CN115066780A - 电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的电池，具备第一固体电池单元和缓冲层，所述第一固体电池单元具备正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，所述正极或所述负极具有集电体，所述缓冲层接触所述集电体的与所述固体电解质层相反侧的面，所述缓冲层包含PTC材料、树脂和第一金属，所述第一金属是选自Sn、Cu、Al、Mg和Zn中的至少一种。

Description

电池
技术领域
本公开涉及电池。
背景技术
电池有时会由于短路等而急剧地发热。作为抑制这样的电池温度上升的技术，例如专利文献1中公开了一种在正极活性物质上形成有PTC(Positive TemperatureCoefficient；正温度系数)特性的集电体的全固体电池。专利文献2中公开了一种在活性物质层与集电体之间配置有PTC层的全固体电池。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2017-130281号公报
专利文献2：日本特开2018-116810号公报
发明内容
发明要解决的课题
现有技术中需求抑制电池的发热。
因此，本公开提供一种能够抑制电池的发热的可靠性高的电池。
用于解决课题的手段
本公开的一个技术方案涉及的电池，具备第一固体电池单元和缓冲层，所述第一固体电池单元具备正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，所述正极或所述负极具有集电体，所述缓冲层接触所述集电体的与所述固体电解质层相反侧的面，所述缓冲层包含PTC材料、树脂和第一金属，所述第一金属是选自Sn、Cu、Al、Mg和Zn中的至少一种。
发明的效果
根据本公开，能够实现一种能抑制电池的发热的可靠性高的电池。
附图说明
图1是表示实施方式涉及的电池的大致结构的图。
图2是表示实施方式的变形例1涉及的电池的大致结构的图。
图3是表示实施方式的变形例2涉及的电池的大致结构的图。
图4是表示实施方式的变形例3涉及的电池的大致结构的图。
图5是表示实施方式的变形例4涉及的电池的缓冲层内的粒子状的PTC材料和第一金属层的大致结构的图。
图6是表示实施方式的变形例5涉及的层叠电池的大致结构的图。
具体实施方式
(本公开的概要)
本公开的一个技术方案涉及的电池，具备第一固体电池单元和缓冲层。所述第一固体电池单元具备正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的固体电解质层。所述正极或所述负极具有集电体。所述缓冲层接触所述集电体的与所述固体电解质层相反侧的面。所述缓冲层包含PTC材料、树脂和第一金属。所述第一金属是选自Sn、Cu、Al、Mg和Zn中的至少一种。
例如，在将容易被还原的钛酸钡(BaTiO3)系半导体PTC材料用于电池的情况下，存在还原劣化的问题。具体而言，由于PTC材料被还原，存在向切断电流的高电阻状态的开关特性消失之类的问题。另外，存在由于PTC材料与集电体的非欧姆接触引起的高电阻损失使电池特性恶化之类的问题。
对此，根据上述一个技术方案涉及的电池，通过缓冲层包含PTC材料、树脂和第一金属，能够解决上述问题。具体而言，通过缓冲层包含树脂，能够实现比电池构成部件柔软的缓冲层，因此能够将缓冲层与集电体以高的可靠性接合。
另外，Sn、Cu、Al、Mg或Zn具有比BaTiO3系半导体的PTC材料表面低的功函数。因此，第一金属相对于PTC材料能够确保低电阻的欧姆接触。
另外，通过在树脂中使PTC材料和与该PTC材料欧姆接触的第一金属共存，能够降低电阻损失。此外，能够吸收冲击和冷热循环的应力，并且保护PTC材料不受还原性气氛等的影响。这样，能够对电池附加高的耐环境性能且损失少的PTC特性。
因此，在电池有异常发热的情况下，缓冲层切实地高电阻化，能够得到切断电流的作用效果。也就是说，具有PTC特性的缓冲层作为发热时的电流切断机构发挥作用。另外，在PTC特性不工作的通常的电池工作状态下，由于不具有由欧姆接触带来的极性，所以伴随充放电，电池特性的损失被抑制得较小。因此，能够提供一种能抑制起火或冒烟燃烧的可靠性高且高性能的电池。
另外，例如所述第一金属可以是选自Sn、Al、Mg和Zn中的至少一种。
由此，能够提高缓冲层的电子传导性，因此能够得到附带电阻损失更小的PTC特性的电池。
另外，例如所述缓冲层可以具备PTC层和导电性树脂层。所述PTC层可以包含所述PTC材料，所述导电性树脂层可以包含所述树脂和所述第一金属，并且不包含所述PTC材料。所述导电性树脂层可以覆盖所述PTC层的与所述集电体相反侧的面。
由此，导电性树脂层能够保护PTC层的一面，并且确保相对于PTC层的欧姆接触。因此，能够抑制对电池特性造成的电阻损失，得到附带抗外部应力等强且可靠性高的PTC特性的电池。
另外，例如所述导电性树脂层可以还覆盖所述PTC层的所述集电体侧的面。
由此，导电性树脂层能够从两面侧保护PTC层，并且确保与PTC层以及相对于集电体的欧姆接触。因此，能够抑制对电池特性造成的电阻损失，得到附带抗外部应力等强且可靠性高的PTC特性的电池。
另外，例如所述缓冲层可以具备覆盖所述PTC层的所述集电体侧的面的金属层。所述金属层可以包含所述第一金属。
由此，金属层能够确保相对于PTC层和集电体的欧姆接触。因此，能够抑制对电池特性造成的电阻损失。
另外，例如所述缓冲层可以具备与所述集电体接触的合金层。所述合金层可以由包含第二金属的合金构成，所述第二金属可以是选自Sn、Ag、Cu、Bi、Al和Zn中的至少一种。
由此，缓冲层能够与集电体确保低电阻的欧姆接触，并且经由合金层牢固地进行相对于集电体的连接。
另外，例如所述第二金属可以是选自Sn、Bi、Al和Zn中的至少一种。
由此，缓冲层能够与集电体确保低电阻的欧姆接触，并且经由合金层牢固地进行相对于集电体的连接。
另外，例如所述PTC材料可以是粒子，所述粒子可以由所述第一金属被覆。
