CN115068698A - 一种新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法 - Google Patents

一种新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115068698A
CN115068698A CN202210717272.8A CN202210717272A CN115068698A CN 115068698 A CN115068698 A CN 115068698A CN 202210717272 A CN202210717272 A CN 202210717272A CN 115068698 A CN115068698 A CN 115068698A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
based alloy
stent
coronary artery
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210717272.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115068698B (zh
Inventor
王效增
柏春光
张志强
李雕峰
杨锐
孙景阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongke Ruijin Shandong Titanium Technology Co ltd
Institute of Metal Research of CAS
General Hospital of Shenyang Military Region
Original Assignee
Zhongke Ruijin Shandong Titanium Technology Co ltd
Institute of Metal Research of CAS
General Hospital of Shenyang Military Region
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongke Ruijin Shandong Titanium Technology Co ltd, Institute of Metal Research of CAS, General Hospital of Shenyang Military Region filed Critical Zhongke Ruijin Shandong Titanium Technology Co ltd
Priority to CN202210717272.8A priority Critical patent/CN115068698B/zh
Publication of CN115068698A publication Critical patent/CN115068698A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115068698B publication Critical patent/CN115068698B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/02—Inorganic materials
    • A61L31/022—Metals or alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/82—Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/10—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L31/16—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/60—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a special physical form
    • A61L2300/606—Coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
    • A61L2420/02—Methods for coating medical devices
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
    • A61L2420/06—Coatings containing a mixture of two or more compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Media Introduction/Drainage Providing Device (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明属于心血管支架的加工技术领域，具体涉及一种新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法。该合金的化学成分按质量百分比为：Cr 26.0~30.0%，Mo 5.0~7.0%，W 3.0~6.0%，Mn 3.0~8.0%，Fe≤0.75%，Si≤1.0%，C≤0.14%，N≤0.25%，余量为Co。本发明通过真空感应熔炼、电渣重熔、连续高温锻造、拉丝、矫直和无心磨等工序制备出丝材；然后机械穿孔、微秒激光雕刻、真空热处理和电化学抛光等工序制备出金属支架；随后利用喷涂机将药物均匀喷涂在金属支架外表面，晾干，制备出药物涂层支架。

