WO2021166421A1 - 電池 - Google Patents

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WO2021166421A1
WO2021166421A1 PCT/JP2020/047884 JP2020047884W WO2021166421A1 WO 2021166421 A1 WO2021166421 A1 WO 2021166421A1 JP 2020047884 W JP2020047884 W JP 2020047884W WO 2021166421 A1 WO2021166421 A1 WO 2021166421A1
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WO
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layer
metal
ptc
current collector
battery
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PCT/JP2020/047884
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英一 古賀
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to batteries.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery in which a current collector having PTC (Positive Temperature Coefficient) characteristics is formed on a positive electrode active material.
  • Patent Document 2 discloses an all-solid-state battery in which a PTC layer is arranged between an active material layer and a current collector.
  • the present disclosure provides a highly reliable battery capable of suppressing heat generation of the battery.
  • the battery according to one embodiment of the present disclosure includes a first solid-state battery cell and a buffer layer, and the first solid-state battery cell is a solid electrolyte located between a positive electrode, a negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode or the negative electrode has a current collector, the buffer layer is in contact with a surface of the current collector opposite to the solid electrolyte layer, and the buffer layer is a PTC.
  • the first metal includes a material, a resin, and a first metal, and the first metal is at least one selected from the group consisting of Sn, Cu, Al, Mg, and Zn.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of a battery according to a modification 1 of the embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of a battery according to a modification 2 of the embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of a battery according to a modification 3 of the embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration of a particulate PTC material and a first metal layer in the buffer layer of the battery according to the modified example 4 of the embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of a laminated battery according to a modified example 5 of the embodiment.
  • the battery according to one aspect of the present disclosure includes a first solid-state battery cell and a buffer layer.
  • the first solid-state battery cell includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode or the negative electrode has a current collector.
  • the buffer layer is in contact with the surface of the current collector opposite to the solid electrolyte layer.
  • the buffer layer contains a PTC material, a resin, and a first metal.
  • the first metal is at least one selected from the group consisting of Sn, Cu, Al, Mg and Zn.
  • the above problem can be solved by the buffer layer containing the PTC material, the resin, and the first metal.
  • the buffer layer contains a resin, a buffer layer that is softer than the battery components can be realized, so that the buffer layer and the current collector can be joined with high reliability.
  • Sn, Cu, Al, Mg or Zn has a lower work function than BaTiO 3 based semiconductor of the PTC material surface. Therefore, the first metal can ensure low resistance ohmic contact with the PTC material.
  • the resistance loss can be reduced by coexisting the PTC material and the first metal that makes ohmic contact with the PTC material in the resin. Further, the PTC material can be protected from a reducing atmosphere and the like while absorbing the stress of the impact and the thermal cycle. In this way, it is possible to add PTC characteristics having high environmental resistance and low loss to the battery.
  • the buffer layer surely has a high resistance, and the effect of blocking the current can be obtained. That is, the buffer layer having PTC characteristics functions as a current cutoff mechanism at the time of heat generation. Further, in a normal battery operating state in which the PTC characteristics do not operate, since there is no polarity due to ohmic contact, the loss of the battery characteristics is suppressed to be small in both charging and discharging. Therefore, it is possible to provide a highly reliable and high-performance battery capable of suppressing ignition or smoke combustion.
  • the first metal may be at least one selected from the group consisting of Sn, Al, Mg and Zn.
  • the electron conductivity of the buffer layer can be improved, so that a battery with PTC characteristics having a smaller resistance loss can be obtained.
  • the buffer layer may include a PTC layer and a conductive resin layer.
  • the PTC layer contains the PTC material
  • the conductive resin layer contains the resin and the first metal, and may not contain the PTC material.
  • the conductive resin layer may cover the surface of the PTC layer opposite to the current collector.
  • the conductive resin layer can protect one side of the PTC layer while ensuring ohmic contact with the PTC layer. Therefore, it is possible to obtain a highly reliable battery with PTC characteristics, which is resistant to external stress and the like while suppressing resistance loss given to the battery characteristics.
  • the conductive resin layer may further cover the surface of the PTC layer on the current collector side.
  • the conductive resin layer protects the PTC layer from both sides thereof, and at the same time, it is possible to secure ohmic contact with the PTC layer and the current collector. Therefore, it is possible to obtain a highly reliable battery with PTC characteristics, which is resistant to external stress and the like, while suppressing the resistance loss given to the battery characteristics.
  • the buffer layer may include a metal layer that covers the surface of the PTC layer on the current collector side.
  • the metal layer may contain the first metal.
  • the buffer layer may include an alloy layer in contact with the current collector.
  • the alloy layer is made of an alloy containing a second metal, and the second metal may be at least one selected from the group consisting of Sn, Ag, Cu, Bi, Al and Zn.
  • the buffer layer can firmly connect to the current collector via the alloy layer while ensuring low resistance ohmic contact with the current collector.
  • the second metal may be at least one selected from the group consisting of Sn, Bi, Al and Zn.
  • the buffer layer can firmly connect to the current collector via the alloy layer while ensuring low resistance ohmic contact with the current collector.
  • the PTC material may be particles, and the particles may be coated with the first metal.
  • the battery according to one aspect of the present disclosure may further include a second solid-state battery cell.
  • the first solid-state battery cell and the second solid-state battery cell may be laminated via the buffer layer.
  • the solid electrolyte layer may contain a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • each figure is not necessarily a strict illustration.
  • substantially the same configurations are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted or simplified.
  • the x-axis, y-axis, and z-axis indicate the three axes of the three-dimensional Cartesian coordinate system.
  • the z-axis direction is the thickness direction of the battery.
  • the "thickness direction” is a direction perpendicular to the surface on which each layer is laminated.
  • plan view means a case where the battery is viewed along the stacking direction of the battery
  • thickness in the present specification is the length of the battery and each layer in the stacking direction. ..
  • inside and outside in “inside” and “outside” mean the inside and outside when the battery is viewed along the stacking direction of the battery.
  • the terms “upper” and “lower” in the battery configuration do not refer to the upward direction (vertically upward) and the downward direction (vertically downward) in absolute spatial recognition, but in the laminated configuration. It is used as a term defined by the relative positional relationship based on the stacking order. Also, the terms “upper” and “lower” are used not only when the two components are spaced apart from each other and another component exists between the two components, but also when the two components It also applies when the two components are placed in close contact with each other and touch each other.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a battery according to the present embodiment.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of the battery 1 according to the present embodiment
  • FIG. 1B is a plan view of the battery 1 viewed from the positive side in the z-axis direction. be.
  • FIG. 1 (a) shows a cross section at the position indicated by the line I-I in FIG. 1 (b).
  • FIG. 1 (c) is a cross-sectional view schematically enlarged of a part of the cross-sectional shape shown in FIG. 1 (a).
  • the battery 1 includes a solid-state battery cell 2 and a buffer layer 40.
  • the battery 1 is an all-solid-state battery.
  • the solid-state battery cell 2 is an example of a first solid-state battery cell, and includes a first electrode 10, a second electrode 20, and a solid electrolyte layer 30.
  • the first electrode 10 has a first current collector 11 and a first active material layer 12 arranged in contact with the first current collector 11.
  • the second electrode 20 is the opposite electrode of the first electrode 10, and has a second current collector 21 and a second active material layer 22 arranged in contact with the second current collector 21.
  • the solid electrolyte layer 30 is located between the first electrode 10 and the second electrode 20, and is in contact with the first active material layer 12 and the second active material layer 22.
  • the buffer layer 40 is in contact with the surface of the first current collector 11 opposite to the solid electrolyte layer 30.
  • the buffer layer 40 includes a PTC material 41, a first metal 42, and a resin 43.
  • the first current collector 11 and the buffer layer 40 of the solid-state battery cell 2 have the same shape, position, and size in a plan view. It is advantageous from the viewpoint of reducing the resistance of the contact portion that all the surfaces of the first current collector 11 on the buffer layer 40 side are in contact with the buffer layer 40.
  • the first current collector 11, the first active material layer 12, the solid electrolyte layer 30, the second active material layer 22, the second current collector 21, and the buffer layer 40 are each rectangular in a plan view.
  • the shapes of the first current collector 11, the first active material layer 12, the solid electrolyte layer 30, the second active material layer 22, the second current collector 21, and the buffer layer 40 in a plan view are not particularly limited and are circular. It may be a shape other than a rectangle such as an ellipse or a polygon.
  • the first electrode 10 is the positive electrode and the second electrode 20 is the negative electrode. That is, the first current collector 11 is a positive electrode current collector, and the first active material layer 12 is a positive electrode active material layer.
  • the second current collector 21 is a negative electrode current collector, and the second active material layer 22 is a negative electrode active material layer.
  • the buffer layer 40 is connected to the positive electrode current collector.
  • the first electrode 10 may be the negative electrode and the second electrode 20 may be the positive electrode. That is, the first current collector 11 may be a negative electrode current collector, and the first active material layer 12 may be a negative electrode active material layer.
  • the second current collector 21 may be a positive electrode current collector, and the second active material layer 22 may be a positive electrode active material layer.
  • the buffer layer 40 may be connected to the negative electrode current collector.
  • the first current collector 11 and the second current collector 21 may be collectively referred to as a "current collector".
  • the current collector may be made of a conductive material and is not particularly limited.
  • the current collector examples include stainless steel, nickel (Ni), aluminum (Al), iron (Fe), titanium (Ti), copper (Cu), palladium (Pd), gold (Au) or platinum (Pt), and the like.
  • a foil-like body, a plate-like body, a mesh-like body, or the like made of these two or more kinds of alloys may be used.
  • the material of the current collector may be appropriately selected in consideration of the manufacturing process, the working temperature and the working pressure, which do not melt and decompose, and the operating potential and conductivity of the battery applied to the current collector.
  • the material of the current collector can also be selected according to the required tensile strength and heat resistance.
  • the current collector may be, for example, a high-strength electrolytic copper foil or a clad material in which dissimilar metal foils are laminated.
  • the thickness of the current collector is, for example, in the range of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the surface of the current collector is a rough surface having irregularities from the viewpoint of strengthening the adhesion to the first active material layer 12, the second active material layer 22, and the buffer layer 40. Can be used.
  • the surface of the current collector may be coated with an adhesive component such as an organic binder. As a result, the bondability of the interface between the current collector and the other layer is strengthened, and not only in terms of mechanical and thermal reliability of the battery and cycle characteristics, but also in terms of bondability with the buffer layer 40. The reliability of PTC characteristics can be improved.
  • the first active material layer 12 is arranged in contact with one surface of the first current collector 11.
  • the first active material layer 12 contains at least the positive electrode active material.
  • the first active material layer 12 is a layer mainly composed of a positive electrode material such as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a substance in which metal ions such as lithium (Li) ions or magnesium (Mg) ions are inserted or removed from the crystal structure at a higher potential than that of the negative electrode, and oxidation or reduction is carried out accordingly.
  • the type of the positive electrode active material can be appropriately selected according to the type of the battery, and a known positive electrode active material can be used.
  • Examples of the positive electrode active material include compounds containing lithium and a transition metal element, and examples thereof include oxides containing lithium and a transition metal element, and phosphoric acid compounds containing lithium and a transition metal element.
  • Examples of the oxide containing lithium and a transition metal element include LiNi x M 1-x O 2 (where M is Co, Al, Mn, V, Cr, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, It is at least one element of Mo and W, and x is a lithium nickel composite oxide such as 0 ⁇ x ⁇ 1), lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate.
  • Layered oxides such as (LiMn 2 O 4 ) or lithium manganate having a spinel structure (for example, LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , LiMn O 2 ) and the like are used.
  • the phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element for example, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) having an olivine structure or the like is used.
  • sulfides such as sulfur (S) and lithium sulfide (Li 2 S) can be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material particles are coated with lithium niobate (LiNbO 3 ) or the like.
  • the added material can be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material only one of these materials may be used, or two or more of these materials may be used in combination.
  • the first active material layer 12 to be the positive electrode active material layer may contain at least the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may be a mixture layer composed of a mixture of the positive electrode active material and other additive materials.
  • additive materials for example, a solid electrolyte such as an inorganic solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte, a conductive auxiliary material such as acetylene black, and a binding binder such as polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride can be used. ..
  • the positive electrode active material layer by mixing the positive electrode active material and other additive materials such as a solid electrolyte in a predetermined ratio, the lithium ion conductivity in the positive electrode active material layer can be improved and the electron conduction can be improved.