由此，能够引出全部欧姆接触的PTC粒子的特性。因此，电池特性的损失被抑制得更小。另外，由于能够进一步保护耐环境性脆弱的PTC材料，所以能够实现高可靠性的PTC特性。因此，能够提供一种能抑制起火或冒烟燃烧的高性能的电池。
另外，例如本公开的一个技术方案涉及的电池，可以还具备第二固体电池单元。所述第一固体电池单元和所述第二固体电池单元可以隔着所述缓冲层层叠。
由此，即使是多层化的电池，也不会使其特性劣化，能够提供一种能抑制起火或冒烟燃烧的可靠性高且高性能的层叠电池。
另外，例如所述固体电解质层可以包含具有锂离子传导性的固体电解质。
以下，参照附图对实施方式进行具体说明。
再者，以下说明的实施方式都是表示概括或具体的例子。以下的实施方式中所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置以及连接方式等只是一个例子，其主旨并不是限定本公开。另外，关于以下的实施方式中的构成要素之中未记载于独立权利要求中的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。
另外，各图并不一定严格地进行图示。在各图中，对实质相同的结构标注相同的标记，省略或简化重复的说明。
另外，在本说明书和附图中，x轴、y轴和z轴表示三维直角坐标系的三轴。在各实施方式中，将z轴方向作为电池的厚度方向。另外，在本说明书中，“厚度方向”是指与各层层叠的面垂直的方向。
另外，在本说明书中，“俯视”是指沿着电池的层叠方向观察电池的情况，本说明书中的“厚度”是指电池和各层的层叠方向的长度。
另外，在本说明书中，“内侧”和“外侧”等中的“内”和“外”是指沿着电池的层叠方向观察电池时的内、外。
另外，在本说明书中，电池的结构中的“上”和“下”这样的用语不是指绝对的空间认知中的上方向(铅垂上方)和下方向(铅垂下方)，而是作为以层叠结构中的层叠顺序为基础由相对的位置关系规定的用语来使用。另外，“上方”和“下方”这样的用语不仅适用于两个构成要素相互隔开间隔地配置而在两个构成要素之间存在其他构成要素的情况，也适用于两个构成要素相互紧贴地配置而使两个构成要素相接的情况。
(实施方式)
[电池的概要]
首先，对本实施方式涉及的电池进行说明。
图1是表示本实施方式涉及的电池的大致结构的图。具体而言，图1(a)是本实施方式涉及的电池1的剖视图，图1(b)是从z轴方向的正侧观察电池1的俯视图。图1(a)中示出图1(b)的I-I线所示的位置的截面。图1(c)是将图1(a)所示的截面形状的一部分示意性地放大的剖视图。
如图1所示，电池1具备固体电池单元2和缓冲层40。电池1是全固体电池。
固体电池单元2是第一固体电池单元的一个例子，具备第一电极10、第二电极20和固体电解质层30。第一电极10具有第一集电体11和与第一集电体11接触配置的第一活性物质层12。第二电极20是第一电极10的对电极，具有第二集电体21和与第二集电体21接触配置的第二活性物质层22。固体电解质层30位于第一电极10与第二电极20之间，与第一活性物质层12和第二活性物质层22接触。缓冲层40与第一集电体11的与固体电解质层30相反侧的面接触。缓冲层40包含PTC材料41、第一金属42和树脂43。
如图1所示，固体电池单元2的第一集电体11和缓冲层40在俯视下的形状、位置和大小相同。从接触部的低电阻化的观点出发，第一集电体11的缓冲层40侧的面全部与缓冲层40接触是有利的。
[固体电池单元]
以下，对固体电池单元2的各构成要素的详细情况进行说明。
第一集电体11、第一活性物质层12、固体电解质层30、第二活性物质层22、第二集电体21和缓冲层40在俯视时分别为矩形。对于第一集电体11、第一活性物质层12、固体电解质层30、第二活性物质层22、第二集电体21和缓冲层40在俯视时的形状没有特别限定，也可以是圆形、椭圆形或多边形等矩形以外的形状。
本实施方式中，第一电极10是正极，第二电极20是负极。也就是说，第一集电体11是正极集电体，第一活性物质层12是正极活性物质层。第二集电体21是负极集电体，第二活性物质层22是负极活性物质层。缓冲层40与正极集电体连接。
再者，也可以设为第一电极10是负极，第二电极20是正极。也就是说，可以设为第一集电体11是负极集电体，第一活性物质层12是负极活性物质层。可以设为第二集电体21是正极集电体，第二活性物质层22是正极活性物质层。可以设为缓冲层40与负极集电体连接。
再者，在本说明书中，有时将第一集电体11和第二集电体21统称为“集电体”。再者，集电体只要由具有导电性的材料形成即可，没有特别限定。
作为集电体，例如可以使用由不锈钢、镍(Ni)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、铜(Cu)、钯(Pd)、金(Au)或铂(Pt)或者这些中的两种以上的合金等构成的箔状体、板状体或网状体等。集电体的材料可以考虑制造工艺、使用温度和使用压力下不发生熔融和分解，以及施加于集电体的电池的工作电位和导电性而适当选择。另外，集电体的材料也可以根据所要求的拉伸强度和耐热性来选择。集电体例如可以是高强度电解铜箔或层叠了异种金属箔的包层材料。
集电体的厚度例如在10μm以上且100μm以下的范围内。再者，从使集电体的表面与第一活性物质层12和第二活性物质层22以及缓冲层40的密合性牢固的观点出发，可以使用集电体的表面被加工成具有凹凸的粗糙面的集电体。另外，也可以在集电体的表面涂布有机粘合剂等粘接成分。由此，集电体与其他层的界面的接合性得到强化，不仅从电池的机械和热可靠性以及循环特性方面，而且从与缓冲层40的接合性方面出发，能够提高PTC特性的可靠性。
第一活性物质层12与第一集电体11的一个面接触配置。在本实施方式中，由于第一活性物质层12是正极活性物质层，因此第一活性物质层12至少包含正极活性物质。第一活性物质层12是主要由正极活性物质等正极材料构成的层。正极活性物质是在比负极高的电位下在晶体结构内插入或脱离锂(Li)离子或镁(Mg)离子等金属离子，随之进行氧化或还原的物质。正极活性物质的种类可以根据电池的种类适当选择，可以使用公知的正极活性物质。