Description

一种新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法
技术领域
本发明属于心血管支架的加工技术领域，具体涉及一种新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法。
背景技术
钴基合金具有优异的生物相容性、耐腐蚀性能、抗磨损性能和疲劳性能，被强生、美敦力、施乐辉等国外医疗器械企业用于加工各种关节、人工骨、骨科内外固定件、脊柱内固定侧弯连杆，以及牙科修复中的义齿、冠、嵌体和固定桥的制造。
由于钴基合金具有强度高、塑性好，非常适合用来制备尺寸更小、壁厚更薄的冠状动脉支架。相对于铁基和钛镍基的冠状动脉支架，钴基合金支架具有更强的输送能力，极佳的血管支撑力和良好的显像效果。目前，市场上销售的冠状动脉支架产品中，雅培公司XIENCE、上海微创Microport Firebied 2、北京易生TIVOLI支架均采用L605合金（名义成分为：Co- 20Cr-15W-10Ni），美敦力公司 Resolute支架采用和MP35N（名义成分为：Co-35Ni-20Cr-10Mo）制造。
但是，L605和MP35N两种钴基合金中均含有Ni元素，冠状动脉支架植入人体后，存有镍离子析出致使人体产生过敏反应的风险。另外，这两种钴基合金的屈服强度偏高，致使支架存在球囊扩张成形和抑制支架反冲需要较大应力。为了更好地满足临床的需求，急需研制出一种抗拉强度相当、屈服强度低、塑性好的新型钴基合金，用于制备出新一代的球囊扩张式支架。
发明内容
针对上述当前钴基合金支架存有镍离子析出风险以及屈服强度高带来的冠状动脉支架使役困难问题，本发明提供一种新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，可消除镍离子析出风险，支架力学性能满足新一代球囊扩张式支架的需求。
为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案。
一种新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架，钴基合金按质量百分比计包括如下化学成分：Cr 26.0~30.0%，Mo 5.0~7.0%，Mn 3.0~8.0%，W 3.0~6.0%，Fe≤0.75%，Si≤1.0%，C≤0.14%，N≤0.25%，余量为Co。
一种新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，具体包括以下步骤：
步骤一、采用真空感应熔炼和电渣重熔制备出符合化学成分要求的钴基合金铸锭；
步骤二、对钴基合金铸锭进行均匀化处理；
步骤三、对均匀化处理的钴基合金铸锭进行高温锻造；
步骤四、持续进行高温拉拔变形，制备出钴基合金丝坯；
步骤五、对高温拉拔丝坯进行矫直；
步骤六、对矫直的丝坯进行无心磨磨削，制备出成品丝材；
步骤七、对成品丝材进行机械穿孔，制备出管坯；
步骤八、采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料；
步骤九、对支架毛坯进行真空热处理；
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光，制备出成品支架；
步骤十一、制备出聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）和雷帕霉素的药物溶液；
步骤十二、利用喷涂机将药物溶液均匀喷涂在金属支架外表面，洁净环境中晾干；利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，制备出新型钴基合金冠状动脉金属药物涂层支架。
进一步地，所述步骤一中，要求采用金属Co、金属Cr、金属Mo、金属W、金属Mn、金属Fe、单质Si、单质C和CrN，按照钴基合金成分配料，采用真空感应熔炼和电渣重熔工艺制备出成品铸锭。
进一步地，所述步骤二中，选用均匀化热处理温度为1050~1150℃，保温10~20小时，随炉冷却至400℃之下，出炉冷却。
进一步地，所述步骤三中，选用空气锤、快锻机或旋锻机进行高温锻造，锻造温度为1000~1100℃，保温2~6小时，总变形量不小于60%，终锻温度为900℃±20℃。
进一步地，所述步骤四中，选用拉丝机进行高温拉拔，拉丝温度为800~950℃，保温时间为10~25分钟，每道次变形量为8~15%。
进一步地，所述步骤五中，选用调直机矫直，需要确保弯曲度小于0.3mm/m。
进一步地，所述步骤六中，选用适合的无心磨床磨抛钴基合金丝材，使其内表面粗糙度小于0.8μm。
进一步地，所述步骤七中，将钴基合金丝材加工成冠状动脉支架长度的短丝，通过激光打孔和钻孔的联合工艺，制备出钴基合金短管坯料，使其内表面粗糙度小于1.6μm。
进一步地，所述步骤八中，采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为10~30μs，激光功率为150~450W，脉冲频率为8000~20000Hz。
进一步地，所述步骤九中，对冠状动脉坯料进行真空热处理，热处理温度为900~1000℃，保温5~15分钟，通过液氮快速冷却后出炉，旨在消除激光雕刻时在支架坯料形成的内部应力，并进一步调整支架的力学性能。