  • the sex can be improved.
  • the thickness of the first active material layer 12 is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, but is not limited to this.
  • the second active material layer 22 is arranged in contact with one surface of the second current collector 21.
  • the second active material layer 22 since the second active material layer 22 is the negative electrode active material layer, the second active material layer 22 contains at least the negative electrode active material.
  • the second active material layer 22 is a layer mainly composed of a negative electrode material such as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a substance in which metal ions such as lithium (Li) ions or magnesium (Mg) ions are inserted or removed from the crystal structure at a lower potential than that of the positive electrode, and oxidation or reduction is carried out accordingly.
  • the type of positive electrode / negative electrode active material can be appropriately selected according to the type of battery, and a known negative electrode active material can be used.
  • a carbon material such as natural graphite, artificial graphite, graphite carbon fiber or resin calcined carbon, an alloy-based material to be mixed with a solid electrolyte, or the like can be used.
  • the alloy-based material include LiAl, LiZn, Li 3 Bi, Li 3 Cd, Li 3 Sb, Li 4 Si, Li 4.4 Pb, Li 4.4 Sn, Li 0.17 C or Li C 6 .
  • Lithium alloys, oxides of lithium such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and transition metal elements, metal oxides such as zinc oxide (ZnO) or silicon oxide (SiO x ) can be used. ..
  • As the negative electrode active material only one of these materials may be used, or two or more of these materials may be used in combination.
  • the second active material layer 22 to be the negative electrode active material layer may contain at least the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may be a mixture layer composed of a mixture of the negative electrode active material and another additive material.
  • additive materials for example, a solid electrolyte such as an inorganic solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte, a conductive auxiliary material such as acetylene black, and a binding binder such as polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride can be used. ..
  • the negative electrode active material layer by mixing the negative electrode active material and other additive materials such as a solid electrolyte in a predetermined ratio, the lithium ion conductivity in the negative electrode active material layer can be improved and the electron conduction can be improved. It is possible to improve the sex.
  • the thickness of the second active material layer 22 is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, but is not limited to this.
  • the solid electrolyte layer 30 is arranged between the first active material layer 12 and the second active material layer 22 and is in contact with each other.
  • the solid electrolyte layer 30 contains at least a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 30 contains, for example, a solid electrolyte as a main component.
  • the solid electrolyte may be any known solid electrolyte for batteries having ionic conductivity.
  • a solid electrolyte that conducts a metal ion such as Li lithium ion or Mg magnesium ion can be used.
  • the type of the solid electrolyte may be appropriately selected according to the conduction ion species.
  • an inorganic solid electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte can be used.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 series, Li 2 S-SiS 2 series, Li 2 SB 2 S 3 series, Li 2 S-GeS 2 series, and Li 2 S-.
  • SiS 2 -Li I system Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 system, Li 2 S-Ge 2 S 2 system, Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 system or Li 2 S-GeS 2- Lithium-containing sulfides such as ZnS-based sulfides can be used.
  • the oxide-based solid electrolyte examples include lithium-containing metal oxides such as Li 2 O-SiO 2 or Li 2 O-SiO 2- P 2 O 5, and lithium such as Li x P yO 1-z N z. Containing metal nitrides, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium-containing transition metal oxides such as lithium titanium oxide, and the like can be used. As the solid electrolyte, only one of these materials may be used, or two or more of these materials may be used in combination. In the present embodiment, the solid electrolyte layer 30 contains, for example, a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte layer 30 may contain a binder such as polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride in addition to the above solid electrolyte material.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 is, for example, 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, but is not limited to this.
  • the material of the solid electrolyte may be configured as an agglomerate of particles. Further, the material of the solid electrolyte may be composed of a sintered structure.
  • the buffer layer 40 is a layer having conductivity.
  • the buffer layer 40 is used for electrical connection between the solid-state battery cell 2 and another solid-state battery cell or other member.
  • the buffer layer 40 also functions to soften the impact on the solid-state battery cell 2.
  • the buffer layer 40 contains a PTC material 41, a first metal 42, and a resin 43 having electron conductivity of PTC characteristics (positive temperature coefficient of resistance).
  • PTC material 41 is, for example, BaTiO 3 based semiconductor material.
  • the first metal 42 is a metal having a low work function.
  • the first metal 42 is at least one selected from the group consisting of Sn (tin), Cu (copper), Al (aluminum), Mg (magnesium) and Zn (zinc), or an alloy thereof. ..
  • the resin 43 is a thermosetting resin such as epoxy.
  • the resin 43 may be an insulating resin or a conductive resin.
  • the conductive resin contains, for example, a thermosetting resin such as epoxy and conductive particles such as Ag.
  • the conductive resin may be an insulating resin containing a conductive filler such as metal particles, or may be a conductive polymer that does not contain the conductive filler.
  • the first metal 42 and the PTC material 41 are pulverized into particles and are contained in the resin 43.
  • the respective content ratios may be such that the PTC material 41 and the first metal 42 are contained so that the PTC characteristics can be obtained in the resistance-temperature characteristics of the buffer layer 40.
  • the first metal 42 is contained so that the temperature characteristic of the resistance value of the buffer layer 40 shows the PTC characteristic and further shows the value of the room temperature resistance level corresponding to the content of the PTC material 41. good.
  • the PTC characteristic can be added to the battery with low loss. If non-ohmic contact is provided, interfacial resistance is added, so that resistance loss is added to the battery characteristics.
  • the resin 43 may contain 30 vol% to 80 vol% of the PTC material 41 and 5 vol% to 40 vol% of the first metal 42.
  • vol% is a ratio to the volume of the entire buffer layer 40.
  • the content ratio can be appropriately adjusted depending on the dispersibility and resistance characteristics when the resin 43 is contained.
  • the electrical resistance of the buffer layer 40 can be measured by a four-terminal method or a four-terminal needle method, for example, with a measuring instrument such as the Mitsubishi Analytical Loresta series.
  • the thickness of the buffer layer 40 is 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, but is not limited thereto.
  • the electrical characteristics of the buffer layer 40 are expected to have electron conductivity having PTC characteristics and ohmic contact with the current collector.
  • the ohmic contact between the current collector and the buffer layer 40 can be evaluated from the presence or absence of polarity by evaluating the voltage-current characteristics in both directions under direct current. Further, the ohmic contact between the powders of the PTC material 41 and the first metal 42 can be directly confirmed from the presence or absence of polarity in the microstructure evaluation of nanoprover or the like. Needless to say, the non-polar resistance value depending on the measurement direction makes ohmic contact.
  • the PTC material 41 is, for example, particles obtained by crushing BaTIO 3 semiconductor ceramics.
  • an N-type semiconductor having a donor formed in BaTiO 3 is used as the PTC material 41.
  • the donor is formed by partially substituting a Ba site with a trivalent rare earth element such as yttrium (Y) or partially substituting a pentavalent element such as niobium (Nb) with a Ti site.
  • Y yttrium
  • Nb niobium
  • the particle size of BaTiO 3 is, for example, in the range of 0.2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the PTC material 41 may contain a trace amount of a transition element such as manganese (Mn) or cobalt (Co) in order to improve the PTC characteristics.
  • a transition element such as manganese (Mn) or cobalt (Co)
  • the jump width of the resistance value at the time of heat generation can be increased, so that the switch performance of the PTC material 41 can be clarified.
  • the resistance value at the time of PTC characteristic expression increases by about 5 to 8 orders of magnitude. As a result, the current can be reliably cut off and the operation of the battery can be stopped.
  • the switching temperature may be raised from the unchanged 120 ° C. by substituting the Ba site with lead (Pb) having an ionic radius larger than that of the Ba ion.
  • the switching temperature may be lowered by substituting the Ba site with strontium (Sr) having an ionic radius smaller than that of the Ba ion.
  • the switching temperature is a temperature at which the resistance value of the PTC material 41 increases.
  • the switching temperature can be adjusted in the range of about 70 ° C. to 250 ° C., and the heat generation suppression temperature can be arbitrarily controlled as desired.
  • the switching temperature can also be lowered by substituting the Ti site with Sn. Further, for example, by reducing the size of the crystal particles, the withstand voltage and withstand current characteristics can be improved.
  • the reduction resistance can be improved by making the ratio of Ba and Ti excessive to Ba or by using a trivalent semiconductor element.
  • the Ba excess is, for example, in the range of + 0.05% to + 5.0% with respect to Ti.
  • the first metal 42 may be a metal that makes ohmic contact with the PTC material 41. As a result, the first metal 42 also makes ohmic contact with the current collector.
  • the first metal 42 is, for example, at least one selected from the group consisting of Sn, Cu, Al, Mg and Zn.
  • the first metal 42 may be at least one selected from the group consisting of Sn, Al, Mg and Zn, excluding Cu, which is a metal element contained in a general conductive resin.
  • the first metal 42 if a metal having a work function smaller than Ag, which has a work function of about 4.5 eV to 4.7 eV, is used as the first metal 42, ohmic contact is likely to be formed.
  • a powder can be used as the first metal 42.
  • the particle size and shape of the first metal 42 are not particularly limited, but may be such that they make ohmic contact with the PTC material 41 and the current collector as long as the buffer layer 40 is not short-circuited. Further, the first metal 42 may contain a blend of metal particles having a work function lower than that of Ag and particles having high conductivity such as Ag, Ni, Pd or Pt.
  • the type of the first metal 42 may be appropriately adjusted within a range in which PTC characteristics can be obtained from the viewpoint of a manufacturing process such as easy dispersion.
  • the particle size of the first metal 42 is, for example, in the range of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the particle shape of the first metal 42 is spherical or flat.
  • the buffer layer 40 contains the resin 43, it is softer than the battery components such as a current collector, and it is easy to form a connected state having a low Young's modulus. Therefore, the stress generated at the interface between the buffer layer 40 and the current collector is absorbed, and the durability performance of the connection interface against mechanical and thermal shocks and charge / discharge cycles is improved. Further, by allowing the PTC material 41 to be present in the resin 43, the PTC material 41 having weak environmental resistance can be protected.
  • the resin 43 used for the buffer layer 40 from the viewpoint of ensuring the environmental resistance, such as reducing the PTC material 41 of BaTiO 3 system, resin material having high sealing property of the gas and moisture can be used .
  • the resin 43 is not provided with continuous ventilation holes.
  • the resin 43 may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the thermoplastic resin include polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, polystyrene resin, vinyl chloride resin, silicone resin, polyamide resin, polyimide resin, fluorinated hydrocarbon resin, and polyether.
  • thermosetting resin examples include (i) amino resins such as urea resin, melamine resin, and guanamine resin, (ii) epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolac type, and alicyclic resin, and (iii). ) Oxetane resin, phenol resin such as (iv) resol type and novolak type, and silicone-modified organic resin such as (v) silicone epoxy and silicone polyester.
  • the Young's modulus of the resin 43 of the buffer layer 40 is expected to be lower than the Young's modulus of the current collector because of its function as the buffer layer 40. Further, the Young's modulus of the resin 43 is lower than, for example, the Young's modulus of the PTC material 41 and the first metal 42. As a result, the stress at the interface between the solid-state battery cell 2 and the buffer layer 40 caused by the temperature change or external stress is relaxed, and the stress around the PTC material 41 and the first metal 42 in the buffer layer 40 is relaxed. Is absorbed. As a result, the generation of voids that connect to the outside and the occurrence of poor connection resistance are suppressed. Further, since the buffer layer 40 is deformed between the current collector surface and the PTC material 41 and the first metal 42 in the process of the laminated crimping process, the bondability is improved. Due to these effects, PTC characteristics can be obtained with high reliability.
  • the Young's modulus of the buffer layer 40 may be smaller than the Young's modulus of the solid electrolyte layer 30, the first active material layer 12, and the second active material layer 22.
  • the buffer layer 40 may be used by adjusting the type, shape and composition of each material in consideration of ease of manufacture in the manufacturing process, stress relaxation performance, thermal shock resistance and cold thermal cycle resistance. good. Further, pores may be appropriately formed in the buffer layer 40 so as not to penetrate the buffer layer 40, and the Young's modulus of the buffer layer 40 may be adjusted. It is desirable that the PTC material 41 does not include continuous ventilation holes that traverse the upper and lower sides of the buffer layer 40 so that the PTC material 41 is not exposed to the reducing atmosphere. The pore state can be confirmed by a normal cross-section observation method such as an optical microscope or an electron microscope. Further, it is possible to analyze an arbitrary cross section by means such as CT (Computed Tomography) scan.
