CN115055122A - 一种生物质脱氧脱水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种生物质脱氧脱水的方法，属于新能源技术领域。本方法采用两步加氢法对生物质进行脱氧脱水处理：第一步温和加氢采用镍掺杂Ru/C催化剂，第二步深度加氢采用NiMo/Al2O3催化剂；反应采用的有机溶剂为柴油、柴油/异丙醇的混合物、四氢化萘、十氢化萘，有机溶剂具有一定的供氢作用和溶氢能力，并且廉价易得，有利于加氢脱氧促进作用，结焦率小于2％，油相产物形成稳定的中问产物；本发明制备的脱氧脱水后的生物质水分含量从24％下降到1‑1.5％，氧脱除率达到75‑90％。

Description

一种生物质脱氧脱水的方法
方法领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其是一种生物质脱氧脱水的方法。
背景方法
近年来，清洁环保、对环境友好的可再生能源已经受到全世界的广泛关注，它们主要包括：太阳能、风能、水能、潮软能、地热、生物质能等。其中，生物质资源是地球上可再生资源的核必组成部分，是人类赖生存和发展的基础资源，同时也是维系人类杜会可持续发展的最根本的保障。生物质资源储量丰富，每年地球上通过光合作用合成的有机物约为2200亿吨，相当于人类每年所需能耗的10倍。并且生物质资源具有低硫、低氮、二氧化碳净排放为零等优点。
CN200980143930.X申请了一种将固体生物质转化成烃的方法，包括在于约50℃到约200℃的温度操作的第一提升管中使该固体生物质与催化剂接触，从而产生第一生物质-催化剂混合物和含烃的第一产物；a)从该第一生物质-催化剂混合物中分离该第一产物；c)将该第一生物质-催化剂混合物加到在约200℃到约400℃的温度操作的第二提升管中，从而产生第二生物质-催化剂混合物和含烃的第二产物；d)从该第二生物质-催化剂混合物分离该第二产物；e)将该第二生物质-催化剂混合物加到在大于约450℃的温度操作的第三提升管中，从而产生废催化剂和含烃的第三产物；和从该废催化剂中分离出第三流出物。
CN201380041666.5提供了一种适合用于使生物质热解的新的有效热解催化剂、这类催化剂的制备，以及在不存在添加空气、添加分子氧和添加分子氢和如水的液体的情况下，这类催化剂在生物质的热解中的用途。所述催化剂是用指定对金属浸渍的分层HTC和相关材料，所述浸渍分层HTC和相关材料已在高温下、在空气中煅烧。
CN202010181393.6公开的一种生物质提油方法中的脱氧加氢装置，包括加工箱，所述加工箱内设有提炼腔，所述提炼腔上侧端面设有龙门架，所述龙门架内设有左右贯通的传动腔，本发明通过两个单向联轴器连接相反安装的设计，保障抽气工作与氢气输送工作二者同一时刻只有一个进入工作模式，实现先抽气后输送氢气的工艺要求，另外，采用传感器控制电动滑杆，及时调整输送氢气的容积变化，从而保障氢气不浪费降低成本，另外，挤压下移导致排水柱内的T形腔位置变化，实现开闭自动将生成的水排出。
由于生物油不同于石油，具有高含氧量、高含水量、强腐蚀性和热不稳定性等特性，无法采用传统石油加工方法进斤炼制。加之生物油的热不稳定性、高含氧量和强腐蚀性特征，造成现有方法生物油催化加氢提质过程中极易聚合结焦、氢耗较高和对设备要求较高等方法难题。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，本发明提供一种生物质脱氧脱水的方法，其操作步骤为：
S1：按照质量份数，向反应釜中加入85-100份生物质和20-35份有机溶剂、6-10份催化剂；室温下充入7-9MPa氢气，加热反应釜到所需温度，边搅拌边反应；反应结束后，待反应釜降至室温，卸掉尾气，打开釜盖，取出反应物，分离出催化剂，液相产物通过分液漏斗分液，分出油相和水相；
