，区别在于：在制备过程中加入1T/2HMoSe₂质量是BiOCl质量的0.3％，其他制备方法同实施例1。

应用方法同实施例1，实施例2制备的1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂对30mL的50mg/L的Cr(VI)还原效率为70.3％。

实施例3

与实施例1相比，区别在于：在制备过程中加入1T/2HMoSe₂质量是BiOCl质量的1.0％，其他制备方法同实施例1。

应用方法同实施例1，实施例3制备的1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂对30mL的50mg/L的Cr(VI)还原效率为94.7％。

实施例4

制备方法同实施例1。

区别在于：将超声功率调为220W，制备的1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂对30mL的50mg/L的Cr(VI)还原效率为95.7％。

实施例5

制备方法同实施例1。

区别在于：将超声功率调为200W，制备的1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂对30mL的50mg/L的Cr(VI)还原效率为90.7％。

实施例6

制备方法同实施例1。

区别在于：将超声功率调为180W，制备的1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂对30mL的50mg/L的Cr(VI)还原效率为85.3％。

实施例7

制备方法同实施例1。

区别在于：将Cr(VI)的浓度改为30mg/L，制备的1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂对30mL的30mg/L的Cr(VI)还原效率为100％。

实施例8

制备方法同实施例1。

区别在于：将Cr(VI)的浓度改为20mg/L，制备的1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂对30mL的20mg/L的Cr(VI)还原效率为100％。

实施例9

制备方法同实施例1。

区别在于：将Cr(VI)的浓度改为10mg/L，制备的1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂对30mL的10mg/L的Cr(VI)还原效率为100％。

对照例1

将0.4g Bi(NO₃)₃·5H₂O与3ml浓硝酸在40mL去离子水中强力搅拌溶解，得到透明溶液。然后将0.2g双十八烷基二甲基氯化铵(DODAC)溶于去离子水，加入到上述Bi(NO₃)₃溶液中。室温搅拌8h，10000rpm离心收集悬浮液，用去离子水和乙醇彻底冲洗，333K真空干燥24h，得到BiOCl白色粉末。

称取10mg催化剂和30ml的50mg/L的Cr(VI)，在暗态条件下搅拌30min达到吸附-脱附平衡，在功率为240W的超声下降解15min，每5min取一次样，通过测量吸光度，计算降解效率，经分析计算得降解效率为58.0％。

对照例2

将1T/2H MoSe₂样品在600℃氮气气氛下，用管式炉煅烧2h。得到黑色粉末纯2HMoSe₂样品。

应用方法同对照例1，对照例2制备的2H MoSe₂催化剂对30mL的50mg/L的Cr(VI)还原效率为62.0％。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种压电催化还原废水中六价铬的方法，，其特征在于：包括如下步骤：将1T/2HMoSe₂/BiOCl复合催化剂加入含六价铬的废水中，在暗态条件下达到吸附脱附平衡，然后在超声波振动下进行还原；

复合催化剂中1T/2H MoSe₂质量是BiOCl质量的0.5％-1％；

超声波功率至少为180W。

2.根据权利要求1所述的压电催化还原废水中六价铬的方法，其特征在于：1T/2H MoSe₂中1T含量为70％～80％。

3.根据权利要求1所述的压电催化还原废水中六价铬的方法，其特征在于：1T/2H MoSe₂通过如下方法制得：将摩尔比为4：2：1的NaBH₄、Se粉和Na₂MoO₄混合在一起，然后溶解在去离子水中，充分分散后进行水热反应，反应温度为200～225℃。

4.根据权利要求2所述的压电催化还原废水中六价铬的方法，其特征在于：1T/2H MoSe₂制备中反应时间为18～22h。

5.根据权利要求2所述的压电催化还原废水中六价铬的方法，其特征在于：1T/2H MoSe₂制备中水热温度220℃，水热时间为20h。

6.根据权利要求1所述的压电催化还原废水中六价铬的方法，其特征在于：1T/2HMoSe₂/BiOCl复合催化剂的制步骤包括：将1T/2H MoSe₂和BiOCl溶于无水乙醇中，进行超声、搅拌；室温下过滤、洗涤、干燥，最终得到灰色粉末，即为1T/2H MoSe₂/BiOCl复合催化剂。

7.根据权利要求5所述的压电催化还原废水中六价铬的方法，其特征在于：1T/2HMoSe₂/BiOCl复合催化剂制备中，超声1h，搅拌4h，1T/2H MoSe₂质量是BiOCl质量的0.5％。

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