  • CT Computer Tomography
  • the tissue can be taken out and confirmed by a method generally used for ceramic packages such as nitrogen or helium leak testers. With such a tissue structure, the environmental resistance of the PTC property in the buffer layer 40 can be enhanced.
  • the resin 43 may contain a material in which particles of a conductive material or particles of a semiconductor material are contained in a solid electrolyte. As a result, the expansion / contraction characteristics of the buffer layer 40 and the solid-state battery cell 2 become closer. Therefore, the stress generated between the buffer layer 40 and the current collector during temperature change or charging / discharging is relaxed, and the battery 1 having highly reliable PTC characteristics can be realized.
  • the buffer layer 40 does not have to be formed on the entire surface of the current collector, and may be partially formed by forming a pattern on the surface of the current collector in contact with the current collector. That is, the buffer layer 40 may be configured to be connected in series with the current collector. Further, the buffer layer 40 may be composed of a plurality of layers of different materials, for example, a plurality of layers having different composition ratios of the PTC material 41 and the first metal 42.
  • the thickness of the buffer layer 40 is not particularly limited, but a thinner one is advantageous from the viewpoint of the volumetric energy density of the battery 1. Therefore, the thickness of the buffer layer 40 may be thin as long as reliability such as withstand voltage characteristics of PTC can be ensured.
  • the thickness of the buffer layer 40 is, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. With such a configuration, it is easy to relieve the stress caused by the expansion or contraction of the current collector due to the temperature change while suppressing the decrease in the volumetric energy density.
  • the specific gravity of the buffer layer 40 is not particularly limited, but it is preferably smaller from the viewpoint of weight energy density.
  • the specific gravity of the buffer layer 40 may be smaller than the specific density of the current collector made of a metal material. Thereby, the influence on the weight energy density can be reduced.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery using a resin having PTC characteristics as a current collector.
  • the PTC layer is formed by using a carbon conductive agent such as acetylene black and a heat-expandable resin, and the material constituting the buffer layer 40 according to the present embodiment is It's different. Therefore, the electric resistance of the PTC material described in Patent Document 1 becomes high, which deteriorates the charge / discharge characteristics of the battery. Further, the battery according to Patent Document 1 also has a problem in repeated use after expansion.
  • the battery 1 since the first metal 42 is contained in the buffer layer 40, ohmic contact with the current collector and the PTC material 41 is performed. Therefore, the resistance of the buffer layer 40 can be reduced. Further, in the battery 1, since the resin 43 of the buffer layer 40 is not a heat-expandable resin, expansion due to heat generation does not occur in the first place.
  • the PTC layer is arranged on the active material surface. That is, since the active material layer and the PTC layer are in contact with each other, the PTC layer is directly affected by the redox reaction. Therefore, there is also a big problem in stability with respect to battery operation.
  • Patent Document 2 also discloses an all-solid-state battery in which a PTC layer is arranged between an active material layer and a current collector.
  • the PTC layer is based on a heat-expandable resin material as in Patent Document 1, and is arranged between the active material layer and the current collector. Therefore, the battery described in Patent Document 2 also increases the resistance loss of the battery and has a problem in the stability of battery operation, as in Patent Document 1.
  • the buffer layer 40 containing the PTC material 41 is provided on the side opposite to the surface of the current collector where the active material layer is provided. Therefore, contact between the PTC material and the active material layer can be avoided, and the reduction of the PTC material can be suppressed.
  • the buffer layer 40 in which the PTC material 41 and the first metal 42 are contained in the resin 43 described in the present embodiment is provided as the active material layer in the current collector. There is no disclosure or suggestion of batteries placed on the opposite side.
  • the battery 1 according to the present embodiment it is possible to suppress ignition and smoke combustion of the battery due to heat generation or overcurrent. That is, it is possible to realize a highly reliable and high-performance battery 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of a battery according to a modification 1 of the embodiment.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view of the battery 100 according to the first modification
  • FIG. 2B is a plan view of the battery 100 viewed from the positive side in the z-axis direction. ..
  • FIG. 2A shows a cross section at the position shown by line II-II in FIG. 2B.
  • FIG. 2C is a schematicly enlarged cross-sectional view of a part of the cross-sectional shape shown in FIG. 2A.
  • the battery 100 according to the modified example 1 of the embodiment is different from the battery 1 according to the embodiment in that the buffer layer 140 is provided instead of the buffer layer 40.
  • the buffer layer 140 includes an alloy layer 144 in contact with the current collector.
  • the alloy layer 144 mainly contains the second metal 142.
  • the alloy layer 144 is a layer in which a second metal 142 having a low melting point is diffused in the current collector, and the current collector and the buffer layer 140 are firmly bonded to each other.
  • the second metal 142 is diffused from the resin 43 to the current collector by curing the PTC layer containing the second metal 142, which is a low melting point metal, in the thermosetting resin. Can be made.
  • the second metal 142 metal particles having a low melting point can be used.
  • the second metal 142 is at least one selected from the group consisting of Sn (tin), Ag (silver), Cu (copper), bismuth (Bi), Al (aluminum) and Zn (zinc), or these. It is an alloy of.
  • the second metal 142 may be at least one selected from the group consisting of Sn, Al, Mg and Zn, excluding Ag and Cu, which are metal elements contained in a general conductive resin. ..
  • the low melting point metal is, for example, a metal having a melting point of 300 ° C. or lower.
  • Bismus-silver alloy, Bismus-nickel alloy, Bismus-tin alloy, Bismus-zinc alloy, Bismus-lead alloy and the like can be used.
  • an alloy layer 144 can be formed at the interface by diffusion of the tin-copper alloy.
  • a strong bonding interface can be obtained by bonding even at a temperature of about half of the melting point.
  • the content ratio of the second metal 142 is, for example, 1 vol% to 10 vol% in terms of the volume ratio with respect to the buffer layer 140.
  • the contained components and the content are adjusted from the viewpoint of the thickness of the alloy layer 144 and the bonding strength. Further, the thickness of the alloy layer 144 and the like can be appropriately adjusted depending on the heat treatment temperature.
  • the first metal 42 is a metal that can make ohmic contact with the PTC material 41
  • an appropriate metal is selected according to the type of the PTC material 41.
  • the second metal 142 is a metal capable of forming an alloy with the metal contained in the current collector, an appropriate metal is selected according to the type of the current collector.
  • the first metal 42 and the second metal 142 may be the same type of metal.
  • the first metal 42 and the second metal 142 may be different metals.
  • the current collector and the buffer layer 140 can be firmly bonded to each other. Therefore, it is possible to realize a battery 100 having higher reliability of PTC characteristics with respect to impact resistance, thermal cycle, and charge / discharge cycle.
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of a battery according to a modification 2 of the embodiment.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view of the battery 200 according to the second modification
  • FIG. 3B is a plan view of the battery 200 as viewed from the positive side in the z-axis direction. ..
  • FIG. 3A shows a cross section at the position shown by line III-III in FIG. 3B.
  • FIG. 3 (c) is a schematic enlarged cross-sectional view of a part of the cross-sectional shape shown in FIG. 3 (a).
  • the battery 200 according to the second modification of the embodiment is different from the battery 1 according to the embodiment in that it includes a buffer layer 240 instead of the buffer layer 40.
  • the buffer layer 240 has a three-layer structure including a PTC layer 241 and two conductive resin layers 242 and 243 provided so as to sandwich the PTC layer 241 from both sides.
  • the PTC layer 241 contains the PTC material described above.
  • the PTC layer 241 is a layer made of a PTC material 41 formed into a plate shape.
  • the PTC layer 241 may be formed by forming the particulate PTC material 41 in layers with a binder or the like.
  • the conductive resin layers 242 and 243 contain the first metal 42 and the resin 43, respectively.
  • the conductive resin layer 242 covers the surface of the PTC layer 241 opposite to the current collector.
  • the conductive resin layer 243 covers the surface of the PTC layer 241 on the current collector side.
  • the conductive resin layer 243 is arranged between the current collector and the PTC layer 241 and is in contact with each other. That is, the PTC layer 241 is electrically connected to the current collector via the conductive resin layer 243 containing the first metal 42.
  • ohmic contact with the PTC layer 241 can be ensured, and high resistance of the buffer layer 240 can be suppressed. With such a three-layer structure, ohmic contact is realized on both sides of the PTC layer 241 while protecting the PTC layer 241.
  • each of the three layers can be appropriately adjusted from the viewpoint of the manufacturing method and characteristics.
  • the alloy layer 144 shown in the first modification may be formed between the conductive resin layer 243 and the current collector.
  • the conductive resin layers 242 and 243 may contain the first metal 42 so as to make ohmic contact with the PTC layer 241 and contain Ag particles or other conductor metals having electron conductivity. May be good.
  • the PTC characteristics are not limited to this modification as long as the PTC characteristics can be brought out mainly through the first metal 42 in the PTC layer 241.
  • the battery 200 according to the modified example 2 it is possible to suppress ignition and smoke combustion of the battery due to heat generation or overcurrent. That is, it is possible to realize a highly reliable and high-performance battery 200.
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of a battery according to a modification 3 of the embodiment.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view of the battery 300 according to the second modification
  • FIG. 4B is a plan view of the battery 300 viewed from the positive side in the z-axis direction. ..
  • FIG. 4A shows a cross section at the position indicated by the IV-IV line in FIG. 4B.
  • FIG. 4C is a schematicly enlarged cross-sectional view of a part of the cross-sectional shape shown in FIG. 4A.
  • the battery 300 according to the modified example 3 of the embodiment includes a buffer layer 340 instead of the buffer layer 240 as compared with the battery 200 according to the modified example 2.
  • the buffer layer 340 includes a metal layer 343 instead of the conductive resin layer 243.
  • the metal layer 343 contains the above-mentioned first metal.
  • the metal layer 343 is a layer made of a first metal 42 formed into a plate shape.
  • the metal layer 343 does not contain the resin 43.
  • the PTC layer 241 is electrically connected to the current collector via the metal layer 343. As a result, ohmic contact with the PTC layer 241 can be ensured, and high resistance of the buffer layer 340 can be suppressed.
  • the thickness of the metal layer 343 can be appropriately adjusted from the viewpoint of the manufacturing method and characteristics. Further, the alloy layer 144 shown in the first modification may be formed between the metal layer 343 and the current collector.
  • the battery 300 according to the modified example 3 it is possible to suppress ignition and smoke combustion of the battery due to heat generation or overcurrent. That is, it is possible to realize a highly reliable and high-performance battery 300.
  • FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration of a particulate PTC material and a first metal in a buffer layer in the battery according to the modified example 4.
  • the surface of the particulate PTC material 41 is coated with the first metal layer 442.
  • the structure is such that the particulate PTC material 41 and the particulate first metal 42 are mixed and dispersed, but in the modified example 4, the particulate PTC material 41 is formed by the first metal layer 442. It is coated.
  • the origin of the PTC characteristic expression of the BaTiO 3 semiconductor is at the crystal particle interface. Therefore, the particulate PTC material 41 is preferably polycrystalline particles having directly bonded grain boundaries.
  • connection between the particulate PTC material 41 and the first metal layer 442 is connected in a plane. Therefore, the conductive area at the connection interface is significantly increased as compared with the point contact between the powders. Therefore, the characteristics of the PTC material 41 can be brought out while further reducing the resistance loss, and the protection performance of the PTC material 41 can be enhanced. As a result, it is possible to realize a battery having higher reliability and high performance PTC characteristics.
  • the coating of the first metal layer 442 can be formed by powder coating such as a mechanical particle compounding process or electric field plating treatment on the particulate PTC material 41.
  • the coating film thickness of the first metal layer 442 is, for example, 1 ⁇ m or less.
  • the battery according to the modified example 4 it is possible to suppress ignition and smoke combustion of the battery due to heat generation or overcurrent. That is, a highly reliable and high-performance battery can be realized.
  • the PTC material 41 coated with the first metal layer 442 according to the modified example 4 can be contained in the resin 43 as the PTC material 41 in each of the embodiments and the modified examples 1 to 3.
  • the resin 43 may not contain the particulate first metal 42.
  • FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of a battery according to a modified example 5 of the embodiment.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of the laminated battery 500 according to the modified example 5
  • FIG. 6B is a plan view of the laminated battery 500 viewed from the positive side in the z-axis direction. Is.