作为正极活性物质，可举出包含锂和过渡金属元素的化合物，例如可举出包含锂和过渡金属元素的氧化物、以及包含锂和过渡金属元素的磷酸化合物等。作为包含锂和过渡金属元素的氧化物，例如可使用LiNixM1-xO2(其中，M是Co、Al、Mn、V、Cr、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Mo和W中的至少一种元素，x为0＜x≤1)等锂镍复合氧化物、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等层状氧化物、或具有尖晶石结构的锰酸锂(例如LiMn2O4、Li2MnO3、LiMnO2)等。作为包含锂和过渡金属元素的磷酸化合物，例如可使用具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等。另外，作为正极活性物质，也可以使用硫(S)、硫化锂(Li2S)等硫化物，该情况下，可以使用向正极活性物质粒子涂布或添加了铌酸锂(LiNbO3)等的物质作为正极活性物质。再者，作为正极活性物质，可以仅使用这些材料中的一种，也可以将这些材料中的两种以上组合使用。
如上所述，成为正极活性物质层的第一活性物质层12，至少包含正极活性物质即可。正极活性物质层可以是由正极活性物质和其他添加材料的合剂构成的合剂层。作为其他添加材料，例如可使用无机系固体电解质或硫化物系固体电解质等固体电解质、乙炔黑等导电助剂、以及聚环氧乙烷或聚偏氟乙烯等粘结用粘合剂等。正极活性物质层通过将正极活性物质与固体电解质等其他添加材料以预定的比例混合，能够提高正极活性物质层内的锂离子导电性，并且能够提高电子传导性。
再者，第一活性物质层12的厚度例如为5μm以上且300μm以下，但不限于此。
第二活性物质层22与第二集电体21的一个面接触配置。在本实施方式中，由于第二活性物质层22是负极活性物质层，因此第二活性物质层22至少包含负极活性物质。第二活性物质层22是主要由负极活性物质等负极材料构成的层。负极活性物质是在比正极低的电位下在晶体结构内插入或脱离锂(Li)离子或镁(Mg)离子等金属离子，随之进行氧化或还原的物质。正极负极活性物质的种类可以根据电池的种类适当选择，可以使用公知的负极活性物质。
作为负极活性物质，例如可使用天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维或树脂烧成碳等碳材料、以及与固体电解质合剂化的合金系材料等。作为合金系材料，例如可使用LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、Li0.17C或LiC6等锂合金、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的锂与过渡金属元素的氧化物、氧化锌(ZnO)或氧化硅(SiOx)等金属氧化物等。再者，作为负极活性物质，可以仅使用这些材料中的一种，也可以将这些材料中的两种以上组合使用。
如上所述，成为负极活性物质层的第二活性物质层22，至少包含负极活性物质即可。负极活性物质层可以是由负极活性物质和其他添加材料的合剂构成的合剂层。作为其他添加材料，例如可使用无机系固体电解质或硫化物系固体电解质等固体电解质、乙炔黑等导电助剂、以及聚环氧乙烷或聚偏氟乙烯等粘结用粘合剂等。负极活性物质层通过将负极活性物质和固体电解质等其他添加材料以预定的比例混合，能够提高负极活性物质层内的锂离子导电性，并且能够提高电子传导性。
再者，第二活性物质层22的厚度例如为5μm以上且300μm以下，但不限于此。
固体电解质层30配置于第一活性物质层12与第二活性物质层22之间，分别与其接触。固体电解质层30至少包含固体电解质。固体电解质层30例如包含固体电解质作为主成分。
固体电解质只要是具有离子导电性的公知的电池用固体电解质即可。作为固体电解质，例如可使用传导Li锂离子或Mg镁离子等金属离子的固体电解质。固体电解质的种类可以根据传导离子种类适当选择。固体电解质例如可以使用硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质等无机系固体电解质。作为硫化物系固体电解质，例如可使用Li2S-P2S5系、Li2S-SiS2系、Li2S-B2S3系、Li2S-GeS2系、Li2S-SiS2-LiI系、Li2S-SiS2-Li3PO4系、Li2S-Ge2S2系、Li2S-GeS2-P2S5系或Li2S-GeS2-ZnS系等含锂的硫化物。作为氧化物系固体电解质，例如可使用Li2O-SiO2或Li2O-SiO2-P2O5等含锂的金属氧化物、LixPyO1-zNz等含锂的金属氮化物、磷酸锂(Li3PO4)和锂钛氧化物等含锂的过渡金属氧化物等。作为固体电解质，可以仅使用这些材料中的一种，也可以将这些材料中的两种以上材料组合使用。在本实施方式中，作为一个例子，固体电解质层30包含具有锂离子传导性的固体电解质。
再者，固体电解质层30除了包含上述固体电解质材料以外，还可以包含聚环氧乙烷或聚偏氟乙烯等粘结用粘合剂等。
再者，固体电解质层30的厚度例如为5μm以上且150μm以下，但不限于此。
再者，固体电解质的材料可以构成为粒子的凝集体。另外，固体电解质的材料也可以由烧结组织构成。
[缓冲层]
接着，对缓冲层40的具体结构进行说明。
缓冲层40是具有导电性的层。缓冲层40用于固体电池单元2与其他固体电池单元或其他部件的电连接。另外，缓冲层40还发挥缓和对固体电池单元2的冲击的作用。
在本实施方式中，缓冲层40含有具有PTC特性(正的电阻温度系数)的电子传导性的PTC材料41、第一金属42和树脂43。PTC材料41例如是BaTiO3系半导体材料。第一金属42是功函数低的金属。例如，第一金属42是选自Sn(锡)、Cu(铜)、Al(铝)、Mg(镁)和Zn(锌)中的至少一种或它们的合金。树脂43例如是环氧树脂等热固性树脂。再者，树脂43既可以是绝缘性树脂，也可以是导电性树脂。导电性树脂例如含有环氧树脂等热固性树脂和Ag等导电性粒子。或者，导电性树脂可以是在绝缘性树脂中包含金属粒子等导电性填料的树脂，也可以是不含导电性填料的导电性聚合物。