进一步地，所述步骤十中，对支架毛坯进行电化学抛光，抛光液为20 vol.% H2SO4+80 vol.% CH3OH混合液，电压20~50V，温度-20~-40℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm，从而制备出成品的钴基合金支架。
进一步地，所述步骤十一中，将PLGA溶于乙酸乙脂或四氢呋喃中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2~3μg/mm2。
进一步地，所述步骤十二中，将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.2~0.3 MPa，雾化功率为1.2~2.2W，进液速率为0.1~0.2 ml/min，涂层厚度5~6 μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥24~48h；利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钴基合金冠状动脉药物涂层支架。
本发明的设计思想是：
本发明通过化学成分创新，在常规Co-28Cr-6Mo合金基础上添加一定量的Mn和W元素，降低了热加工变形抗力，降低了合金的屈服强度，提高了加工硬化能力，满足了新一代球囊扩张式支架的需要。第二，通过真空感应熔炼和电渣重熔、均匀化热处理等3道工序，制备出成分均匀的合金铸锭；随后通过高温锻造、高温拉丝、矫直和无心磨等工序，通过控制热加工时的加热温度和变形量，可以有效控制合金的强度和晶粒尺寸，实现强度与塑性的合理匹配，生产出性能优异的钴基合金丝材。第三，通过微秒光纤激光精细雕刻出支架结构，实现支架的精确成形；通过高精密机加制孔和电化学抛光，有效降低支架的内外表面粗糙度，从而制备出合格的冠状动脉金属支架。最后，制备出聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）和雷帕霉素的药物溶液；利用喷涂机将药物溶液均匀喷涂在金属支架外表面，洁净环境中晾干；利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，制备出新型钴基合金冠状动脉药物涂层支架。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果。
1、本发明提供新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的一种加工方法，通过此方法可以生产出多种规格的棒丝材产品和冠状动脉药物涂层支架，为心血管内科医疗器械提供合格原材料。
2、本发明通过添加一定量Mn和W元素，有效降低了Co-28Cr-6Mo合金的热加工流变应力，有效降低了合金的屈服强度，提高了加工硬化能力，通过球囊扩张成形后支架抗拉强度较高，满足新一代球囊扩张式支架的需求。
3、本发明通过微秒光纤激光精细雕刻出支架结构，实现支架的精确成形；通过高精密机加制孔和电化学抛光，有效降低支架的内外表面粗糙度，从而制备出合格的冠状动脉药物涂层支架。
附图说明
图1为实施例1制备的Φ4.5mm规格钴基合金棒材的显微组织。
图2为实施例2制备的Φ3.5mm规格钴基合金棒材的显微组织。
图3为实施例3制备的Φ2.75mm规格钴基合金棒材的显微组织。
图4为实施例4制备的Φ2.25mm规格钴基合金棒材的显微组织。
具体实施方式
以下公开本发明的一些实施例，本领域技术人员可以根据本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
一种新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架，钴基合金按质量百分比计包括如下化学成分：Cr 26.0~30.0%，Mo 5.0~7.0%，Mn 3.0~8.0%，W 3.0~6.0%，Fe≤0.75%，Si≤1.0%，C≤0.14%，N≤0.25%，余量为Co。
一种新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，具体包括以下步骤：
步骤一、采用真空感应熔炼和电渣重熔制备出符合化学成分要求的钴基合金铸锭；
步骤二、对钴基合金铸锭进行均匀化处理；
步骤三、对均匀化处理的钴基合金铸锭进行高温锻造；
步骤四、持续进行高温拉拔变形，制备出钴基合金丝坯；
步骤五、对高温拉拔丝坯进行矫直；
步骤六、对矫直的丝坯进行无心磨磨削，制备出成品丝材；
步骤七、对成品丝材进行机械穿孔，制备出管坯；
步骤八、采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料；
步骤九、对支架毛坯进行真空热处理；
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光，制备出成品支架；
步骤十一、制备出聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）和雷帕霉素的药物溶液；
步骤十二、利用喷涂机将药物溶液均匀喷涂在金属支架外表面，洁净环境中晾干；利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，制备出新型钴基合金冠状动脉金属药物涂层支架。
进一步地，所述步骤一中，要求采用金属Co、金属Cr、金属Mo、金属W、金属Mn、金属Fe、单质Si、单质C和CrN，按照钴基合金成分配料，采用真空感应熔炼和电渣重熔工艺制备出成品铸锭。
进一步地，所述步骤二中，选用均匀化热处理温度为1050~1150℃，保温10~20小时，随炉冷却至400℃之下，出炉冷却。