  • FIG. 6A shows a cross section at the position indicated by the VI-VI line in FIG. 6B.
  • two solid-state battery cells 2 are laminated and connected via a buffer layer 40 as compared with the battery 1 in the embodiment. Is different.
  • the two solid-state battery cells 2 are examples of a first solid-state battery cell and a second solid-state battery cell, respectively.
  • the two solid-state battery cells 2 are laminated via a buffer layer 40 and are electrically connected in series.
  • the positive electrode current collectors of the two solid-state battery cells 2 are connected to each other.
  • the first current collector 11 may be a negative electrode current collector. That is, the laminated battery 500 may include two solid-state battery cells 2 in which the negative electrode current collectors are connected to each other. The number of stacked solid-state battery cells 2 may be three or more.
  • the buffer layer 40 can ohmicly connect the solid-state battery cells 2 to each other with PTC characteristics, it is possible to form a series laminated battery with low loss PTC characteristics.
  • the laminated battery 500 according to the modified example 5 it is possible to suppress ignition and smoke combustion of the battery due to heat generation or overcurrent. That is, a highly reliable and large-capacity battery can be realized.
  • each paste used for printing formation of the first active material layer (hereinafter, positive electrode active material layer) 12 and the second active material (hereinafter, negative electrode active material layer) 22 is prepared.
  • a solid electrolyte raw material used for the mixture of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer for example, Li 2 SP 2 S 5 system having an average particle diameter of about 10 ⁇ m and containing triclinic crystals as a main component.
  • a glass powder of sulfide is prepared.
  • the glass powder for example, a glass powder having a high ionic conductivity of about 2 ⁇ 10 -3 S / cm to 3 ⁇ 10 -3 S / cm can be used.
  • the positive electrode active material for example, a Li / Ni / Co / Al composite oxide having an average particle size of about 5 ⁇ m and a layered structure (specifically, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ). Powder is used.
  • a paste for a positive electrode active material layer is prepared by dispersing a mixture containing the above-mentioned positive electrode active material and the above-mentioned glass powder in an organic solvent or the like.
  • the negative electrode active material for example, natural graphite powder having an average particle size of about 10 ⁇ m is used.
  • a paste for a negative electrode active material layer in which a mixture containing the above-mentioned negative electrode active material and the above-mentioned glass powder is dispersed in an organic solvent or the like is produced in the same manner.
  • a copper foil having a thickness of about 30 ⁇ m is prepared as a material used as the first current collector 11 (hereinafter, positive electrode current collector) and the second current collector 21 (hereinafter, negative electrode current collector).
  • the paste for the positive electrode active material layer and the paste for the negative electrode active material layer are printed on one surface of each copper foil in a predetermined shape and with a thickness of about 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, respectively.
  • the positive electrode active material layer paste and the negative electrode active material layer paste are dried in the range of 80 ° C. to 130 ° C. to have a thickness of about 30 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a current collector in which the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are formed, that is, the first electrode 10 (hereinafter, positive electrode) and the second electrode 20 (hereinafter, negative electrode) are obtained. Be done.
  • a paste for a solid electrolyte layer in which the above-mentioned mixture containing the glass powder is dispersed in an organic solvent or the like is produced.
  • the above-mentioned paste for the solid electrolyte layer is printed on the surfaces of the active material layers of the positive electrode and the negative electrode using a metal mask, for example, to a thickness of about 100 ⁇ m.
  • the positive electrode and the negative electrode on which the solid electrolyte layer paste is printed are dried in the range of 80 ° C. to 130 ° C.
  • the solid electrolyte printed on the positive electrode active material layer of the positive electrode and the solid electrolyte printed on the negative electrode active material layer of the negative electrode are laminated so as to be in contact with each other and opposed to each other.
  • an elastic sheet having an elastic modulus of about 5 ⁇ 10 6 Pa is inserted into the upper surface of the current collector between the pressure mold plate and the current collector.
  • the thickness of the elastic sheet is, for example, 70 ⁇ m.
  • the solid-state battery cell 2 is manufactured.
  • thermosetting conductive resin paste containing an average particle diameter of the silver particles of 0.5 [mu] m, the average particulate PTC material having a particle size of about 1 [mu] m 41 (specifically, BaTiO 3 based semiconductor) And the powder of the first metal 42 having an average particle size of 0.5 ⁇ m are added and dispersed by three rolls, whereby the resin paste containing the PTC material 41 and the first metal 42 (that is, the buffer layer 40) is added. Resin paste for use) is prepared.
  • the resin paste for the buffer layer 40 is printed on the surface of the current collector of the produced solid-state battery cell 2 with a metal mask.
  • the buffer layer 40 is formed from the resin paste for the buffer layer 40 by subjecting it to a thermosetting treatment at 120 ° C. for 1 hour in a dryer and cooling it to room temperature.
  • Battery 1 is manufactured through the above steps.
  • the method and order of forming the battery 1 is not limited to the above example.
  • the present invention is limited to this.
  • the printing method for example, a doctor blade method, a calendar method, a spin coating method, a dip coating method, an inkjet method, an offset method, a die coating method, a spray method, or the like may be used.
  • thermosetting conductive resin paste containing silver metal particles is shown as an example, but the present invention is not limited to this.
  • the conductive resin paste includes, for example, highly conductive metal particles having a high melting point of 400 ° C. or higher, or thermosetting metal particles having a low melting point of 300 ° C. or lower and a resin at a curing temperature of the conductive resin paste or lower.
  • Examples of the material of the highly conductive metal particles having a high melting point include silver, copper, nickel, zinc, aluminum, palladium, gold, platinum, or an alloy obtained by combining these metals. Examples of materials for metal particles having a melting point of 300 ° C.
  • examples thereof include alloys, indium-zinc alloys, indium-tin alloys, bismuths, bismuth-silver alloys, bismuth-nickel alloys, bismuth-tin alloys, bismuth-zinc alloys or bismuth-lead alloys.