第一金属42和PTC材料41被粉碎成粒子状，包含在树脂43内。关于各自的含有比率，只要含有PTC材料41和第一金属42以使得在缓冲层40的电阻-温度特性中能够得到PTC特性即可。例如，优选以缓冲层40的电阻值的温度特性显示PTC特性、进而显示与PTC材料41的含量相当的室温电阻水平的值的方式含有第一金属42即可。通过采用这样的结构，能够得到缓冲层40与集电体之间、以及PTC材料41与第一金属42的界面间实现了欧姆接触的状态的连接。即、在缓冲层40与集电体之间以及PTC材料41与第一金属42之间不具有非欧姆接触。因此，能够以低损失对电池附加PTC特性。假设在具有非欧姆接触的情况下，由于附加了界面电阻，因此电阻损失会附加于电池特性。
再者，例如可以在树脂43中含有30体积％～80体积％的PTC材料41、5体积％～40体积％的第一金属42。这里的体积％是相对于缓冲层40整体的体积的比率。含有比率可以根据包含于树脂43时的分散性和电阻特性适当调整。再者，缓冲层40的电阻可以通过4端子法或4端针法，例如使用三菱分析制Loresta Series等测定器进行测定。例如，缓冲层40的厚度为5μm以上且300μm以下，但不限定于此。
再者，作为缓冲层40的电特性，期待具备具有PTC特性的电子传导性和相对于集电体的欧姆接触。集电体与缓冲层40之间的欧姆接触性，可以在直流下从双向评价电压电流特性，根据极性的有无来评价。另外，PTC材料41与第一金属42的粉体间的欧姆接触性，也可以根据纳米纤维等微细组织评价中的极性的有无而直接确认。再者，不具有由测定方向导致的极性的电阻值当然进行欧姆接触。
另外，PTC材料41例如是将BaTiO3半导体陶瓷粉碎而成的粒子。具体而言，作为PTC材料41，使用在BaTiO3上形成了施主的N型半导体。施主通过用钇(Y)等3价稀土类元素极少部分地置换Ba位点，或者含有铌(Nb)等5价元素并使其部分置换Ti位点而形成。BaTiO3的粒子尺寸例如为0.2μm以上且10μm以下的范围。
为了提高PTC特性，可以在PTC材料41中含有微量的锰(Mn)或钴(Co)等过渡元素。由此，特别是能够增大发热时的电阻值的跳跃幅度，因此能够使PTC材料41的开关性能变得明确。例如，PTC特性显现时的电阻值增加5～8个数量级左右。由此，能够切实地切断电流而停止电池的工作。
另外，也可以通过用离子半径比Ba离子大的铅(Pb)置换Ba位点，使开关温度从无置换的120℃起高温化。或者，也可以通过用离子半径比Ba离子小的锶(Sr)置换Ba位点，使开关温度低温化。再者，开关温度是指PTC材料41的电阻值增大的温度。例如，开关温度可以在70℃～250℃左右的范围内调整。可以任意地控制以使得发热的抑制温度达到期望。另外，通过用Sn置换Ti位点，也能够使开关温度降低。另外，例如通过减小晶体粒子的尺寸，能够提高耐电压和耐电流特性。另外，通过在Ba与Ti的比率中使Ba过剩，或者使用3价的元素作为半导体元素，能够提高耐还原性。Ba过剩是指相对于Ti例如为+0.05％～+5.0％的范围。由此，能够进一步提高电池工作的可靠性以及PTC特性相对于外部空气的可靠性。
另外，第一金属42只要是与PTC材料41欧姆接触的金属即可。其结果，第一金属42也与集电体欧姆接触。第一金属42例如是选自Sn、Cu、Al、Mg和Zn中的至少一种。或者，第一金属42可以是除了作为一般的导电性树脂中所含的金属元素的Cu以外的、选自Sn、Al、Mg和Zn中的至少一种。在采用BaTiO3系的PTC材料41的情况下，如果使用与功函数为4.5eV～4.7eV左右的Ag相比功函数小的金属作为第一金属42，则容易形成欧姆接触。再者，作为第一金属42，可以采用粉末状。对于第一金属42的粒子尺寸和形状没有特别限定，只要在不使缓冲层40短路的范围内与PTC材料41和集电体欧姆接触即可。另外，第一金属42可以混合包含功函数比Ag低的金属粒子和Ag、Ni、Pd或Pt等高导电性的粒子。另外，从容易分散等制造工艺的观点出发，第一金属42的种类可以在能够得到PTC特性的范围内适当调整。第一金属42的粒子尺寸例如为0.1μm以上且10μm以下的范围。第一金属42的粒子形状为球状或扁平状。
另外，缓冲层40包含树脂43，由此比集电体等电池构成部件柔软，容易形成杨氏模量低的连接状态。因此，在缓冲层40与集电体的界面产生的应力被吸收，使连接界面对机械和热冲击、充放电循环的耐久性能提高。另外，通过使PTC材料41存在于树脂43中，能够保护耐环境性弱的PTC材料41。
另外，作为缓冲层40中所使用的树脂43，从确保BaTiO3系的PTC材料41的还原性等耐环境性能的观点出发，可使用气体和水分的密封性高的树脂材料。例如，在树脂43没有设置连通气孔。另外，树脂43既可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。作为热塑性树脂，例如可举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、有机硅系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、氟化烃系树脂、聚醚系树脂、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物(SEBS)、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶等。作为热固性树脂，例如可举出(i)尿素树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂等氨基树脂，(ii)双酚A型、双酚F型、苯酚酚醛清漆型、脂环式等环氧树脂，(iii)氧杂环丁烷树脂，(iv)甲阶型、酚醛清漆型等酚醛树脂，以及(v)有机硅环氧树脂、有机硅聚酯等有机硅改性有机树脂等。