进一步地，所述步骤三中，选用空气锤、快锻机或旋锻机进行高温锻造，锻造温度为1000~1100℃，保温2~6小时，总变形量不小于60%，终锻温度为900℃±20℃。
进一步地，所述步骤四中，选用拉丝机进行高温拉拔，拉丝温度为800~950℃，保温时间为10~25分钟，每道次变形量为8~15%。
进一步地，所述步骤五中，选用调直机矫直，需要确保弯曲度小于0.3mm/m。
进一步地，所述步骤六中，选用适合的无心磨床磨抛钴基合金丝材，使其内表面粗糙度小于0.8μm。
进一步地，所述步骤七中，将钴基合金丝材加工成冠状动脉支架长度的短丝，通过激光打孔和钻孔的联合工艺，制备出钴基合金短管坯料，使其内表面粗糙度小于1.6μm。
进一步地，所述步骤八中，采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为10~30μs，激光功率为150~450W，脉冲频率为8000~20000Hz。
进一步地，所述步骤九中，对冠状动脉坯料进行真空热处理，热处理温度为900~1000℃，保温5~15分钟，通过液氮快速冷却后出炉，旨在消除激光雕刻时在支架坯料形成的内部应力，并进一步调整支架的力学性能。
进一步地，所述步骤十中，对支架毛坯进行电化学抛光，抛光液为20 vol.% H2SO4+80 vol.% CH3OH混合液，电压20~50V，温度-20~-40℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm，从而制备出成品的钴基合金支架。
进一步地，所述步骤十一中，将PLGA溶于乙酸乙脂或四氢呋喃中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2~3μg/mm2。
进一步地，所述步骤十二中，将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.2~0.3 MPa，雾化功率为1.2~2.2W，进液速率为0.1~0.2 ml/min，涂层厚度5~6 μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥24~48h；利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钴基合金冠状动脉药物涂层支架。
实施例1。
本实施例中，钴基合金的化学成分按质量百分比为：Cr 28.0%，Mo 6.0%，Mn 5.5%，W 4.5%，Fe 0.3%，Si 0.1%，C 0.04%，N 0.16%，余量为Co。
该钴基合金棒材的制备方法如下：
步骤一、采用金属Co、金属Cr、金属Mo、金属Mn、金属W、金属Fe、单质Si、单质C和CrN，按照新型钴基合金成分配料，采用真空感应熔炼和电渣重熔工艺制备出Φ200mm直径铸锭。
步骤二、对钴基合金铸锭进行均匀化热处理：选用均匀化热处理温度为1130℃，保温15小时，随炉冷至380℃，出炉冷却。
步骤三、对均匀化热处理的钴基合金铸锭进行多火次锻造出Φ10mm：选用空气锤、快锻机或旋锻机进行高温锻造，锻造温度为1080℃，保温5h，终锻温度为904℃。
步骤四、进行高温拉拔，制备出钴基合金丝坯：选用拉丝机进行高温锻拉丝，拉丝温度为920℃，保温时间为20min，经过15次拉丝至Φ5.0mm。
步骤五、对高温拉拔的丝坯进行矫直：利用调直机进行矫直，确保弯曲度小于0.3mm/m。
步骤六、对矫直的丝坯进行无心磨磨削：利用无心磨床磨削丝材至Φ4.5mm，表面粗糙度小于0.8μm，室温力学性能见表1。从表1中可以看出，制备出的成品丝材室温抗拉强度为956MPa，屈服强度为520MPa，延伸率为52.0%，断面收缩率为45%，力学性能优异。
步骤七、对无心磨丝材加工成短管：采用车床机加供出30mm长的短丝，利用激光打孔和钻孔的联合工艺，制备出短管坯料，内表面粗糙度小于1.6μm。
步骤八、对短管坯料进行雕刻加工：采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为27μs，激光功率为417W，脉冲频率为17000Hz。
步骤九、对冠状动脉支架坯料进行真空热处理：热处理温度为970℃，保温10min，通过液氮快速冷却后出炉。
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光：抛光液为20 vol.% H2SO4+80 vol.% CH3OH混合液，电压46V，温度-37℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm，从而制备出成品的钴基合金支架。
步骤十一、将PLGA溶于乙酸乙脂中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2.8μg/mm2。
步骤十二、将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.23 MPa，雾化功率为1.4 W，进液速率为0.19 mL/min，涂层厚度5.8 μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥44h。利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钴基合金冠状动脉药物涂层支架。
实施例2。
本实施例中，钴基合金的化学成分按质量百分比为：Cr 27.0%，Mo 6.5%，Mn 7.5%，W 5.6%，Fe 0.7%，Si 0.5%，C 0.10%，N 0.08%，余量为Co。
该钴基合金棒材的制备方法如下：