  • the alloy to be formed examples include a silver-copper alloy, which is a highly conductive alloy when silver or a silver alloy is used for the conductive metal particles and copper is used for the current collector. Further, a silver-nickel alloy, a silver-palladium alloy, or the like can be formed by combining the conductive metal particles and the current collector. With this configuration, the current collector and the buffer layer are more firmly bonded to each other, so that an effect of suppressing peeling of the bonded portion due to, for example, a thermal cycle or an impact can be obtained.
  • the shape of the highly conductive metal particles having a high melting point and the metal particles having a low melting point may be any shape such as spherical, flaky, and needle-shaped.
  • the particle size of the highly conductive metal particles having a high melting point and the metal particles having a low melting point is not particularly limited. For example, the smaller the particle size, the more the alloy reaction and diffusion proceed at a lower temperature, so the particle size and shape are appropriately selected in consideration of the influence of the thermal history on the process design and battery characteristics.
  • the resin used for the thermosetting conductive resin paste may be any resin that functions as a binder for binding, and an appropriate resin is selected depending on the manufacturing process to be adopted, such as printability and coatability.
  • the resin used for the thermosetting conductive resin paste includes, for example, a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin include (i) amino resins such as urea resin, melamine resin, and guanamine resin, (ii) epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolac type, and alicyclic resin, and (iii). ) Oxetane resin, phenol resin such as (iv) resol type and novolak type, and silicone-modified organic resin such as (v) silicone epoxy and silicone polyester. Only one of these materials may be used for the resin, or two or more of these materials may be used in combination.
  • the battery according to the present disclosure can be used as a secondary battery such as an all-solid-state battery used in various electronic devices or automobiles, for example.
  • Solid-state battery cell 10 First electrode (positive electrode) 11 First current collector (positive electrode current collector) 12 First active material layer (positive electrode active material layer) 20 Second electrode (negative electrode) 21 Second current collector (negative electrode current collector) 22 Second active material layer (negative electrode active material layer) 30 Solid electrolyte layer 40, 140, 240, 340 Buffer layer 41 PTC material 42 First metal 43 Resin 142 Second metal 144 Alloy layer 241 PTC layer 242, 243 Conductive resin layer 343 Metal layer 442 First metal layer 500 Laminated battery

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Abstract

本開示の電池は、第一固体電池セルと、緩衝層と、を備え、前記第一固体電池セルは、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、を備え、前記正極又は前記負極は、集電体を有し、前記緩衝層は、前記集電体における、前記固体電解質層とは反対側の面と接し、前記緩衝層は、ＰＴＣ材料と、樹脂と、第一金属と、を含み、前記第一金属は、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つである。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　電池は、短絡などによって急激に発熱する場合がある。このような電池温度の上昇を抑制する技術として、例えば、特許文献１には、正極活物質上にＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）特性の集電体を形成した全固体電池が開示されている。特許文献２には、活物質層と集電体との間に、ＰＴＣ層を配置した全固体電池が開示されている。
特開２０１７－１３０２８１号公報 特開２０１８－１１６８１０号公報
　従来技術においては、電池の発熱を抑制することが求められている。
　そこで、本開示は、電池の発熱を抑制することができる、信頼性が高い電池を提供する。
　本開示の一形態に係る電池は、第一固体電池セルと、緩衝層と、備え、前記第一固体電池セルは、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、を備え、前記正極又は前記負極は、集電体を有し、前記緩衝層は、前記集電体における、前記固体電解質層とは反対側の面と接し、前記緩衝層は、ＰＴＣ材料と、樹脂と、第一金属と、を含み、前記第一金属は、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つである。
　本開示によれば、電池の発熱を抑制することができる、信頼性が高い電池を実現することができる。
図１は、実施の形態に係る電池の概略構成を示す図である。 図２は、実施の形態の変形例１に係る電池の概略構成を示す図である。 図３は、実施の形態の変形例２に係る電池の概略構成を示す図である。 図４は、実施の形態の変形例３に係る電池の概略構成を示す図である。 図５は、実施の形態の変形例４に係る電池の緩衝層内の粒子状のＰＴＣ材料と第一金属層との概略構成を示す図である。 図６は、実施の形態の変形例５に係る積層電池の概略構成を示す図である。
　（本開示の概要）
　本開示の一態様に係る電池は、第一固体電池セルと、緩衝層と、を備える。前記第一固体電池セルは、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、を備える。前記正極又は前記負極は、集電体を有する。前記緩衝層は、前記集電体における、前記固体電解質層とは反対側の面と接する。前記緩衝層は、ＰＴＣ材料と、樹脂と、第一金属と、を含む。前記第一金属は、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つである。
　例えば、還元されやすいチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体ＰＴＣ材料を電池に用いた場合には、還元劣化の問題がある。具体的には、ＰＴＣ材料が還元されることによって、電流を遮断する高抵抗状態へのスイッチ特性が消失するという問題がある。また、ＰＴＣ材料と集電体との非オーミック接触による高抵抗損失によって電池特性が悪化するという問題がある。
　これらに対して、上記一態様に係る電池によれば、緩衝層がＰＴＣ材料と、樹脂と、第一金属とを含むことで、上記問題を解消することができる。具体的には、緩衝層が樹脂を含むことにより、電池構成部材よりもソフトな緩衝層を実現できるので、緩衝層と集電体とを高い信頼性で接合することができる。
　また、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ又はＺｎは、ＢａＴｉＯ３系半導体のＰＴＣ材料表面よりも低い仕事関数を有する。このため、第一金属は、ＰＴＣ材料に対して低抵抗なオーミック接触を確保することができる。
　また、樹脂中にＰＴＣ材料と、当該ＰＴＣ材料にオーミック接触する第一金属とを共存させることにより、抵抗損失を低減することができる。さらに、衝撃及び冷熱サイクルの応力を吸収しながら、還元性雰囲気などからＰＴＣ材料を保護することができる。このように、高い耐環境性能で、かつ、損失の少ないＰＴＣ特性を電池に付加することができる。
　このため、電池に異常な発熱があった場合、緩衝層が確実に高抵抗化し、電流を遮断する作用効果が得られる。つまり、ＰＴＣ特性を有する緩衝層は、発熱時の電流遮断機構として機能する。また、ＰＴＣ特性が動作しない通常の電池動作状態においては、オーミック接触による極性を有しないため、充放電ともに電池特性の損失は小さく抑制される。そのため、発火又は発煙燃焼を抑制することができる、信頼性が高く高性能な電池を提供することができる。
　また、例えば、前記第一金属は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。
　これにより、緩衝層の電子伝導性を向上させることができるため、さらに抵抗損失の小さいＰＴＣ特性付きの電池が得られる。
　また、例えば、前記緩衝層は、ＰＴＣ層と、導電性樹脂層と、を備えてもよい。前記ＰＴＣ層は、前記ＰＴＣ材料を含み、前記導電性樹脂層は、前記樹脂と、前記第一金属と、を含み、前記ＰＴＣ材料を含まなくてもよい。前記導電性樹脂層は、前記ＰＴＣ層における、前記集電体とは反対側の面を覆ってもよい。
　これにより、導電性樹脂層が、ＰＴＣ層の片面を保護しつつ、ＰＴＣ層に対するオーミック接触も確保することができる。このため、電池特性へ与える抵抗損失を抑制しながら、外的ストレスなどに強く、信頼性の高いＰＴＣ特性付きの電池が得られる。
　また、例えば、前記導電性樹脂層は、さらに、前記ＰＴＣ層における、前記集電体側の面を覆ってもよい。
　これにより、導電性樹脂層が、ＰＴＣ層をその両面側から保護しながら、ＰＴＣ層と及び集電体に対するオーミック接触も確保することができる。このため、電池特性へ与える抵抗損失を抑制しながら、外的ストレスなどに強く、信頼性の高いＰＴＣ特性付きの電池を得ることができる。
　また、例えば、前記緩衝層は、前記ＰＴＣ層における、前記集電体側の面を覆う金属層を備えてもよい。前記金属層は、前記第一金属を含んでもよい。
　これにより、金属層が、ＰＴＣ層と集電体とに対するオーミック接触を確保することができる。このため、電池特性へ与える抵抗損失を抑制することができる。
　また、例えば、前記緩衝層は、前記集電体に接する合金層を備えてもよい。前記合金層は、第二金属を含む合金からなり、前記第二金属は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。
　これにより、緩衝層が、集電体と低抵抗なオーミック接触を確保しながら、合金層を介して集電体に対する接続を強固に行うことができる。
　また、例えば、前記第二金属は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。
　これにより、緩衝層が、集電体と低抵抗なオーミック接触を確保しながら、合金層を介して集電体に対する接続を強固に行うことができる。
　また、例えば、前記ＰＴＣ材料は、粒子であり、前記粒子は、前記第一金属により被覆されていてもよい。
　これにより、全てオーミック接触したＰＴＣ粒子の特性を引き出すことができる。このため、電池特性の損失はより一層小さく抑制される。また、耐環境性に脆弱なＰＴＣ材料をより一層保護することができるため、高い信頼性のＰＴＣ特性を実現できる。そのため、発火又は発煙燃焼することを抑制できる高性能な電池を提供することができる。
　また、例えば、本開示の一態様に係る電池は、第二固体電池セルをさらに備えてもよい。前記第一固体電池セル及び前記第二固体電池セルは、前記緩衝層を介して積層されていてもよい。
　これにより、多層化した電池でも、その特性を劣化させることなく、発火又は発煙燃焼することを抑制できる、信頼性が高く高性能な積層電池を実現できる。
　また、例えば、前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含んでもよい。
　以下、実施の形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
　なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　また、各図は、必ずしも厳密に図示したものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化する。
　また、本明細書及び図面において、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸は、三次元直交座標系の三軸を示している。各実施の形態では、ｚ軸方向を電池の厚み方向としている。また、本明細書において、「厚み方向」とは、各層が積層された面に垂直な方向のことである。
　また、本明細書において「平面視」とは、電池における積層方向に沿って電池を見た場合を意味し、本明細書における「厚み」とは、電池及び各層の積層方向の長さである。
　また、本明細書において「内側」及び「外側」などにおける「内」及び「外」とは、電池における積層方向に沿って電池を見た場合における内、外のことである。
　また、本明細書において、電池の構成における「上」及び「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）及び下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上方」及び「下方」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
　（実施の形態）
　［電池の概要］
　まず、本実施の形態に係る電池について説明する。
　図１は、本実施の形態に係る電池の概略構成を示す図である。具体的には、図１の（ａ）は、本実施の形態に係る電池１の断面図であり、図１の（ｂ）は、電池１をｚ軸方向の正側から見た平面図である。図１の（ａ）には、図１の（ｂ）のＩ－Ｉ線で示される位置での断面が示されている。図１の（ｃ）は、図１の（ａ）に示される断面形状の一部を模式的に拡大した断面図である。
　図１に示されるように、電池１は、固体電池セル２と、緩衝層４０とを備える。電池１は、全固体電池である。