另外，例如作为缓冲层40的树脂43的杨氏模量，从作为缓冲层40的功能出发，期待比集电体的杨氏模量低。另外，树脂43的杨氏模量例如比PTC材料41和第一金属42的杨氏模量低。由此，由于温度变化或外部应力而产生的固体电池单元2与缓冲层40之间的界面的应力得到缓和，并且，缓冲层40中的PTC材料41和第一金属42的周围的应力被吸收。由此，能够抑制与外部连接的空隙的产生以及连接电阻不良的产生。另外，由于缓冲层40在层叠压接工艺过程中追随与集电体表面之间以及PTC材料41和第一金属42而变形，因此接合性提高。通过这些作用效果，能够以高可靠性得到PTC特性。
另外，从缓和由于因温度变化或充放电导致的第一活性物质层12和第二活性物质层22的膨胀或收缩而产生的固体电池单元2与缓冲层40之间的应力、提高附带PTC的电池1的可靠性的观点出发，可以是缓冲层40的杨氏模量比固体电解质层30、第一活性物质层12和第二活性物质层22的杨氏模量小的材料。关于它们的杨氏模量的相对关系，可以根据压入探针时相对于压力的位移特性或凹陷的大小来比较相对关系。
另外，考虑到制造工艺上的制作难度以及应力的缓和性能、耐热冲击性和耐冷热循环性，缓冲层40可以调整各材料的种类、形状和配合而使用。另外，也可以以不贯穿缓冲层40的方式在缓冲层40内适度地形成气孔，调整缓冲层40的杨氏模量。为了不使PTC材料41暴露在还原性气氛中，优选不含有横穿缓冲层40上下的连通气孔。再者，气孔状态可以通过光学显微镜或电子显微镜等通常的截面观察方法来确认。另外，也可以通过CT扫描(Computed Tomography；计算机断层扫描)等手段在任意的截面中进行分析。另外，作为通气性的严格的评价，也可以将组织取出，利用氮或氦泄漏测试仪等陶瓷封装等通过一般使用的方法来确认。通过这样的组织结构，能够提高缓冲层40中的PTC特性的耐环境性。
另外，在缓冲层40中，可以使树脂43含有在固体电解质中含有导电性材料的粒子或半导体材料的粒子的材料。由此，缓冲层40和固体电池单元2的膨胀收缩特性变得更接近。因此，温度变化或充放电时在缓冲层40与集电体之间产生的应力得到缓和，能够实现具有可靠性高的PTC特性的电池1。
另外，缓冲层40可以不形成在集电体的整个表面，可以通过在相接的集电体的表面上形成图案等而部分地形成。也就是说，缓冲层40只要是与集电体串联连接的结构即可。另外，缓冲层40也可以由不同材料的多个层、例如PTC材料41和第一金属42的组成比不同的多个层构成。
另外，对于缓冲层40的厚度没有特别限定，但从电池1的体积能量密度的观点出发，越薄越好。因此，在能够确保PTC的耐电压特性等可靠性的范围内，缓冲层40的厚度可以较薄。缓冲层40的厚度例如为1μm以上且100μm以下，优选为2μm以上且10μm以下。通过这样的结构，能够抑制体积能量密度的降低，并且容易缓和由于因温度变化引起的集电体的膨胀或收缩而产生的应力。
另外，对于缓冲层40的比重没有特别限定，从重量能量密度的观点出发，优选较小。例如，缓冲层40的比重可以小于金属材料的集电体的比重。由此，能够降低对重量能量密度的影响。
[效果等]
将本实施方式涉及的电池1的结构与专利文献1和专利文献2记载的电池的结构进行比较，存在下述差异。
首先，专利文献1公开了使用PTC特性的树脂作为集电体的全固体电池。但是，专利文献1涉及的电池中，PTC层使用乙炔黑等碳导电剂和热膨胀性树脂形成，与构成本实施方式涉及的缓冲层40的材料不同。因此，专利文献1记载的PTC材料的电阻变高，从而使电池的充放电特性劣化。另外，在专利文献1涉及的电池中，在膨胀后的反复使用中也存在问题。
与此相对，根据本实施方式涉及的电池1，在缓冲层40中包含第一金属42，因此进行相对于集电体和PTC材料41的欧姆接触。所以，能够实现缓冲层40的低电阻化。另外，在电池1中，缓冲层40的树脂43不是热膨胀性树脂，因此本身就不会发生由发热引起的膨胀。
另外，在专利文献1中，在活性物质面上配置有PTC层。也就是说，活性物质层与PTC层接触，因此PTC层直接在表面受到氧化还原反应的影响。所以，在相对于电池工作的稳定性方面也存在很大问题。
另外，专利文献2公开了在活性物质层与集电体之间配置有PTC层的全固体电池。PTC层与专利文献1同样地以热膨胀性树脂为基材，配置在活性物质层与集电体之间。因此，专利文献2记载的电池也与专利文献1同样地使电池的电阻损失增大，在电池工作的稳定性方面存在问题。
与此相对，根据本实施方式涉及的电池1，包含PTC材料41的缓冲层40设置在集电体的与设置活性物质层的面相反的一侧。因此，能够避免PTC材料与活性物质层的接触，抑制PTC材料被还原。再者，在专利文献1和专利文献2中，对于本实施方式中记载的将在树脂43中含有PTC材料41和第一金属42而形成的缓冲层40配置在集电体的活性物质层的相反侧的面上的电池，没有任何公开和启示。
如上所述，根据本实施方式涉及的电池1，能够抑制与发热或过电流相伴的电池的起火和冒烟燃烧。也就是说，能够实现可靠性高且高性能的电池1。
[变形例1]
以下，对实施方式的变形例1进行说明。再者，在以下的变形例1的说明中，以与实施方式的不同点为中心进行说明，省略或简化共同点的说明。
图2是表示实施方式的变形例1涉及的电池的大致结构的图。具体而言，图2(a)是变形例1涉及的电池100的剖视图，图2(b)是从z轴方向的正侧观察电池100的俯视图。图2(a)中示出图2(b)的II-II线所示的位置的截面。图2(c)是将图2(a)所示的截面形状的一部分示意性地放大的剖视图。
如图2所示，实施方式的变形例1涉及的电池100与实施方式涉及的电池1相比，不同点在于具备缓冲层140来代替缓冲层40。缓冲层140具备与集电体接触的合金层144。合金层144主要含有第二金属142。合金层144是低熔点的第二金属142扩散到集电体中的层，使集电体与缓冲层140牢固地接合。例如，关于合金层144的形成，可以通过使在热固性树脂中含有作为低熔点金属的第二金属142的PTC层固化，使第二金属142从树脂43向集电体扩散而制作。
作为第二金属142，可以使用低熔点的金属粒子。例如，第二金属142是选自Sn(锡)、Ag(银)、Cu(铜)、铋(Bi)、Al(铝)和Zn(锌)中的至少一种或它们的合金。或者，第二金属142可以是除了作为一般的导电性树脂中所含的金属元素的Ag和Cu以外的、选自Sn、Al、Mg和Zn中的至少一种。