步骤一、采用金属Co、金属Cr、金属Mo、金属Mn、金属W、金属Fe、单质Si、单质C和CrN，按照新型钴基合金成分配料，采用真空感应熔炼和电渣重熔工艺制备出Φ200mm直径铸锭。
步骤二、对钴基合金铸锭进行均匀化热处理：选用均匀化热处理温度为1065℃，保温19小时，随炉冷至360℃，出炉冷却。
步骤三、对均匀化热处理的钴基合金铸锭进行多火次锻造出Φ8mm：选用空气锤、快锻机或旋锻机进行高温锻造，锻造温度为1050℃，保温4h，终锻温度为912℃。
步骤四、进行高温拉拔，制备出钴基合金丝坯：选用拉丝机进行高温锻拉丝，拉丝温度为900℃，保温时间为22分min，经过12次拉丝至Φ4.0mm。
步骤五、对高温拉拔的丝坯进行矫直：利用调直机进行矫直，确保弯曲度小于0.3mm/m。
步骤六、对矫直的丝坯进行无心磨磨削：利用无心磨床磨削丝材至Φ3.5mm，面粗糙度小于0.8μm，室温力学性能见表1。从表1中可以看出，制备出的成品丝材室温抗拉强度为998MPa，屈服强度为574MPa，延伸率为56.5%，断面收缩率为48%，力学性能优异。
步骤七、对无心磨丝材加工成短管：采用车床机加供出28mm长的短丝，利用激光打孔和钻孔的联合工艺，制备出短管坯料，内表面粗糙度小于1.6μm。
步骤八、对短管坯料进行雕刻加工：采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为22μs，激光功率为327W，脉冲频率为14800Hz。
步骤九、对冠状动脉支架坯料进行真空热处理：热处理温度为940℃，保温12min，通过液氮快速冷却后出炉。
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光：抛光液为20 vol.% H2SO4+80 vol.% CH3OH混合液，电压37V，温度-31℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm，从而制备出成品的钴基合金支架。
步骤十一、将PLGA溶于四氢呋喃中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2.6μg/mm2。
步骤十二、将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.26MPa，雾化功率为1.7 W，进液速率为0.17 mL/min，涂层厚度5.6 μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥38h。利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钴基合金冠状动脉药物涂层支架。
实施例3。
本实施例中，钴基合金的化学成分按质量百分比为：Cr 29.0%，Mo 5.5%，Mn 4.5%，W 3.7%，Fe 0.6%，Si 0.7%，C 0.06%，N 0.22%，余量为Co。
该钴基合金棒材的制备方法如下：
步骤一、采用金属Co、金属Cr、金属Mo、金属Mn、金属W、金属Fe、单质Si、单质C和CrN，按照新型钴基合金成分配料，采用真空感应熔炼和电渣重熔工艺制备出Φ200mm直径铸锭。
步骤二、对钴基合金铸锭进行均匀化热处理：选用均匀化热处理温度为1080℃，保温11小时，随炉冷至373℃，出炉冷却。
步骤三、对均匀化热处理的钴基合金铸锭进行多火次锻造出Φ8mm：选用空气锤、快锻机或旋锻机进行高温锻造，锻造温度为1040℃，保温3h，终锻温度为893℃。
步骤四、进行高温拉拔，制备出钴基合金丝坯：选用拉丝机进行高温锻拉丝，拉丝温度为870℃，保温时间为15min，经过16火次拉丝至Φ3.25mm。
步骤五、对高温拉拔的丝坯进行矫直：利用调直机进行矫直，确保弯曲度小于0.3mm/m。
步骤六、对矫直的丝坯进行无心磨磨削：利用无心磨床磨削丝材至Φ2.75mm，面粗糙度小于0.8μm，室温力学性能见表1。从表1中可以看出，制备出的成品丝材室温抗拉强度为1030MPa，屈服强度为625MPa，延伸率为59.5%，断面收缩率为53%，力学性能优异。
步骤七、对无心磨丝材加工成短管：采用车床机加供出25mm长的短丝，利用激光打孔和钻孔的联合工艺，制备出短管坯料，内表面粗糙度小于1.6μm。
步骤八、对短管坯料进行雕刻加工：采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为17μs，激光功率为238W，脉冲频率为12000Hz。
步骤九、对冠状动脉支架坯料进行真空热处理：热处理温度为910℃，保温6min，通过液氮快速冷却后出炉。
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光：抛光液为20 vol.% H2SO4+80 vol.% CH3OH混合液，电压31V，温度-26℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm，从而制备出成品的钴基合金支架。
步骤十一、将PLGA溶于乙酸乙脂中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2.5μg/mm2。
步骤十二、将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.28MPa，雾化功率为1.9 W，进液速率为0.14 mL/min，涂层厚度5.3 μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥30h。利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钴基合金冠状动脉药物涂层支架。