　固体電池セル２は、第一固体電池セルの一例であり、第一電極１０と、第二電極２０と、固体電解質層３０とを備える。第一電極１０は、第一集電体１１と、第一集電体１１に接して配置される第一活物質層１２とを有する。第二電極２０は、第一電極１０の対極であり、第二集電体２１と、第二集電体２１に接して配置される第二活物質層２２とを有する。固体電解質層３０は、第一電極１０と第二電極２０との間に位置し、第一活物質層１２と第二活物質層２２とに接している。緩衝層４０は、第一集電体１１における、固体電解質層３０とは反対側の面と接している。緩衝層４０は、ＰＴＣ材料４１と、第一金属４２と、樹脂４３と、を含む。
　図１に示されるように、固体電池セル２の第一集電体１１と緩衝層４０とは、平面視での形状、位置及び大きさが同じである。第一集電体１１における緩衝層４０側の面は、全て緩衝層４０と接していることが接触部の低抵抗化の観点では有利である。
　［固体電池セル］
　以下では、固体電池セル２の各構成要素の詳細について説明する。
　第一集電体１１、第一活物質層１２、固体電解質層３０、第二活物質層２２、第二集電体２１及び緩衝層４０はそれぞれ、平面視で矩形である。第一集電体１１、第一活物質層１２、固体電解質層３０、第二活物質層２２、第二集電体２１及び緩衝層４０の平面視での形状は、特に制限されず、円形、楕円形又は多角形などの矩形以外の形状であってもよい。
　本実施の形態では、第一電極１０が正極であり、第二電極２０が負極である。つまり、第一集電体１１は、正極集電体であり、第一活物質層１２は、正極活物質層である。第二集電体２１は、負極集電体であり、第二活物質層２２は、負極活物質層である。緩衝層４０は、正極集電体に接続されている。
　なお、第一電極１０が負極であり、第二電極２０が正極であってもよい。つまり、第一集電体１１は、負極集電体であり、第一活物質層１２は、負極活物質層であってもよい。第二集電体２１は、正極集電体であり、第二活物質層２２は、正極活物質層であってもよい。緩衝層４０は、負極集電体に接続されていてもよい。
　なお、本明細書において、第一集電体１１及び第二集電体２１を総称して、単に「集電体」と称する場合がある。なお、集電体は、導電性を有する材料で形成されていればよく、特に限定されない。
　集電体としては、例えば、ステンレス、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）若しくは白金（Ｐｔ）、又は、これらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体、若しくは網目状体などが用いられてもよい。集電体の材料は、製造プロセス、使用温度及び使用圧力で溶融及び分解しないこと、並びに、集電体にかかる電池の動作電位及び導電性を考慮して適宜選択されてよい。また、集電体の材料は、要求される引張強度及び耐熱性に応じても選択されうる。集電体は、例えば、高強度電解銅箔、又は、異種金属箔を積層したクラッド材であってもよい。
　集電体の厚さは、例えば、１０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内である。なお、集電体の表面は、第一活物質層１２及び第二活物質層２２、並びに、緩衝層４０との密着性を強固にする観点から、凹凸のある粗面に加工されたものを用いることができる。また、集電体の表面には、有機バインダーなどの接着成分が塗布されていてもよい。これにより、集電体と他の層との界面の接合性が強化され、電池の機械的及び熱的信頼性、並びに、サイクル特性のみならず、緩衝層４０との接合性の点からも、ＰＴＣ特性の信頼性を向上させることができる。
　第一活物質層１２は、第一集電体１１の一方の面に接して配置されている。本実施の形態では、第一活物質層１２が正極活物質層であるので、第一活物質層１２は、少なくとも正極活物質を含む。第一活物質層１２は、主に、正極活物質などの正極材料から構成される層である。正極活物質は、負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）イオン又はマグネシウム（Ｍｇ）イオンなどの金属イオンが挿入又は離脱され、それに伴って酸化又は還元が行われる物質である。正極活物質の種類は、電池の種類に応じて適宜選択することができ、公知の正極活物質が用いられうる。
　正極活物質には、リチウムと遷移金属元素とを含む化合物が挙げられ、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、及び、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉｘＭ１－ｘＯ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１つの元素であり、ｘは、０＜ｘ≦１である）などのリチウムニッケル複合酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの層状酸化物、又は、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２）などが用いられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられる。また、正極活物質には、硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）などの硫化物を用いることもでき、その場合、正極活物質粒子に、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）などをコーティング、又は、添加したものを正極活物質として用いることができる。なお、正極活物質には、これらの材料の１種のみが用いられてもよいし、これらの材料のうちの２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　上述のとおり、正極活物質層となる第一活物質層１２は、少なくとも正極活物質を含んでいればよい。正極活物質層は、正極活物質と他の添加材料との合剤から構成される合剤層であってもよい。他の添加材料としては、例えば、無機系固体電解質又は硫化物系固体電解質などの固体電解質、アセチレンブラックなどの導電助材、及び、ポリエチレンオキシド又はポリフッ化ビニリデンなどの結着用バインダーなどが用いられうる。正極活物質層は、正極活物質と固体電解質などの他の添加材料とを所定の割合で混合することにより、正極活物質層内でのリチウムイオン導電性を向上させることができるとともに、電子伝導性を向上させることができる。
　なお、第一活物質層１２の厚みは、例えば、５μｍ以上、３００μｍ以下であるが、これに限らない。
　第二活物質層２２は、第二集電体２１の一方の面に接して配置されている。本実施の形態では、第二活物質層２２が負極活物質層であるので、第二活物質層２２は、少なくとも負極活物質を含む。第二活物質層２２は、主に、負極活物質などの負極材料から構成される層である。負極活物質は、正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）イオン又はマグネシウム（Ｍｇ）イオンなどの金属イオンが挿入又は離脱され、それに伴って酸化又は還元が行われる物質である。正極負極活物質の種類は、電池の種類に応じて適宜選択することができ、公知の負極活物質が用いられうる。
　負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維又は樹脂焼成炭素などの炭素材料、及び、固体電解質と合剤化される合金系材料などが用いられうる。合金系材料としては、例えば、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ若しくはＬｉＣ６などのリチウム合金、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などのリチウムと遷移金属元素との酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、又は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などの金属酸化物などが用いられうる。なお、負極活物質には、これらの材料の１種のみが用いられてもよいし、これらの材料のうちの２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　上述のとおり、負極活物質層となる第二活物質層２２は、少なくとも負極活物質を含んでいればよい。負極活物質層は、負極活物質と他の添加材料との合剤から構成される合剤層であってもよい。他の添加材料としては、例えば、無機系固体電解質又は硫化物系固体電解質などの固体電解質、アセチレンブラックなどの導電助材、及び、ポリエチレンオキシド又はポリフッ化ビニリデンなどの結着用バインダーなどが用いられうる。負極活物質層は、負極活物質と固体電解質などの他の添加材料とを所定の割合で混合することにより、負極活物質層内でのリチウムイオン導電性を向上させることができるとともに、電子伝導性を向上させることできる。
　なお、第二活物質層２２の厚みは、例えば、５μｍ以上、３００μｍ以下であるが、これに限らない。
　固体電解質層３０は、第一活物質層１２と第二活物質層２２との間に配置され、それぞれに接している。固体電解質層３０は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質層３０は、例えば、主成分として固体電解質を含む。
　固体電解質は、イオン導電性を有する公知の電池用の固体電解質であればよい。固体電解質には、例えば、Ｌｉリチウムイオン又は、Ｍｇマグネシウムイオンなどの金属イオンを伝導する固体電解質が用いられうる。固体電解質の種類は、伝導イオン種に応じて適宜選択すればよい。固体電解質には、例えば、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質などの無機系固体電解質が用いられうる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４系、Ｌｉ２Ｓ－Ｇｅ２Ｓ２系、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５系又は、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ系などのリチウム含有硫化物が用いられうる。酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２又は、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５などのリチウム含有金属酸化物、ＬｉｘＰｙＯ１－ｚＮｚなどのリチウム含有金属窒化物、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、及び、リチウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物などが用いられうる。固体電解質としては、これらの材料の１種のみが用いられてもよいし、これらの材料のうちの２種以上の材料が組み合わされて用いられてもよい。本実施の形態では、固体電解質層３０は、一例として、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む。
　なお、固体電解質層３０は、上記固体電解質材料に加えて、ポリエチレンオキシド又はポリフッ化ビニリデンなどの結着用バインダーなどを含んでいてもよい。
　なお、固体電解質層３０の厚みは、例えば、５μｍ以上、１５０μｍ以下であるが、これに限らない。
　なお、固体電解質の材料は、粒子の凝集体として構成されてもよい。また、固体電解質の材料は、焼結組織で構成されていてもよい。
　［緩衝層］
　次に、緩衝層４０の具体的な構成について説明する。
　緩衝層４０は、導電性を有する層である。緩衝層４０は、固体電池セル２と他の固体電池セル又は他の部材との電気的な接続に利用される。また、緩衝層４０は、固体電池セル２に対する衝撃を和らげる機能も果たす。
　本実施の形態では、緩衝層４０は、ＰＴＣ特性（正の抵抗温度係数）の電子伝導性を有するＰＴＣ材料４１、第一金属４２及び樹脂４３を含有する。ＰＴＣ材料４１は、例えば、ＢａＴｉＯ３系半導体材料である。第一金属４２は、仕事関数の低い金属である。例えば、第一金属４２は、Ｓｎ（スズ）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＺｎ（亜鉛）からなる群より、選択される少なくとも一つ、又はこれらの合金である。樹脂４３は、例えばエポキシなどの熱硬化性樹脂である。なお、樹脂４３は、絶縁性樹脂であってもよく、導電性樹脂であってもよい。導電性樹脂は、例えば、エポキシなどの熱硬化性樹脂と、Ａｇなどの導電性粒子とを含有する。あるいは、導電性樹脂は、絶縁性樹脂に金属粒子などの導電性フィラーを含ませたものであってもよく、導電性フィラーを含まない導電性ポリマーであってもよい。
　第一金属４２及びＰＴＣ材料４１は、粒子状に粉砕されており、樹脂４３内に含有されている。それぞれの含有比率は、緩衝層４０の抵抗－温度特性においてＰＴＣ特性が得られるように、ＰＴＣ材料４１と第一金属４２とが含有されていればよい。例えば、好ましくは、緩衝層４０の抵抗値の温度特性がＰＴＣ特性を示し、さらに、ＰＴＣ材料４１の含有量相当の室温抵抗レベルの値を示すように、第一金属４２が含有されていればよい。このような構成にすることにより、緩衝層４０と集電体との間、及び、ＰＴＣ材料４１と第一金属４２との界面間がオーミック接触した状態の接続を得ることができる。すなわち、緩衝層４０と集電体との間及びＰＴＣ材料４１と第一金属４２との間に、非オーミック接触を有しない。このため、ＰＴＣ特性を低損失で電池に付加することができる。仮に、非オーミック接触を有する場合、界面抵抗が付加されてしまうため、抵抗損失が電池特性に付加されることになる。
　なお、例えば、ＰＴＣ材料４１が３０ｖｏｌ％から８０ｖｏｌ％、第一金属４２が５ｖｏｌ％から４０ｖｏｌ％を樹脂４３に含有してよい。ここでのｖｏｌ％は、緩衝層４０全体の体積に対する比率である。含有比率は、樹脂４３に含ませたときの分散性及び抵抗特性により、適宜調整できる。なお、緩衝層４０の電気抵抗は、４端子法又は４端針法によって、例えば、三菱アナリティック製ロレスタシリーズなどの測定器で測定することができる。例えば、緩衝層４０の厚みは、５μｍ以上、３００μｍ以下であるが、これに限定されない。
　なお、緩衝層４０の電気特性としては、ＰＴＣ特性を有する電子伝導性と、集電体に対するオーミック接触とを有していることが期待される。集電体と緩衝層４０との間のオーミック接触性は、直流下で電圧電流特性を双方向から評価し、極性の有無から評価することができる。また、ＰＴＣ材料４１と第一金属４２との粉体間のオーミック接触性は、ナノプロバーなどの微細組織評価における極性の有無からも直接的に確認することもできる。なお、測定方向による極性のない抵抗値が、オーミック接触をしていることは言うまでもない。
　また、ＰＴＣ材料４１は、例えば、ＢａＴｉＯ３半導体セラミックスを粉砕した粒子である。具体的には、ＰＴＣ材料４１として、ＢａＴｉＯ３にドナーを形成したＮ型半導体が用いられる。ドナーは、イットリウム（Ｙ）などの３価の希土類元素でＢａサイトをごく一部置換し、あるいは、ニオブ（Ｎｂ）などの５価の元素をＴｉサイトに一部置換し含有させることによって形成される。ＢａＴｉＯ３の粒子サイズは、例えば０．２μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。
　ＰＴＣ材料４１には、ＰＴＣ特性を向上させるために、マンガン（Ｍｎ）又はコバルト（Ｃｏ）などの遷移元素を微量含有させてもよい。これにより、特に発熱時の抵抗値のジャンプ幅を大きくすることができるため、ＰＴＣ材料４１のスイッチ性能を明瞭にすることができる。例えば、ＰＴＣ特性発現時の抵抗値が５桁から８桁程度増加する。これにより、確実に電流を遮断して電池の動作を止めることができる。
　また、Ｂａサイトを、Ｂａイオンよりもイオン半径の大きい鉛（Ｐｂ）で置換することにより、スイッチング温度を無置換の１２０℃から高温化させてもよい。あるいは、Ｂａサイトを、Ｂａイオンよりもイオン半径の小さいストロンチウム（Ｓｒ）で置換することにより、スイッチング温度を低温化させてもよい。なお、スイッチング温度とは、ＰＴＣ材料４１の抵抗値が増大する温度である。例えば、スイッチング温度は、７０℃から２５０℃程度の範囲で調整することができ、発熱の抑制温度を所望になるように任意に制御できる。また、ＴｉサイトをＳｎで置換することによっても、スイッチング温度を低下させることができる。また、例えば、結晶粒子のサイズを小さくすることにより、耐電圧及び耐電流特性を向上させることができる。また、ＢａとＴｉとの比率において、Ｂａ過剰にすること、あるいは、半導体元素として３価のものを用いることにより、耐還元性を向上できる。Ｂａ過剰とは、Ｔｉに対して例えば＋０．０５％から＋５．０％の範囲である。これにより、電池動作の信頼性、及び、外気に対するＰＴＣ特性の信頼性をより高めることができる。
　また、第一金属４２は、ＰＴＣ材料４１とオーミック接触する金属であればよい。その結果、第一金属４２は、集電体ともオーミック接触することとなる。第一金属４２は、例えば、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つである。あるいは、第一金属４２は、一般的な導電性樹脂に含まれる金属元素であるＣｕを除いた、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。ＢａＴｉＯ３系のＰＴＣ材料４１の場合、仕事関数が４．５ｅＶから４．７ｅＶ程度であるＡｇよりも仕事関数の小さい金属を第一金属４２として用いると、オーミック接触を形成しやすくなる。なお、第一金属４２として、粉末状を使用することができる。第一金属４２の粒子サイズ及び形状は、特に限定されないが、緩衝層４０を短絡させない範囲で、ＰＴＣ材料４１及び集電体とオーミック接触するものであればよい。また、第一金属４２は、Ａｇより仕事関数が低い金属粒子と、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔなどの高い導電性の粒子とをブレンドして含んでいてもよい。また、第一金属４２の種類は、分散させやすいなどの製造プロセスの観点からも適宜、ＰＴＣ特性が得られる範囲で調整してよい。第一金属４２の粒子サイズは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。第一金属４２の粒子形状は、球状又は扁平状である。
　また、緩衝層４０は、樹脂４３を含むことにより、集電体など、電池構成部材よりも柔らかく、ヤング率の低い接続状態を形成しやすくなる。このため、緩衝層４０と集電体との界面で発生する応力が吸収されることとなり、機械的及び熱衝撃や、充放電サイクルに対する接続界面の耐久性能が向上する。また、ＰＴＣ材料４１を樹脂４３中に存在させることにより、耐環境性の弱いＰＴＣ材料４１を保護することができる。
　また、緩衝層４０に用いられる樹脂４３としては、ＢａＴｉＯ３系のＰＴＣ材料４１の還元性などの耐環境性能を確保するという観点から、ガス及び水分の封止性の高い樹脂材料が使用されうる。例えば、樹脂４３には、連通気孔が設けられていない。また、樹脂４３は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素化炭化水素系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル－ブタジエンゴムなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、（ｉ）尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂、（ｉｉ）ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、脂環式などのエポキシ樹脂、（ｉｉｉ）オキセタン樹脂、（ｉｖ）レゾール型、ノボラック型などのフェノール樹脂、及び、（ｖ）シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルなどのシリコーン変性有機樹脂などが挙げられる。
　また、例えば、緩衝層４０の樹脂４３のヤング率としては、緩衝層４０としての機能からして、集電体のヤング率よりも低いことが期待される。また、樹脂４３のヤング率は、例えば、ＰＴＣ材料４１及び第一金属４２のヤング率よりも低い。これにより、温度変化又は外的ストレスによって生じる、固体電池セル２と緩衝層４０との間の界面の応力が緩和され、また、緩衝層４０中のＰＴＣ材料４１及び第一金属４２の周囲の応力が吸収される。これにより、外部と繋がるような空隙の発生、及び、接続抵抗不良の発生が抑制される。さらに、緩衝層４０が、積層圧着プロセス過程で集電体表面との間、並びに、ＰＴＣ材料４１及び第一金属４２に追随して変形するので、接合性が向上する。これらの作用効果により、ＰＴＣ特性を高い信頼性で得ることができる。
　また、温度変化又は充放電による、第一活物質層１２及び第二活物質層２２の膨張又は収縮によって生じる固体電池セル２と緩衝層４０との間の応力を緩和し、ＰＴＣ付き電池１の信頼性を向上させる観点から、緩衝層４０のヤング率は、固体電解質層３０、第一活物質層１２及び第二活物質層２２のヤング率よりも小さい材料であってもよい。これらのヤング率の相対的関係は、プローブを押し込んだときの圧力に対する変位特性又は凹みの大小から相対的関係を比較することができる。
　また、緩衝層４０は、製造プロセス上の作りやすさ、並びに、応力の緩和性能、耐熱衝撃性及び耐冷熱サイクル性を鑑みて、各材料の種類、形状及び配合を調整して使用されてもよい。また、緩衝層４０を貫通しないように気孔を適度に緩衝層４０内に形成し、緩衝層４０のヤング率を調整してもよい。緩衝層４０上下を横断するような連通気孔を含有しないことが、ＰＴＣ材料４１が還元性雰囲気に暴露させないためには望ましい。なお、気孔状態は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡などの通常の断面観察手法から確認することができる。また、ＣＴ（Computed Tomography）スキャンなどの手段によっても任意の断面で解析することもできる。また、通気性の厳密な評価としては、組織を取り出し、窒素又はヘリウムリークテスターなどのセラミックパッケージなどで一般的に使用されている手法によっても確認することができる。このような組織構造により、緩衝層４０中のＰＴＣ特性の耐環境性を高めることもできる。
　また、緩衝層４０では、固体電解質に導電性材料の粒子又は半導体材料の粒子を含有させた材料を、樹脂４３に含有させてもよい。これにより、緩衝層４０及び固体電池セル２の膨張収縮特性がより近くなる。このため、温度変化又は充放電の際に緩衝層４０と集電体との間に生じる応力が緩和され、信頼性の高いＰＴＣ特性を有する電池１を実現することができる。
　また、緩衝層４０は、集電体の全面に形成されていなくてもよく、接する集電体の面にパターン形成されるなどによって、部分的に形成されていてもよい。つまり、緩衝層４０は、集電体と直列接続する構成であればよい。また、緩衝層４０は、異なる材料の複数の層、例えば、ＰＴＣ材料４１及び第一金属４２の組成比が異なる複数の層で構成されていてもよい。
　また、緩衝層４０の厚みは、特に限定されないが、薄い方が電池１の体積エネルギー密度の観点から有利となる。このため、ＰＴＣの耐電圧特性など信頼性が確保できる範囲で、緩衝層４０の厚みが薄くてもよい。緩衝層４０の厚みは、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。このような構成により、体積エネルギー密度の低下を抑制しつつ、温度変化による集電体の膨張又は収縮によって生じる応力を緩和しやすい。
　また、緩衝層４０の比重は、特に限定されないが、重量エネルギー密度の観点から、小さい方が好ましい。例えば、緩衝層４０の比重は、金属材料の集電体の比重よりも小さくてもよい。これにより、重量エネルギー密度への影響を低減できる。
　［効果など］
　本実施の形態に係る電池１の構成と、特許文献１及び特許文献２に記載の電池の構成とを比較すると、下記の差異がある。
　まず、特許文献１には、ＰＴＣ特性の樹脂を集電体として用いた全固体電池が開示されている。しかしながら、特許文献１に係る電池では、ＰＴＣ層は、アセチレンブラックなどのカーボン導電剤と熱膨張性樹脂とを用いて形成されており、本実施の形態に係る緩衝層４０を構成する材料とは異なっている。このため、特許文献１に記載のＰＴＣ材料の電気抵抗が高くなるため、電池の充放電特性を劣化させる。また、特許文献１に係る電池では、膨張後の繰り返し使用にも課題がある。
　これに対して、本実施の形態に係る電池１によれば、緩衝層４０に第一金属４２が含まれているので、集電体及びＰＴＣ材料４１に対するオーミック接触が行われる。このため、緩衝層４０の低抵抗化が実現できる。また、電池１では、緩衝層４０の樹脂４３が熱膨張性樹脂ではないので、発熱による膨張がそもそも発生しない。
　さらに、特許文献１では、活物質面上にＰＴＣ層が配置されている。つまり、活物質層とＰＴＣ層とが接触しているため、ＰＴＣ層は、酸化還元反応の影響を、直接的に面で受ける。このため、電池動作に対する安定性にも大きな課題がある。
　また、特許文献２にも、活物質層と集電体との間に、ＰＴＣ層を配置した全固体電池が開示されている。ＰＴＣ層は、特許文献１と同様に熱膨張性樹脂材料を基材としたものであり、活物質層と集電体との間に配置される。このため、特許文献２に記載された電池も、特許文献１と同様に、電池の抵抗損失を増大させ、電池動作の安定性に課題がある。
　これらに対して、本実施の形態に係る電池１によれば、ＰＴＣ材料４１を含む緩衝層４０は、集電体における活物質層が設けられる面とは反対側に設けられている。このため、ＰＴＣ材料と活物質層との接触が回避され、ＰＴＣ材料が還元されるのを抑制することができる。なお、特許文献１及び特許文献２には、本実施の形態に記載の、ＰＴＣ材料４１と第一金属４２とを樹脂４３に含有させた緩衝層４０を、集電体における、活物質層の反対側の面に配置した電池の開示も示唆もされていない。
　以上のように、本実施の形態に係る電池１によれば、発熱又は過電流に伴う電池の発火及び発煙燃焼を抑制することができる。つまり、信頼性が高く高性能な電池１を実現することができる。
　［変形例１］
　以下では、実施の形態の変形例１について説明する。なお、以下の変形例１の説明において、実施の形態との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略又は簡略化する。
　図２は、実施の形態の変形例１に係る電池の概略構成を示す図である。具体的には、図２の（ａ）は、変形例１に係る電池１００の断面図であり、図２の（ｂ）は、電池１００をｚ軸方向の正側から見た平面図である。図２の（ａ）には、図２の（ｂ）のＩＩ－ＩＩ線で示される位置での断面が示されている。図２の（ｃ）は、図２の（ａ）に示される断面形状の一部を模式的に拡大した断面図である。
　図２に示されるように、実施の形態の変形例１に係る電池１００は、実施の形態に係る電池１と比較して、緩衝層４０の代わりに緩衝層１４０を備える点が相違する。緩衝層１４０は、集電体に接する合金層１４４を備える。合金層１４４は、第二金属１４２を主に含有する。合金層１４４は、集電体に低融点の第二金属１４２が拡散した層であり、集電体と緩衝層１４０とを強固に接合させている。例えば、合金層１４４の形成は、低融点金属である第二金属１４２を熱硬化性樹脂に含有させたＰＴＣ層を硬化することにより、樹脂４３から集電体へと第二金属１４２を拡散させて作ることができる。
　第二金属１４２としては、低融点の金属粒子を使用することができる。例えば、第二金属１４２は、Ｓｎ（スズ）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅），ビスマス（Ｂｉ）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｎ（亜鉛）からなる群より選択される少なくとも一つ、又はこれらの合金である。あるいは、第二金属１４２は、一般的な導電性樹脂に含まれる金属元素であるＡｇ及びＣｕを除いた、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。
　低融点の金属とは、例えば、融点が３００℃以下の金属である。具体的には、スズ、スズ－亜鉛合金、スズ－銀合金、スズ－銅合金、スズ－アルミニウム合金、スズ－鉛合金、インジウム、インジウム－銀合金、インジウム－亜鉛合金、インジウム－スズ合金、ビスマス、ビスマス－銀合金、ビスマス－ニッケル合金、ビスマス－スズ合金、ビスマス－亜鉛合金又はビスマス－鉛合金などを使用することができる。例えば、集電体がＣｕの場合、Ｓｎを第二金属１４２として使用して熱処理すると、スズ－銅合金の拡散によって、その界面に合金層１４４を形成することができる。低融点金属の場合、融点の半分程度の温度でも結合して強固な接合界面が得られる。
　なお、第二金属１４２の含有比率は、例えば、緩衝層１４０に対する体積比率で１ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％である。合金層１４４の厚み及び接合強度の観点から、含有成分及び含有量が調整される。また、熱処理温度によって合金層１４４の厚みなどを適宜調整することができる。
　なお、第一金属４２は、ＰＴＣ材料４１に対するオーミック接触できる金属であるので、ＰＴＣ材料４１の種類に応じて適切な金属が選択される。第二金属１４２は、集電体に含まれる金属に対して合金を形成することができる金属であるので、集電体の種類に応じて適切な金属が選択される。この結果、第一金属４２と第二金属１４２とは同種の金属であってもよい。あるいは、第一金属４２と第二金属１４２とは異種の金属であってもよい。
　以上のように、変形例１に係る電池１００によれば、集電体と緩衝層１４０とを強固に接合させることができる。このため、耐衝撃、冷熱サイクル及び充放電サイクルに対して、ＰＴＣ特性の信頼性がより高い電池１００を実現することができる。
　［変形例２］
　以下では、実施の形態の変形例２について説明する。なお、以下の変形例２の説明において、実施の形態との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略又は簡略化する。
　図３は、実施の形態の変形例２に係る電池の概略構成を示す図である。具体的には、図３の（ａ）は、変形例２に係る電池２００の断面図であり、図３の（ｂ）は、電池２００をｚ軸方向の正側から見た平面図である。図３の（ａ）には、図３の（ｂ）のＩＩＩ－ＩＩＩ線で示される位置での断面が示されている。図３の（ｃ）は、図３の（ａ）に示される断面形状の一部を模式的に拡大した断面図である。
　図３に示されるように、実施の形態の変形例２に係る電池２００は、実施の形態に係る電池１と比較して、緩衝層４０の代わりに緩衝層２４０を備える点が相違する。緩衝層２４０は、ＰＴＣ層２４１と、ＰＴＣ層２４１を両側から挟むように設けられた２つの導電性樹脂層２４２及び２４３とを含む三層構造を有する。
　ＰＴＣ層２４１は、上述したＰＴＣ材料を含んでいる。例えば、ＰＴＣ層２４１は、板状に成形されたＰＴＣ材料４１からなる層である。あるいは、ＰＴＣ層２４１は、粒子状のＰＴＣ材料４１を、結着用バインダーなどで層状に形成したものであってもよい。
　導電性樹脂層２４２及び２４３はそれぞれ、第一金属４２及び樹脂４３を含有する。導電性樹脂層２４２は、ＰＴＣ層２４１における、集電体とは反対側の面を覆っている。
　導電性樹脂層２４３は、ＰＴＣ層２４１における、集電体側の面を覆っている。導電性樹脂層２４３は、集電体とＰＴＣ層２４１との間に配置されており、各々に接触している。つまり、第一金属４２を含有する導電性樹脂層２４３を介して、ＰＴＣ層２４１は、集電体に電気的に接続されている。これにより、ＰＴＣ層２４１に対するオーミック接触を確保し、緩衝層２４０の高抵抗化を抑制することができる。このような三層構造により、ＰＴＣ層２４１を保護しながら、ＰＴＣ層２４１の両面においてオーミック接触が実現される。
　なお、三層の厚みはそれぞれ、製造方法及び特性の観点から、適宜調整することができる。また、変形例１で示した合金層１４４が導電性樹脂層２４３と集電体との間に形成されてもよい。また、導電性樹脂層２４２及び２４３は、ＰＴＣ層２４１とオーミック接触できるように第一金属４２を含有していればよく、電子伝導性を有するようなＡｇ粒子又はその他の導体金属を含有してもよい。また、ＰＴＣ特性を有効に得るためには、ＰＴＣ層２４１に第一金属４２を主に介して、ＰＴＣ特性を引き出すことができれば、本変形例には限定されない。
　以上のように、変形例２に係る電池２００によれば、発熱又は過電流に伴う電池の発火及び発煙燃焼を抑制することができる。つまり、信頼性が高く高性能な電池２００を実現することができる。
　［変形例３］
　以下では、実施の形態の変形例３について説明する。なお、以下の変形例３の説明において、実施の形態又は変形例２との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略又は簡略化する。
　図４は、実施の形態の変形例３に係る電池の概略構成を示す図である。具体的には、図４の（ａ）は、変形例２に係る電池３００の断面図であり、図４の（ｂ）は、電池３００をｚ軸方向の正側から見た平面図である。図４の（ａ）には、図４の（ｂ）のＩＶ－ＩＶ線で示される位置での断面が示されている。図４の（ｃ）は、図４の（ａ）に示される断面形状の一部を模式的に拡大した断面図である。
　図４に示されるように、実施の形態の変形例３に係る電池３００は、変形例２に係る電池２００と比較して、緩衝層２４０の代わりに緩衝層３４０を備える。緩衝層３４０は、導電性樹脂層２４３の代わりに金属層３４３を備える。
　金属層３４３は、上述した第一金属を含んでいる。例えば、金属層３４３は、板状に成形された第一金属４２からなる層である。金属層３４３には、樹脂４３が含まれていない。
　この構成においても、ＰＴＣ層２４１は、金属層３４３を介して集電体に電気的に接続されている。これにより、ＰＴＣ層２４１に対するオーミック接触を確保し、緩衝層３４０の高抵抗化を抑制することができる。
　金属層３４３の厚みは、製造方法及び特性の観点から、適宜調整することができる。また、変形例１で示した合金層１４４が金属層３４３と集電体との間に形成されてもよい。
　以上のように、変形例３に係る電池３００によれば、発熱又は過電流に伴う電池の発火及び発煙燃焼を抑制することができる。つまり、信頼性が高く高性能な電池３００を実現することができる。
　［変形例４］
　以下では、実施の形態の変形例４について説明する。なお、以下の変形例４の説明において、実施の形態との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略又は簡略化する。
　図５は、変形例４に係る電池における緩衝層内における、粒子状のＰＴＣ材料と第一金属の概略構成を示す図である。図５に示されるように、粒子状のＰＴＣ材料４１は、その表面を第一金属層４４２によって被覆されている。実施の形態では、粒子状のＰＴＣ材料４１と粒子状の第一金属４２とが混じって分散した構造であったが、変形例４においては、粒子状のＰＴＣ材料４１を第一金属層４４２でコーティングしている。なお、ＢａＴｉＯ３半導体のＰＴＣ特性発現の起源は、結晶粒子界面にある。このため、粒子状のＰＴＣ材料４１は、直接接合した粒界を有する多結晶体の粒子であることが好ましい。
　このような構成により、粒子状のＰＴＣ材料４１と第一金属層４４２との接続は、面で接続することになる。このため、粉体間の点接触と比較して、接続界面の導電面積が著しく増加する。このため、より抵抗損失を低減しながらＰＴＣ材料４１の特性を引き出すとともに、ＰＴＣ材料４１の保護性能も高めることができる。これにより、より高い信頼性で高性能なＰＴＣ特性を備えた電池を実現することができる。
　なお、第一金属層４４２の被覆は、機械的粒子複合化プロセスなどの粉体コーティング、又は、粒子状のＰＴＣ材料４１への無電界メッキ処理によって形成することができる。第一金属層４４２のコーティング膜厚みは、例えば１μｍ以下である。
　以上のように、変形例４に係る電池によれば、発熱又は過電流に伴う電池の発火及び発煙燃焼を抑制することができる。つまり、信頼性が高く高性能な電池を実現することができる。
　なお、変形例４に係る第一金属層４４２によって被覆されたＰＴＣ材料４１は、実施の形態、及び、変形例１～３の各々におけるＰＴＣ材料４１として樹脂４３内に含有されることができる。この場合、樹脂４３には、粒子状の第一金属４２が含まれていなくてもよい。
　［変形例５］
　以下では、実施の形態の変形例５について説明する。なお、以下の変形例５の説明において、実施の形態との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略又は簡略化する。
　図６は、実施の形態の変形例５に係る電池の概略構成を示す図である。具体的には、図６の（ａ）は、変形例５に係る積層電池５００の断面図であり、図６の（ｂ）は、積層電池５００をｚ軸方向の正側から見た平面図である。図６の（ａ）には、図６の（ｂ）のＶＩ－ＶＩ線で示される位置での断面が示されている。
　図６に示されるように、変形例５に係る積層電池５００は、実施の形態における電池１と比較して、緩衝層４０を介して２つの固体電池セル２が積層されて接続されている点が相違する。
　２つの固体電池セル２はそれぞれ、第一固体電池セル及び第二固体電池セルの一例である。２つの固体電池セル２は、緩衝層４０を介して積層され、それぞれ電気的に直列に接続されている。
　図６に示される例では、２つの固体電池セル２の正極集電体同士が接続されている。なお、実施の形態でも説明したように、第一集電体１１は負極集電体であってもよい。つまり、積層電池５００は、負極集電体同士が接続された２つの固体電池セル２を含んでもよい。固体電池セル２の積層数は、３つ以上であってもよい。
　この構成により、一方の固体電池セル２に、短絡又は異常発熱が生じた場合に、緩衝層４０のＰＴＣ特性により、電流が遮断されることなる。緩衝層４０は、固体電池セル２同士をＰＴＣ特性でオーミック接続することができるので、低損失なＰＴＣ特性付きの直列積層電池を構成することができる。
　以上のように、変形例５に係る積層電池５００によれば、発熱又は過電流に伴う電池の発火及び発煙燃焼を抑制することができる。つまり、信頼性が高く、大容量の電池を実現することができる。
　［電池の製造方法］
　次に、本実施の形態に係る電池の製造方法の一例を説明する。以下では、上述した実施の形態に係る電池１の製造方法を説明する。まず、第一活物質層（以下、正極活物質層）１２と、第二活物質（以下、負極活物質層）２２との印刷形成に用いる各ペーストを作製する。正極活物質層及び負極活物質層それぞれの合剤に用いる固体電解質原料として、例えば、平均粒子径が約１０μｍであり、三斜晶系結晶を主成分とするＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系硫化物のガラス粉末が、準備される。このガラス粉末としては、例えば、２×１０－３Ｓ／ｃｍから３×１０－３Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン導電性を有するものが、使用されうる。正極活物質として、例えば、平均粒子径が約５μｍであり、層状構造のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物（具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の粉末が用いられる。上述の正極活物質と上述のガラス粉末とを含有させた合剤を有機溶剤などに分散させた正極活物質層用ペーストが作製される。また、負極活物質として、例えば、平均粒子径が約１０μｍである天然黒鉛の粉末が用いられる。上述の負極活物質と上述のガラス粉末とを含有させた合剤を有機溶剤などに分散させた負極活物質層用ペーストが、同様に作製される。
　次いで、第一集電体１１（以下、正極集電体）及び第二集電体２１（以下、負極集電体）として用いられる材質として、例えば約３０μｍの厚みの銅箔が準備される。スクリーン印刷法により、正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストが、それぞれの銅箔の片方の表面上に、それぞれ所定形状で、及び、約５０μｍから１００μｍ程度の厚みで印刷される。正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストは、８０℃から１３０℃の範囲で乾燥されることにより、３０μｍから６０μｍ程度の厚みになる。これにより、正極活物質層と負極活物質層とがそれぞれ形成された集電体（銅箔）、つまり、第一電極１０（以下、正極）と第二電極２０（以下、負極）とが得られる。
　次いで、上述のガラス粉末を含有させた合剤を有機溶剤などに分散させた固体電解質層用ペーストが、作製される。正極及び負極それぞれの活物質層の面上に、メタルマスクを用いて、上述の固体電解質層用ペーストが、例えば約１００μｍの厚みで印刷される。その後、固体電解質層用ペーストが印刷された正極及び負極は、８０℃から１３０℃の範囲で乾燥される。
　次いで、正極の正極活物質層上に印刷された固体電解質と負極の負極活物質層上に印刷された固体電解質とが、互いに接して対向するようにして、積層される。
　次いで、加圧金型板との間に、集電体上面に、弾性率５×１０６Ｐａ程度の弾性体シートが挿入される。弾性体シートの厚みは、例えば７０μｍである。その後、加圧金型板を圧力３００ＭＰａにて５０℃に加温しながら、９０秒間加圧する。
　以上の工程を経て、固体電池セル２が作製される。
　次いで、さらに、平均粒子径が０．５μｍの銀粒子を含む熱硬化性の導電性樹脂ペーストに、平均粒子径が約１μｍの粒子状のＰＴＣ材料４１（具体的には、ＢａＴｉＯ３系半導体）と、平均粒子径が０．５μｍの第一金属４２の粉末とをそれぞれ添加して、３本ロールで分散させることにより、ＰＴＣ材料４１及び第一金属４２を含む樹脂ペースト（すなわち、緩衝層４０用の樹脂ペースト）を作製する。次いで、作製された固体電池セル２の集電体表面に、緩衝層４０用の樹脂ペーストをメタルマスクで印刷する。次いで、乾燥機で例えば１２０℃で１時間、熱硬化処理を施し、室温まで冷却することで、緩衝層４０用の樹脂ペーストから緩衝層４０を形成する。
　以上の工程を経て、電池１が作製される。なお、電池１の形成の方法及び順序は、上述の例に限られない。
　なお、上述の製造方法では、正極活物質層用ペースト、負極活物質層用ペースト、固体電解質層用ペースト、及び緩衝層４０用の樹脂ペーストを印刷により塗布する例を示したが、これに限られない。印刷方法としては、例えば、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、スプレー法などを用いてもよい。
　上述の製造方法では、緩衝層４０用の樹脂ペーストとして、銀の金属粒子を含む熱硬化性の導電性樹脂ペーストを例に示したが、これに限らない。導電性樹脂ペーストとしては、例えば４００℃以上の高融点の高導電性金属粒子、又は、導電性樹脂ペーストの硬化温度以下で、例えば３００℃以下の低融点の金属粒子及び樹脂を含む熱硬化性の導電性樹脂ペーストを用いることができる。高融点の高導電性金属粒子の材料としては、例えば、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、パラジウム、金、プラチナ又はこれらの金属を組み合わせた合金が挙げられる。融点が３００℃以下の低融点の金属粒子の材料としては、例えば、スズ、スズ－亜鉛合金、スズ－銀合金、スズ－銅合金、スズ－アルミニウム合金、スズ－鉛合金、インジウム、インジウム－銀合金、インジウム－亜鉛合金、インジウム－スズ合金、ビスマス、ビスマス－銀合金、ビスマス－ニッケル合金、ビスマス－スズ合金、ビスマス－亜鉛合金又はビスマス－鉛合金などが挙げられる。このような低融点の金属粒子を含有する導電性樹脂ペーストを使用することで、高融点の高導電性金属粒子の融点よりも低い熱硬化温度であっても、導電性樹脂ペースト中の金属粒子と、集電体を構成する金属との接触部位において、固相及び液相反応が進行する。それにより、導電性樹脂ペーストと集電体の表面との界面において、固相及び液相反応により合金化した拡散領域が上記接触部位の周辺に形成される。これを、界面間を強固に接合させる、合金層１４４として使用することができる。
　形成される合金の例としては、導電性金属粒子に銀又は銀合金を使用し、集電体に銅を使用した場合には、高導電性合金の銀－銅系合金が挙げられる。さらに、導電性金属粒子と集電体との組み合わせにより、銀－ニッケル合金又は銀－パラジウム合金なども形成されうる。この構成により、集電体と緩衝層とがより強固に接合されるので、例えば、熱サイクル又は衝撃によって接合部が剥離してしまうことが抑制される作用効果が得られる。
　なお、高融点の高導電性金属粒子及び低融点の金属粒子の形状は、球状、りん片状、針状など、どのような形状のものであってもよい。また、高融点の高導電性金属粒子及び低融点の金属粒子の粒子サイズは、特に限定されない。例えば、粒子サイズの小さい方が、低温度で合金反応及び拡散が進行するため、プロセス設計及び電池特性への熱履歴の影響を考慮し、粒子サイズ及び形状が適宜選択される。
　また、熱硬化性の導電性樹脂ペーストに用いられる樹脂は、結着用バインダーとして機能するものであればよく、さらには印刷性及び塗布性など、採用する製造プロセスによって適当なものが選択される。熱硬化性の導電性樹脂ペーストに用いられる樹脂は、例えば、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、例えば、（ｉ）尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂、（ｉｉ）ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、脂環式などのエポキシ樹脂、（ｉｉｉ）オキセタン樹脂、（ｉｖ）レゾール型、ノボラック型などのフェノール樹脂、及び、（ｖ）シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルなどのシリコーン変性有機樹脂などが挙げられる。樹脂には、これらの材料の１種のみが用いられてもよいし、これらの材料のうちの２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　（他の実施の形態）
　以上、本開示に係る電池について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したものや、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
　また、上記の実施の形態は、特許請求の範囲又はその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
　本開示に係る電池は、例えば、各種の電子機器又は自動車などに用いられる全固体電池などの二次電池として利用されうる。
１、１００、２００、３００　電池
２　固体電池セル
１０　第一電極（正極）
１１　第一集電体（正極集電体）
１２　第一活物質層（正極活物質層）
２０　第二電極（負極）
２１　第二集電体（負極集電体）
２２　第二活物質層（負極活物質層）
３０　固体電解質層
４０、１４０、２４０、３４０　緩衝層
４１　ＰＴＣ材料
４２　第一金属
４３　樹脂
１４２　第二金属
１４４　合金層
２４１　ＰＴＣ層
２４２、２４３　導電性樹脂層
３４３　金属層
４４２　第一金属層
５００　積層電池

Claims (10)

  1. 　第一固体電池セルと、
    　緩衝層と、
    を備え、
    　前記第一固体電池セルは、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、を備え、
    　前記正極又は前記負極は、集電体を有し、
    　前記緩衝層は、前記集電体における、前記固体電解質層とは反対側の面と接し、
    　前記緩衝層は、ＰＴＣ材料と、樹脂と、第一金属と、を含み、
    　前記第一金属は、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つである、
    　電池。
  2. 　前記第一金属は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つである、
    　請求項１に記載の電池。
  3. 　前記緩衝層は、ＰＴＣ層と、導電性樹脂層と、を備え、
    　前記ＰＴＣ層は、前記ＰＴＣ材料を含み、
    　前記導電性樹脂層は、前記樹脂と、前記第一金属と、を含み、前記ＰＴＣ材料を含まず、
    　前記導電性樹脂層は、前記ＰＴＣ層における、前記集電体とは反対側の面を覆う、
    　請求項１又は２に記載の電池。
  4. 　前記導電性樹脂層は、さらに、前記ＰＴＣ層における、前記集電体側の面を覆う、
    　請求項３に記載の電池。
  5. 　前記緩衝層は、前記ＰＴＣ層における、前記集電体側の面を覆う金属層を備え、
    　前記金属層は、前記第一金属を含む、
    　請求項３に記載の電池。
  6. 　前記緩衝層は、前記集電体に接する合金層を備え、
    　前記合金層は、第二金属を含む合金からなり、
    　前記第二金属は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つである、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
  7. 　前記第二金属は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つである、
    　請求項６に記載の電池。
  8. 　前記ＰＴＣ材料は、粒子であり、
    　前記粒子は、前記第一金属により被覆されている、
    　請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 　第二固体電池セルをさらに備え、
    　前記第一固体電池セル及び前記第二固体電池セルは、前記緩衝層を介して積層されている、
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の電池。
  10. 　前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む、
    　請求項１から９のいずれか一項に記載の電池。
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