低熔点的金属例如是熔点为300℃以下的金属。具体而言，可以使用锡、锡-锌合金、锡-银合金、锡-铜合金、锡-铝合金、锡-铅合金、铟、铟-银合金、铟-锌合金、铟-锡合金、铋、铋-银合金、铋-镍合金、铋-锡合金、铋-锌合金或铋-铅合金等。例如，在集电体为Cu的情况下，如果使用Sn作为第二金属142进行热处理，则能够通过锡-铜合金的扩散，在其界面形成合金层144。在采用低熔点金属的情况下，即使在熔点的一半左右的温度下也能够结合而得到牢固的接合界面。
再者，第二金属142的含有比率例如以相对于缓冲层140的体积比率计为1体积％～10体积％。从合金层144的厚度和接合强度的观点出发，调整含有成分和含量。另外，可以根据热处理温度适当调整合金层144的厚度等。
再者，第一金属42是能够与PTC材料41欧姆接触的金属，因此根据PTC材料41的种类来选择适当的金属。第二金属142是能够与集电体中所含的金属形成合金的金属，因此根据集电体的种类来选择适当的金属。其结果，第一金属42与第二金属142可以是同种金属。或者，第一金属42与第二金属142也可以是不同种类的金属。
如上所述，根据变形例1涉及的电池100，能够使集电体与缓冲层140牢固地接合。因此，对于耐冲击、冷热循环和充放电循环，能够实现PTC特性的可靠性更高的电池100。
[变形例2]
以下，对实施方式的变形例2进行说明。再者，在以下的变形例2的说明中，以与实施方式的不同点为中心进行说明，省略或简化共同点的说明。
图3是表示实施方式的变形例2涉及的电池的大致结构的图。具体而言，图3(a)是变形例2涉及的电池200的剖视图，图3(b)是从z轴方向的正侧观察电池200的俯视图。图3(a)中示出图3(b)的III-III线所示的位置的截面。图3(c)是将图3(a)所示的截面形状的一部分示意性地放大的剖视图。
如图3所示，实施方式的变形例2涉及的电池200与实施方式涉及的电池1相比，不同点在于具备缓冲层240来代替缓冲层40。缓冲层240具有包含PTC层241以及以从两侧夹持PTC层241的方式设置的两个导电性树脂层242和243的三层结构。
PTC层241包含上述的PTC材料。例如，PTC层241是成型为板状的PTC材料41构成的层。或者，PTC层241也可以是将粒子状的PTC材料41用粘结用粘合剂等形成为层状的层。
导电性树脂层242和243分别含有第一金属42和树脂43。导电性树脂层242覆盖PTC层241的与集电体相反侧的面。
导电性树脂层243覆盖PTC层241的集电体侧的面。导电性树脂层243配置在集电体与PTC层241之间，分别与其接触。也就是说，PTC层241经由含有第一金属42的导电性树脂层243与集电体电连接。由此，能够确保相对于PTC层241的欧姆接触，抑制缓冲层240的高电阻化。通过这样的三层结构，能够保护PTC层241，并且在PTC层241的两面实现欧姆接触。
再者，三层的厚度可以分别从制造方法和特性的观点出发适当调整。另外，变形例1中所示的合金层144可以形成在导电性树脂层243与集电体之间。另外，导电性树脂层242和243只要含有第一金属42以使得能够与PTC层241欧姆接触即可，可以含有具有电子传导性的Ag粒子或其他导体金属。另外，为了有效地得到PTC特性，只要能够在PTC层241上主要经由第一金属42引出PTC特性，就不限定于本变形例。
如上所述，根据变形例2涉及的电池200，能够抑制与发热或过电流相伴的电池的起火和冒烟燃烧。也就是说，能够实现可靠性高且高性能的电池200。
[变形例3]
以下，对实施方式的变形例3进行说明。再者，在以下的变形例3的说明中，以与实施方式或变形例2的不同点为中心进行说明，省略或简化共同点的说明。
图4是表示实施方式的变形例3涉及的电池的大致结构的图。具体而言，图4(a)是变形例2涉及的电池300的剖视图，图4(b)是从z轴方向的正侧观察电池300的俯视图。图4(a)中示出了图4(b)的IV-IV线所示的位置的截面。图4(c)是将图4(a)所示的截面形状的一部分示意性地放大的剖视图。
如图4所示，实施方式的变形例3涉及的电池300与变形例2涉及的电池200相比，具备缓冲层340来代替缓冲层240。缓冲层340具备金属层343来代替导电性树脂层243。
金属层343包含上述第一金属。例如，金属层343是成型为板状的第一金属42构成的层。金属层343不含树脂43。
在该结构中，PTC层241经由金属层343与集电体电连接。由此，能够确保相对于PTC层241的欧姆接触，抑制缓冲层340的高电阻化。
可以从制造方法和特性的观点出发，适当调整金属层343的厚度。另外，变形例1中所示的合金层144可以形成在金属层343与集电体之间。
如上所述，根据变形例3涉及的电池300，能够抑制与发热或过电流相伴的电池的起火和冒烟燃烧。也就是说，能够实现可靠性高且高性能的电池300。
[变形例4]
以下，对实施方式的变形例4进行说明。再者，在以下的变形例4的说明中，以与实施方式的不同点为中心进行说明，省略或简化共同点的说明。
图5是表示变形例4涉及的电池的缓冲层内的粒子状的PTC材料和第一金属的大致结构的图。如图5所示，粒子状的PTC材料41的表面由第一金属层442被覆。在实施方式中，是粒子状的PTC材料41和粒子状的第一金属42混合分散的结构，但在变形例4中，用第一金属层442涂布粒子状的PTC材料41。再者，BaTiO3半导体的PTC特性显示的起源在于晶体粒子界面。因此，粒子状的PTC材料41优选为具有直接接合的晶界的多晶体的粒子。
通过这样的结构，粒子状的PTC材料41与第一金属层442的连接成为以面连接。因此，与粉体间的点接触相比，连接界面的导电面积明显增加。所以，能够在进一步降低电阻损失的同时引出PTC材料41的特性，并且提高PTC材料41的保护性能。由此，能够实现具有更高的可靠性且高性能的PTC特性的电池。
再者，关于第一金属层442的被覆，可以通过机械粒子复合化工艺等的粉体涂布、或者对粒子状的PTC材料41的无电解镀敷处理而形成。第一金属层442的涂膜厚度例如为1μm以下。