实施例4。
本实施例中，钴基合金的化学成分按质量百分比为：Cr 26.0%，Mo 7.0%，Mn 3.4%，W3.2%，Fe 0.5%，Si 0.3%，N 0.17%，C 0.08%，余量为Co。
该钴基合金棒材的制备方法如下：
步骤一、采用金属Co、金属Cr、金属Mo、金属Mn、金属W、金属Fe、单质Si、单质C和CrN，按照新型钴基合金成分配料，采用真空感应熔炼和电渣重熔工艺制备出Φ200mm直径铸锭。
步骤二、对钴基合金铸锭进行均匀化热处理：选用均匀化热处理温度为1100℃，保温12小时，随炉冷至391℃，出炉冷却。
步骤三、对均匀化热处理的钴基合金铸锭进行多火次锻造出Φ6mm：选用空气锤、快锻机或旋锻机进行高温锻造，锻造温度为1020℃，保温5.5h，终锻温度为907℃。
步骤四、进行高温拉拔，制备出钴基合金丝坯：选用拉丝机进行高温锻拉丝，拉丝温度为830℃，保温时间为11min，经过18火次拉丝至Φ2.75mm。
步骤五、对高温拉拔的丝坯进行矫直：利用调直机进行矫直，确保弯曲度小于0.3mm/m。
步骤六、对矫直的丝坯进行无心磨磨削：利用无心磨床磨削丝材至Φ2.25mm，面粗糙度小于0.8μm，室温力学性能见表1。从表1中可以看出，制备出的成品丝材室温抗拉强度为1047MPa，屈服强度为643MPa，延伸率为57.5%，断面收缩率为48%，力学性能优异。
步骤七、对无心磨丝材加工成短管：采用车床机加供出20mm长的短丝，利用激光打孔和钻孔的联合工艺，制备出短管坯料，内表面粗糙度小于1.6μm。
步骤八、对短管坯料进行雕刻加工：采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为12μs，激光功率为165W，脉冲频率为8900Hz。
步骤九、对冠状动脉支架坯料进行真空热处理：热处理温度为940℃，保温8min，通过液氮快速冷却后出炉。
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光：抛光液为20 vol.% H2SO4+80 vol.% CH3OH混合液，电压22V，温度-25℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm，从而制备出成品的钴基合金支架。
步骤十一、将PLGA溶于四氢呋喃中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2.2μg/mm2。
步骤十二、将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.22 MPa，雾化功率为2.1 W，进液速率为0.11 mL/min，涂层厚度5.1 μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥26h。利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钴基合金冠状动脉药物涂层支架。
表1 实施例中成品丝材室温拉伸性能结果。
Figure 491100DEST_PATH_IMAGE001
实施例结果表明，本发明方法通过添加一定量Mn和W元素，利用感应熔炼、电渣重熔、均匀化热处理、多火次锻造、拉丝、矫直和无心磨等工序制备出的丝材，有效降低了合金的屈服强度，提高了加工硬化能力，能够满足新一代冠状动脉药物涂层支架对原材料的要求。通过微秒光纤激光精细雕刻出支架结构，实现支架的精确成形；通过高精密机加制孔和电化学抛光，有效降低支架的内外表面粗糙度，从而制备出合格的冠状动脉金属支架；通过混制PLGA和雷帕霉素溶液，并利用超声雾化喷涂机将溶液喷涂在金属支架上，经过干燥、添加球囊，从而制备出新型钴基合金冠状动脉药物涂层支架。

Claims (10)

1.一种新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，钴基合金按质量百分比计包括如下化学成分：Cr 26.0~30.0%，Mo 5.0~7.0%， Mn 3.0~8.0%，W 3.0~6.0%，Fe≤0.75%，Si≤1.0%，C≤0.14%， N≤0.25%，余量为Co；
该方法具体包括以下步骤：
步骤一、采用金属Co、金属Cr、金属Mo、金属W、金属Mn、金属Fe、单质Si、单质C和CrN，按照钴基合金成分配料，采用真空感应熔炼和电渣重熔制备出符合化学成分要求的钴基合金铸锭；
步骤二、对钴基合金铸锭进行均匀化处理；
步骤三、对均匀化处理的钴基合金铸锭进行高温锻造；
步骤四、持续进行高温拉拔变形，制备出钴基合金丝坯；
步骤五、用调直机对高温拉拔丝坯进行矫直，弯曲度小于0.3mm/m；
步骤六、用无心磨床对矫直的丝坯进行无心磨磨削，使其内表面粗糙度小于0.8μm，制备出成品丝材；
步骤七、对成品丝材进行机械穿孔，制备出管坯；
步骤八、采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料；
步骤九、对支架毛坯进行真空热处理；
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光，制备出成品支架；
步骤十一、制备出聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）和雷帕霉素的药物溶液；
步骤十二、利用喷涂机将药物溶液均匀喷涂在金属支架外表面，洁净环境中晾干；利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，制备出新型钴基合金冠状动脉金属药物涂层支架。