S2：在反应器底部加入14-18份镁橄榄石作为保护区，中间加入18-22份催化剂；上部加入55-70份镁橄榄石；反应床升温，加入20-35份S1中的油相、通入400-800份H2反应；经气液分离器冷凝分离后，取出，得到脱氧脱水后的生物质。
作为本发明的优选，所述生物质为磨碎后的玉米秆或桉树皮或甘蔗。
作为本发明的优选，所述反应器为固定床反应器。
作为本发明的优选，所述有机溶剂为柴油或柴油/异丙醇的混合物或四氢化萘或十氢化萘。
作为本发明的优选，所述密封好反应釜后，首先用N2吹扫反应釜，置换出反应釜中空气，然后向反应釜注入2MPa的H2置换氮气三次。
作为本发明的优选，所述S1中的反应温度为280-310℃，反应时间为2-4h。
作为本发明的优选，所述S2中的催化剂为NiMo/Al2O3催化剂，事先用1-2％CS2煤油溶液在300-320℃和10-13MPa的H2压下疏化8-10h。
作为本发明的优选，所述S2中的反应温度为380-400℃，反应时间为2-4h。
作为本发明的优选，所述S1中的催化剂为镍掺杂Ru/C催化剂其制备方法为：
S1：按重量份，称取5-10份质量百分比含量1-5％的负载金属前驱体RuCl3·3H2O，加入300-500份去离子水进行溶解，然后称取30-58份碳分子筛，将RuCl3溶液少量多次的缓慢滴入碳分子筛中，超声波处理30-100min，放入烘箱中70-90℃烘干10-20h；在体积百分比含量8-15％H2/Ar气氛中、400-550℃下对催化剂进行焙烧还原2-4h，得到中间体1；
S2：在N2保护下，将中间体1浸在在300-500份硅酸四烯丙酯，3-10份丙烯酸镍，0.05-0.5份异戊烯硫醇混合溶液中，N2保护，用60Coγ射线照射，再经过滤，干燥，得到镍掺杂Ru/C催化剂。
作为本发明的优选，所述60Coγ射线照射剂量为10-30kGy，辐照时间5-20分钟。
本发发明涉及的关键方法：
所述S1中的催化剂为镍掺杂Ru/C催化剂，由碳分子筛负载Ru，再经过硅酸四烯丙酯，丙烯酸镍，异戊烯硫醇的辐照交联，得到镍掺杂Ru/C催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
1.脱氧程度(DOD)
Figure BDA0003734704330000031
Wt％O product和Wt％O feed分别指产物和原料中的氧含量。
2.水分测定方法：采用卡尔.费休滴定法测定，利用“永停法”来确定滴定终点。
具体实施方式中，生物质检测指标如下：
样品编号 样品名称 水分 热值(湿基) Cl- K2O Na2O 灰分
Kcal/Kg ％ ％ ％ ％
实施例1 白皮 0.37 2778.97 0.16 0.08 0.03 0.01
实施例2 树皮 0.45 2197.07 0.24 0.26 0.07 0.08
实施例3 树桩 0.32 2865.67 0.15 0.17 0.04 0.03
实施例4 树桩 0.32 2865.67 0.15 0.17 0.04 0.03
实施例1
一种生物质脱氧脱水的方法，其操作步骤为：
S1：向反应釜中加入85Kg生物质玉米秆和20Kg有机溶剂柴油、6Kg催化剂；室温下充入7MPa氢气，加热反应釜到280℃，边搅拌边反应2h；反应结束后，待反应釜降至室温，卸掉尾气，打开釜盖，取出反应物，分离出催化剂，液相产物通过分液漏斗分液，分出油相和水相；
S2：在固定床固定床反应器底部加入14Kg镁橄榄石作为保护区，中间加入18Kg催化剂；上部加入55Kg镁橄榄石；反应床升温至380℃，加入20Kg S1中的油相、通入400KgH2反应2h；经气液分离器冷凝分离后，取出，得到脱氧脱水后的生物质。
所述密封好反应釜后，首先用N2吹扫反应釜，置换出反应釜中空气，然后向反应釜注入2MPa的H2置换氮气三次。
所述S1中的催化剂为镍掺杂Ru/C催化剂其制备方法为：
S1：称取5Kg质量百分比含量1％的负载金属前驱体RuCl3·3H2O，加入300Kg去离子水进行溶解，然后称取30Kg碳分子筛，将RuCl3溶液少量多次的缓慢滴入碳分子筛中，超声波处理30min，放入烘箱中70℃烘干10h；在体积百分比含量8％H2/Ar气氛中、400℃下对催化剂进行焙烧还原2h，得到中间体1；