如上所述，根据变形例4涉及的电池，能够抑制与发热或过电流相伴的电池的起火和冒烟燃烧。也就是说，能够实现可靠性高且高性能的电池。
再者，变形例4涉及的由第一金属层442被覆的PTC材料41，可以作为实施方式和变形例1～3各自的PTC材料41而包含在树脂43内。该情况下，树脂43可以不含粒子状的第一金属42。
[变形例5]
以下，对实施方式的变形例5进行说明。再者，在以下的变形例5的说明中，以与实施方式的不同点为中心进行说明，省略或简化共同点的说明。
图6是表示实施方式的变形例5涉及的电池的大致结构的图。具体而言，图6(a)是变形例5涉及的层叠电池500的剖视图，图6(b)是从z轴方向的正侧观察层叠电池500的俯视图。图6(a)中示出图6(b)的VI-VI线所示的位置的截面。
如图6所示，变形例5涉及的层叠电池500与实施方式的电池1相比，不同点在于两个固体电池单元2隔着缓冲层40层叠连接。
两个固体电池单元2分别是第一固体电池单元和第二固体电池单元的一个例子。两个固体电池单元2隔着缓冲层40层叠，分别串联电连接。
在图6所示的例子中，两个固体电池单元2的正极集电体彼此连接。再者，如实施方式中说明的那样，第一集电体11也可以是负极集电体。也就是说，层叠电池500也可以包含负极集电体彼此连接的两个固体电池单元2。固体电池单元2的层叠数也可以是3个以上。
根据该结构，在一方的固体电池单元2发生短路或异常发热的情况下，通过缓冲层40的PTC特性使电流被切断。缓冲层40能够利用PTC特性将固体电池单元2彼此欧姆连接，因此能够构成附带低损失的PTC特性的串联层叠电池。
如上所述，根据变形例5涉及的层叠电池500，能够抑制与发热或过电流相伴的电池的起火和冒烟燃烧。也就是说，能够实现可靠性高且大容量的电池。
[电池的制造方法]
接着，对本实施方式涉及的电池的制造方法的一个例子进行说明。以下，对上述实施方式涉及的电池1的制造方法进行说明。首先，制作在第一活性物质层(以下称为正极活性物质层)12和第二活性物质(以下称为负极活性物质层)22的印刷形成中使用的各糊剂。作为正极活性物质层和负极活性物质层各自的合剂中使用的固体电解质原料，例如准备平均粒径约为10μm、以三斜晶系结晶为主要成分的Li2S-P2S5系硫化物的玻璃粉末。作为该玻璃粉末，例如可使用具有2×10-3S/cm～3×10-3S/cm左右的高离子导电性的玻璃粉末。作为正极活性物质，例如可使用平均粒径约为5μm、层状结构的LiNiCoAl复合氧化物(具体而言为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的粉末。制作使含有上述正极活性物质和上述玻璃粉末的合剂分散于有机溶剂等中而成的正极活性物质层用糊剂。另外，作为负极活性物质，例如可使用平均粒径约为10μm的天然石墨的粉末。同样地制作使含有上述负极活性物质和上述玻璃粉末的合剂分散于有机溶剂等中而成的负极活性物质层用糊剂。
接着，作为用作第一集电体11(以下称为正极集电体)和第二集电体21(以下称为负极集电体)的材质，准备例如约30μm厚的铜箔。采用丝网印刷法，将正极活性物质层用糊剂和负极活性物质层用糊剂分别以预定形状和大约50μm～100μm左右的厚度印刷在各个铜箔的一侧的表面上。正极活性物质层用糊剂和负极活性物质层用糊剂通过在80℃～130℃的范围干燥，成为30μm～60μm左右的厚度。由此，得到分别形成有正极活性物质层和负极活性物质层的集电体(铜箔)，也就是第一电极10(以下称为正极)和第二电极20(以下称为负极)。
接着，制作使含有上述玻璃粉末的合剂分散于有机溶剂等中而成的固体电解质层用糊剂。在正极和负极各自的活性物质层的表面上，使用金属掩模，以例如大约100μm的厚度印刷上述固体电解质层用糊剂。然后，将印刷有固体电解质层用糊剂的正极和负极在80℃～130℃的范围干燥。
接着，将印刷在正极的正极活性物质层上的固体电解质与印刷在负极的负极活性物质层上的固体电解质以彼此接触并相对的方式层叠。
接着，在与加压模具板之间，在集电体上表面插入弹性模量为5×106Pa左右的弹性片。弹性片的厚度例如为70μm。然后，在300MPa的压力下将加压模具板加热至50℃，加压90秒。
经过以上的工序，制作固体电池单元2。
接着，进一步向包含平均粒径为0.5μm的银粒子的热固性的导电性树脂糊剂中，分别添加平均粒径约为1μm的粒子状的PTC材料41(具体而言为BaTiO3系半导体)和平均粒径为0.5μm的第一金属42的粉末，用3根辊使其分散，由此制作包含PTC材料41和第一金属42的树脂糊剂(即、缓冲层40用的树脂糊剂)。接着，在制作的固体电池单元2的集电体表面，利用金属掩模印刷缓冲层40用的树脂糊剂。接着，使用干燥机例如以120℃实施1小时热固化处理，冷却至室温，由此由缓冲层40用的树脂糊剂形成缓冲层40。
经过以上的工序，制作电池1。再者，电池1的形成方法和顺序不限于上述的例子。
再者，在上述的制造方法中，示出了通过印刷来涂布正极活性物质层用糊剂、负极活性物质层用糊剂、固体电解质层用糊剂、以及缓冲层40用的树脂糊剂的例子，但不限于此。作为印刷方法，例如也可以采用刮刀法、压延法、旋涂法、浸涂法、喷墨法、胶印法、模涂法、喷涂法等。
在上述的制造方法中，作为缓冲层40用的树脂糊剂，例示了包含银的金属粒子的热固性的导电性树脂糊剂，但不限于此。作为导电性树脂糊剂，可以使用例如包含400℃以上的高熔点的高导电性金属粒子、或在导电性树脂糊剂的固化温度以下例如300℃以下的低熔点的金属粒子和树脂的热固性的导电性树脂糊剂。作为高熔点的高导电性金属粒子的材料，例如可举出银、铜、镍、锌、铝、钯、金、铂或将这些金属组合而成的合金。作为熔点为300℃以下的低熔点的金属粒子的材料，例如可举出锡、锡-锌合金、锡-银合金、锡-铜合金、锡-铝合金、锡-铅合金、铟、铟-银合金、铟-锌合金、铟-锡合金、铋、铋-银合金、铋-镍合金、铋-锡合金、铋-锌合金或铋-铅合金等。通过使用含有这样的低熔点的金属粒子的导电性树脂糊剂，即使是比高熔点的高导电性金属粒子的熔点低的热固化温度，也会在导电性树脂糊剂中的金属粒子与构成集电体的金属的接触部位进行固相和液相反应。由此，在导电性树脂糊剂与集电体的表面的界面中，在上述接触部位的周边形成通过固相和液相反应而合金化的扩散区域。可以将其作为使界面之间牢固接合的合金层144使用。