2.按照权利要求1所述的新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤二中，选用均匀化热处理温度为1050~1150℃，保温10~20小时，随炉冷却至400℃之下，出炉冷却。
3.按照权利要求1所述的新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤三中，选用空气锤、快锻机或旋锻机进行高温锻造，锻造温度为1000~1100℃，保温2~6小时，总变形量不小于60%，终锻温度为900℃±20℃。
4.按照权利要求1所述的新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤四中，选用拉丝机进行高温拉拔，拉丝温度为800~950℃，保温时间为10~25分钟，每道次变形量为8~15%。
5.按照权利要求1所述的新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤七中，将钴基合金丝材加工成冠状动脉支架长度的短丝，通过激光打孔和钻孔的联合工艺，制备出钴基合金短管坯料，使其内表面粗糙度小于1.6μm。
6.按照权利要求1所述的新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤八中，采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为10~30μs，激光功率为150~450W，脉冲频率为8000~20000Hz。
7.按照权利要求1所述的新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于， 步骤九中，对冠状动脉坯料进行真空热处理，热处理温度为900~1000℃，保温5~15分钟，通过液氮快速冷却后出炉。
8.按照权利要求1所述的新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤十中，对支架毛坯进行电化学抛光，抛光液为20 vol.% H2SO4+80 vol.% CH3OH混合液，电压20~50V，温度-20~-40℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm，从而制备出成品的钴基合金支架。
9.按照权利要求1所述的新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤十一中，将PLGA溶于乙酸乙脂或四氢呋喃中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2~3μg/mm2。
10.按照权利要求1所述的新型医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤十二中，将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.2~0.3 MPa，雾化功率为1.2~2.2W，进液速率为0.1~0.2 ml/min，涂层厚度5~6 μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥24~48h；利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钴基合金冠状动脉药物涂层支架。
CN202210717272.8A 2022-06-23 2022-06-23 一种医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法 Active CN115068698B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210717272.8A CN115068698B (zh) 2022-06-23 2022-06-23 一种医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210717272.8A CN115068698B (zh) 2022-06-23 2022-06-23 一种医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115068698A true CN115068698A (zh) 2022-09-20
CN115068698B CN115068698B (zh) 2023-04-11

Family

ID=83255949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210717272.8A Active CN115068698B (zh) 2022-06-23 2022-06-23 一种医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115068698B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115255390A (zh) * 2022-09-26 2022-11-01 中国人民解放军北部战区总医院 基于slm的锆基非晶合金自膨胀主动脉覆膜支架的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010009724A1 (en) * 1995-05-26 2001-07-26 Chen Jimmy Kuo-Wei Method of making a product with improved material properties by moderate heat treatment of a metal incorporating a dilute additive