S2：在N2保护下，将中间体1浸在在300Kg硅酸四烯丙酯，3Kg丙烯酸镍，0.05Kg异戊烯硫醇混合溶液中，N2保护，用60Coγ射线照射，再经过滤，干燥，得到镍掺杂Ru/C催化剂。
所述60Coγ射线照射剂量为10kKGy，辐照时间5分钟。
所述S2中的催化剂为NiMo/Al2O3催化剂，事先用1％CS2煤油溶液在300℃和10MPa的H2压下疏化8h。
实施例2
一种生物质脱氧脱水的方法，其操作步骤为：
S1：向反应釜中加入90Kg生物质桉树皮和25Kg柴油/异丙醇的混合物1:1混合物、7Kg催化剂；室温下充入8MPa氢气，加热反应釜到290℃，边搅拌边反应2.5h；反应结束后，待反应釜降至室温，卸掉尾气，打开釜盖，取出反应物，分离出催化剂，液相产物通过分液漏斗分液，分出油相和水相；
S2：在固定床反应器底部加入15Kg镁橄榄石作为保护区，中间加入19Kg催化剂；上部加入60Kg镁橄榄石；反应床升温至385℃，加入25KgS1中的油相、通入500KgH2反应2.5h；经气液分离器冷凝分离后，取出，得到脱氧脱水后的生物质。
所述密封好反应釜后，首先用N2吹扫反应釜，置换出反应釜中空气，然后向反应釜注入2MPa的H2置换氮气三次。
所述S1中的催化剂为镍掺杂Ru/C催化剂其制备方法为：
S1：称取7Kg质量百分比含量2％的负载金属前驱体RuCl3·3H2O，加入350Kg去离子水进行溶解，然后称取35Kg碳分子筛，将RuCl3溶液少量多次的缓慢滴入碳分子筛中，超声波处理45min，放入烘箱中75℃烘干14h；在体积百分比含量10％H2/Ar气氛中、450℃下对催化剂进行焙烧还原2.5h，得到中间体1；
S2：在N2保护下，将中间体1浸在在350Kg硅酸四烯丙酯，5Kg丙烯酸镍，0.2Kg异戊烯硫醇混合溶液中，N2保护，用60Coγ射线照射，再经过滤，干燥，得到镍掺杂Ru/C催化剂。
所述60Coγ射线照射剂量为15kKGy，辐照时间10分钟。
所述S2中的催化剂为NiMo/Al2O3催化剂，事先用1％CS2煤油溶液在305℃和11MPa的H2压下疏化8.5h。
实施例3
一种生物质脱氧脱水的方法，其操作步骤为：
S1：向反应釜中加入95Kg生物质桉树皮和30Kg有机溶剂四氢化萘、9Kg催化剂；室温下充入8MPa氢气，加热反应釜到300℃，边搅拌边反应3.5h；反应结束后，待反应釜降至室温，卸掉尾气，打开釜盖，取出反应物，分离出催化剂，液相产物通过分液漏斗分液，分出油相和水相；
S2：在固定床反应器底部加入17Kg镁橄榄石作为保护区，中间加入21Kg催化剂；上部加入65Kg镁橄榄石；反应床升温至395℃，加入30KgS1中的油相、通入700KgH2反应3.5h；经气液分离器冷凝分离后，取出，得到脱氧脱水后的生物质。
所述密封好反应釜后，首先用N2吹扫反应釜，置换出反应釜中空气，然后向反应釜注入2MPa的H2置换氮气三次。
所述S1中的催化剂为镍掺杂Ru/C催化剂其制备方法为：
S1：称取8Kg质量百分比含量4％的负载金属前驱体RuCl3·3H2O，加入450Kg去离子水进行溶解，然后称取50Kg碳分子筛，将RuCl3溶液少量多次的缓慢滴入碳分子筛中，超声波处理80min，放入烘箱中85℃烘干18h；在体积百分比含量13％H2/Ar气氛中、500℃下对催化剂进行焙烧还原3.5h，得到中间体1；
S2：在N2保护下，将中间体1浸在在450Kg硅酸四烯丙酯，8Kg丙烯酸镍，0.4Kg异戊烯硫醇混合溶液中，N2保护，用60Coγ射线照射，再经过滤，干燥，得到镍掺杂Ru/C催化剂。
所述60Coγ射线照射剂量为25kKGy，辐照时间15分钟。
所述S2中的催化剂为NiMo/Al2O3催化剂，事先用2％CS2煤油溶液在315℃和12MPa的H2压下疏化9.5h。
实施例4
一种生物质脱氧脱水的方法，其操作步骤为：
S1：向反应釜中加入100Kg生物质磨碎后甘蔗和35Kg有机溶剂十氢化萘、10Kg催化剂；室温下充入9MPa氢气，加热反应釜到310℃，边搅拌边反应4h；反应结束后，待反应釜降至室温，卸掉尾气，打开釜盖，取出反应物，分离出催化剂，液相产物通过分液漏斗分液，分出油相和水相；
S2：在固定床反应器底部加入18Kg镁橄榄石作为保护区，中间加入22Kg催化剂；上部加入70Kg镁橄榄石；反应床升温至400℃，加入35KgS1中的油相、通入800KgH2反应4h；经气液分离器冷凝分离后，取出，得到脱氧脱水后的生物质。
所述密封好反应釜后，首先用N2吹扫反应釜，置换出反应釜中空气，然后向反应釜注入2MPa的H2置换氮气三次。
所述S1中的催化剂为镍掺杂Ru/C催化剂其制备方法为：
S1：称取10Kg质量百分比含量5％的负载金属前驱体RuCl3·3H2O，加入500Kg去离子水进行溶解，然后称取58Kg碳分子筛，将RuCl3溶液少量多次的缓慢滴入碳分子筛中，超声波处理100min，放入烘箱中90℃烘干20h；在体积百分比含量15％H2/Ar气氛中、550℃下对催化剂进行焙烧还原4h，得到中间体1；
S2：在N2保护下，将中间体1浸在在500Kg硅酸四烯丙酯，10Kg丙烯酸镍，0.5Kg异戊烯硫醇混合溶液中，N2保护，用60Coγ射线照射，再经过滤，干燥，得到镍掺杂Ru/C催化剂。
所述60Coγ射线照射剂量为30kKGy，辐照时间20分钟。
所述S2中的催化剂为NiMo/Al2O3催化剂，事先用2％CS2煤油溶液在320℃和13MPa的H2压下疏化10h。
对比例1
一种生物质脱氧脱水的方法，其操作步骤为：
S1：向反应釜中加入95Kg生物质桉树皮和30Kg有机溶剂四氢化萘；室温下充入8MPa氢气，加热反应釜到300℃，边搅拌边反应3.5h；反应结束后，待反应釜降至室温，卸掉尾气，打开釜盖，取出反应物，分离出催化剂，液相产物通过分液漏斗分液，分出油相和水相；
S2：在固定床反应器底部加入17Kg镁橄榄石作为保护区，中间加入21Kg催化剂；上部加入65Kg镁橄榄石；反应床升温至395℃，加入30KgS1中的油相、通入700KgH2反应3.5h；经气液分离器冷凝分离后，取出，得到脱氧脱水后的生物质。
所述密封好反应釜后，首先用N2吹扫反应釜，置换出反应釜中空气，然后向反应釜注入2MPa的H2置换氮气三次。
所述S2中的催化剂为NiMo/Al2O3催化剂，事先用2％CS2煤油溶液在315℃和12MPa的H2压下疏化9.5h。
对比例2
一种生物质脱氧脱水的方法，其操作步骤为：
S1：向反应釜中加入95Kg生物质桉树皮和30Kg有机溶剂四氢化萘、9Kg催化剂；室温下充入8MPa氢气，加热反应釜到300℃，边搅拌边反应3.5h；反应结束后，待反应釜降至室温，卸掉尾气，打开釜盖，取出反应物，分离出催化剂，液相产物通过分液漏斗分液，分出油相和水相；
S2：在固定床反应器底部加入17Kg镁橄榄石作为保护区；上部加入65Kg镁橄榄石；反应床升温至395℃，加入30KgS1中的油相、通入700KgH2反应3.5h；经气液分离器冷凝分离后，取出，得到脱氧脱水后的生物质。
所述密封好反应釜后，首先用N2吹扫反应釜，置换出反应釜中空气，然后向反应釜注入2MPa的H2置换氮气三次。
所述S1中的催化剂为镍掺杂Ru/C催化剂其制备方法为：
S1：称取8Kg质量百分比含量4％的负载金属前驱体RuCl3·3H2O，加入450Kg去离子水进行溶解，然后称取50Kg碳分子筛，将RuCl3溶液少量多次的缓慢滴入碳分子筛中，超声波处理80min，放入烘箱中85℃烘干18h；在体积百分比含量13％H2/Ar气氛中、500℃下对催化剂进行焙烧还原3.5h，得到中间体1；
S2：在N2保护下，将中间体1浸在在450Kg硅酸四烯丙酯，8Kg丙烯酸镍，0.4Kg异戊烯硫醇混合溶液中，N2保护，用60Coγ射线照射，再经过滤，干燥，得到镍掺杂Ru/C催化剂。
所述60Coγ射线照射剂量为25kKGy，辐照时间15分钟。
对比例3
不加入负载金属前驱体RuCl3·3H2O，其它同实施例3。
本发明实施例及对比例分析测试结果如下表所示：
氧脱除率/％ 水分含量/％
实施例1 75 1.5
实施例2 81 1.2
实施例3 90 1
实施例4 88 1.1
对比例1 49 13
对比例2 53 10
对比例3 55 9
本发明与现有方法相比，具有如下方法特征：本方法采用两步加氢法对生物质进行脱氧脱水处理：第一步温和加氢采用Ru/C催化剂，第二步深度加氢采用NiMo/Al2O3催化剂；反应采用的有机溶剂为柴油、柴油/异丙醇的混合物、四氢化萘、十氢化萘，有机溶剂具有一定的供氢作用和溶氢能力，并且廉价易得，有利于加氢脱氧促进作用，结焦率小于2％，油相产物形成稳定的中问产物；本发明制备的脱氧脱水后的生物质水分含量从24％下降到1-1.5％、氧脱除率达到75-90％。

Claims (10)

1.一种生物质脱氧脱水的方法，其操作步骤为：
S1：按照质量份数，向反应釜中加入85-100份生物质和20-35份有机溶剂、6-10份催化剂；室温下充入7-9MPa氢气，加热反应釜到所需温度，边搅拌边反应；反应结束后，待反应釜降至室温，卸掉尾气，打开釜盖，取出反应物，分离出催化剂，液相产物通过分液漏斗分液，分出油相和水相；
S2：在反应器底部加入14-18份镁橄榄石作为保护区，中间加入18-22份催化剂；上部加入55-70份镁橄榄石；反应床升温，加入20-35份S1中的油相、通入400-800份H2反应；经气液分离器冷凝分离后，取出，得到脱氧脱水后的生物质。
2.根据权利要求1所述的一种生物质脱氧脱水的方法，其特征在于：所述生物质为磨碎后的玉米秆或桉树皮或甘蔗。
3.根据权利要求1所述的一种生物质脱氧脱水的方法，其特征在于：所述反应器为固定床反应器。
4.根据权利要求1所述的一种生物质脱氧脱水的方法，其特征在于：所述有机溶剂为柴油或柴油/异丙醇的混合物或四氢化萘或十氢化萘。
5.根据权利要求1所述的一种生物质脱氧脱水的方法，其特征在于：所述密封好反应釜后，首先用N2吹扫反应釜，置换出反应釜中空气，然后向反应釜注入2MPa的H2置换氮气三次。
6.根据权利要求1所述的一种生物质脱氧脱水的方法，其特征在于：所述S1中的反应温度为280-310℃，反应时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的一种生物质脱氧脱水的方法，其特征在于：所述S2中的催化剂为NiMo/Al2O3催化剂，事先用1-2％CS2煤油溶液在300-320℃和10-13MPa的H2压下疏化8-10h。
8.根据权利要求1所述的一种生物质脱氧脱水的方法，其特征在于：所述S2中的反应温度为380-400℃，反应时间为2-4h。
9.根据权利要求1所述的一种生物质脱氧脱水的方法，其特征在于：所述S1中的催化剂为镍掺杂Ru/C催化剂其制备方法为：
S1：按重量份，称取5-10份质量百分比含量1-5％的负载金属前驱体RuCl3·3H2O，加入300-500份去离子水进行溶解，然后称取30-58份碳分子筛，将RuCl3溶液少量多次的缓慢滴入碳分子筛中，超声波处理30-100min，放入烘箱中70-90℃烘干10-20h；在体积百分比含量8-15％H2/Ar气氛中、400-550℃下对催化剂进行焙烧还原2-4h，得到中间体1；
S2：在N2保护下，将中间体1浸在在300-500份硅酸四烯丙酯，3-10份丙烯酸镍，0.05-0.5份异戊烯硫醇混合溶液中，N2保护，用60Coγ射线照射，再经过滤，干燥，得到镍掺杂Ru/C催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种生物质脱氧脱水的方法，其特征在于：所述60Coγ射线照射剂量为10-30kGy，辐照时间5-20分钟。
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