作为形成的合金的例子，在将银或银合金用于导电性金属粒子，将铜用于集电体的情况下，可举出高导电性合金的银-铜系合金。另外，通过导电性金属粒子与集电体的组合，也可形成银-镍合金或银-钯合金等。通过该结构，由于集电体与缓冲层更牢固地接合，因此例如可得到抑制由于热循环或冲击而导致接合部剥离的作用效果。
再者，高熔点的高导电性金属粒子和低熔点的金属粒子的形状可以是球状、鳞片状、针状等任何形状。另外，对于高熔点的高导电性金属粒子和低熔点的金属粒子的粒子尺寸没有特别限定。例如，由于粒子尺寸越小，越会在低温度下进行合金反应和扩散，因此考虑工艺设计以及热历史对电池特性的影响，适当选择粒子尺寸和形状。
另外，热固性的导电性树脂糊剂中使用的树脂，只要是作为粘结用粘合剂发挥作用的树脂即可，进而根据印刷性和涂布性等所采用的制造工艺来选择适当的树脂。热固性的导电性树脂糊剂中使用的树脂，例如包含热固性树脂。作为热固性树脂，例如可举出(i)尿素树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂等氨基树脂，(ii)双酚A型、双酚F型、苯酚酚醛清漆型、脂环式等环氧树脂，(iii)氧杂环丁烷树脂，(iv)甲阶型、酚醛清漆型等酚醛树脂，以及(v)有机硅环氧树脂、有机硅聚酯等有机硅改性有机树脂等。树脂可以仅使用这些材料中的一种，也可以将这些材料中的两种以上组合使用。
(其他实施方式)
以上，基于实施方式对本公开涉及的电池进行了说明，但本公开并不限定于这些实施方式。只要不脱离本公开的主旨，将本领域技术人员能够想到的各种变形施加于实施方式而得到的方案、或将实施方式中的一部分构成要素组合而构建出的其它方案，都包含在本公开的范围内。
另外，上述实施方式可以在权利要求的范围或与其均等的范围内进行各种变更、替换、附加、省略等。
产业可利用性
本公开涉及的电池，例如可用作各种电子设备或汽车等所使用的全固体电池等二次电池。
附图标记说明
1、100、200、300 电池
2 固体电池单元
10 第一电极(正极)
11 第一集电体(正极集电体)
12 第一活性物质层(正极活性物质层)
20 第二电极(负极)
21 第二集电体(负极集电体)
22 第二活性物质层(负极活性物质层)
30 固体电解质层
40、140、240、340 缓冲层
41 PTC材料
42 第一金属
43 树脂
142 第二金属
144 合金层
241 PTC层
242、243 导电性树脂层
343 金属层
442 第一金属层
500 层叠电池

Claims (10)

1.一种电池，具备第一固体电池单元和缓冲层，
所述第一固体电池单元具备正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
所述正极或所述负极具有集电体，
所述缓冲层接触所述集电体的与所述固体电解质层相反侧的面，
所述缓冲层包含PTC材料、树脂和第一金属，
所述第一金属是选自Sn、Cu、Al、Mg和Zn中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电池，
所述第一金属是选自Sn、Al、Mg和Zn中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的电池，
所述缓冲层具备PTC层和导电性树脂层，
所述PTC层包含所述PTC材料，
所述导电性树脂层包含所述树脂和所述第一金属，并且不含所述PTC材料，
所述导电性树脂层覆盖所述PTC层的与所述集电体相反侧的面。
4.根据权利要求3所述的电池，
所述导电性树脂层还覆盖所述PTC层的所述集电体侧的面。
5.根据权利要求3所述的电池，
所述缓冲层具备覆盖所述PTC层的所述集电体侧的面的金属层，
所述金属层包含所述第一金属。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池，
所述缓冲层具备与所述集电体接触的合金层，
所述合金层由包含第二金属的合金构成，
所述第二金属是选自Sn、Ag、Cu、Bi、Al和Zn中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电池，
所述第二金属是选自Sn、Bi、Al和Zn中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电池，
所述PTC材料是粒子，
所述粒子由所述第一金属被覆。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电池，
还具备第二固体电池单元，
所述第一固体电池单元和所述第二固体电池单元隔着所述缓冲层层叠。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电池，
所述固体电解质层包含具有锂离子传导性的固体电解质。
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JP6729410B2 (ja) 2017-01-17 2020-07-22 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6669122B2 (ja) * 2017-04-07 2020-03-18 トヨタ自動車株式会社 積層電池
JP6724861B2 (ja) * 2017-05-26 2020-07-15 トヨタ自動車株式会社 電極集電体および全固体電池
JP6969518B2 (ja) * 2018-07-27 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極の製造方法

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