US20050079356A1 (en) * 2003-05-16 2005-04-14 Jorg Rathenow Method for coating substrates with a carbon-based material
CN111485138A (zh) * 2020-04-23 2020-08-04 中国科学院金属研究所 一种冷加工态钴基合金棒丝材的制备方法
CN113210455A (zh) * 2021-04-08 2021-08-06 钢铁研究总院 一种耐高温耐磨钴基合金丝材的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010009724A1 (en) * 1995-05-26 2001-07-26 Chen Jimmy Kuo-Wei Method of making a product with improved material properties by moderate heat treatment of a metal incorporating a dilute additive
US20050079356A1 (en) * 2003-05-16 2005-04-14 Jorg Rathenow Method for coating substrates with a carbon-based material
CN111485138A (zh) * 2020-04-23 2020-08-04 中国科学院金属研究所 一种冷加工态钴基合金棒丝材的制备方法
CN113210455A (zh) * 2021-04-08 2021-08-06 钢铁研究总院 一种耐高温耐磨钴基合金丝材的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115255390A (zh) * 2022-09-26 2022-11-01 中国人民解放军北部战区总医院 基于slm的锆基非晶合金自膨胀主动脉覆膜支架的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115068698B (zh) 2023-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7540995B2 (en) Process for forming an improved metal alloy stent
CN103740982B (zh) 一种低弹性模量亚稳β钛合金及制备方法
EP1934381B1 (en) Medical devices having alloy compositions
CN111534715B (zh) 一种万向复位螺钉座钛合金棒材的制备方法
CN111593215B (zh) 一种高强塑匹配的钛合金克氏针丝材的制备方法
CN101921929B (zh) 用于骨科植入的含氧医用β钛合金及其制备方法
JP2009508008A (ja) 増大した酸素含有量を有していて改善された機械的特性を示すチタン合金
CN112251639B (zh) 一种高强度抗菌钛合金棒材、丝材及其制备方法
CN111575539B (zh) 一种热加工态钴基合金棒丝材的制备方法
CN115068698B (zh) 一种医用钴基合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法
CN108486408A (zh) 一种低弹性模量补牙用β型钛合金及其制造方法
CN108165782A (zh) 一种医用锌基合金带材及其制备方法
CN115069957A (zh) 一种新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法
CN113088652A (zh) 一种弥撒强化、高稳定性医用高氮无镍奥氏体不锈钢的制备方法
WO2009070133A1 (en) Process for forming an improved metal alloy stent
CN115011914A (zh) 一种医用钴基合金无缝管材的制备方法
EP4144387A1 (en) High-nitrogen nickel-free austenitic stainless steel seamless thin-walled tube
CN112251633A (zh) 一种高强度抗菌钛合金板材及其制备方法
CN110743933B (zh) 一种医用钴基合金小微管材的热加工方法
CN114669702B (zh) 一种短流程Ti15Mo钛合金细晶棒坯的制备方法
CN112899527B (zh) 一种可降解锌合金棒材及其制备方法
CN115029583B (zh) 一种医用可降解锌合金及其薄壁微管的制备方法
Oncel et al. Cutting of 316L Stainless Steel Stents by using Different Methods and Effect of Following Heat Treatment on Their Microstructures
CN113462998B (zh) 一种Zr-Nb系合金棒材的制备方法
CN117867325A (zh) 一种可降解生物医用锌合金及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant