CN115039784A

CN115039784A - 一种组合物及其在农业中的应用

Info

Publication number: CN115039784A
Application number: CN202110251507.4A
Authority: CN
Inventors: 李义涛; 姚强; 梁任龙; 刘新烁; 郭文举
Original assignee: Dongguan Hec Pesticides R&d Co ltd
Current assignee: Dongguan Hec Pesticides R&d Co ltd
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2041-03-08
Also published as: CN115039784B

Abstract

本发明涉及一种组合物及其在农业中的应用；具体地，本发明涉及一种含有有效成分A和有效成分B的杀菌组合物、制剂及其应用，其中有效成分A选自溴环唑或环氟菌唑中的任意一种；有效成分B选自啶氧菌酯、肟菌酯、啶酰菌胺、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、噁唑菌酮、苯噻菌胺、四唑吡氨酯、氟嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯、苯醚菌酯、醚菌酯或苯氧菌胺中的任意一种或多种；本发明杀菌组合物和/或制剂对马铃薯晚疫病和黄瓜霜霉病的防治表现出明显的增效作用，延缓了病菌抗药性的产生，减少了对环境的污染，具有优秀的实用价值。

Description

一种组合物及其在农业中的应用

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种含有效成分A和有效成分B的杀菌组合物，制剂及其制备方法和用途，其中有效成分A为三唑磺酰胺类杀菌剂，所述的三唑磺酰胺类杀菌剂包括溴环唑和环氟菌唑中的任意一种，有效成分B选自啶氧菌酯、肟菌酯、啶酰菌胺、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯噻菌胺、噁唑菌酮、四唑吡氨酯、氟嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯、苯醚菌酯、醚菌酯或苯氧菌胺的任意一种或多种。

背景技术

溴环唑和环氟菌唑均为东莞市东阳光农药研发有限公司自主开发的三唑磺酰胺类杀菌剂，具有耐雨水冲淋，持效性强，对病害有稳定效果等优点。溴环唑和环氟菌唑不仅均对马铃薯晚疫病具有卓越防效，同时对番茄疫病和黄瓜霜霉病也有很好的防治效果。溴环唑外观为白色粉末，熔点为135.5～137.3℃，20℃下水中溶解度为0.39mg/L；溴环唑的化学名称为：N³-(3-溴苄基)-N³-环丙基-N¹,N¹-二甲基-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二磺酰胺，结构式为：

环氟菌唑外观为白色粉末，熔点为84.0～89.8℃，20℃下水中溶解度为0.9mg/L；环氟菌唑的化学名称为：N³-环丙基-N¹,N¹-二甲基-N³-(3-(三氟甲基)苄基)-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二磺酰胺，结构式为：

啶氧菌酯为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，是一种线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素合成中阻止电子转移。啶氧菌酯的外观为白色粉末，熔点68～69℃，20℃下水中溶解度为3.1mg/L。啶氧菌酯具有保护、治疗、叶片渗透传导作用，对小麦叶祜病、网斑病和云纹病等有较好的防治效果。啶氧菌酯结构式为：

嘧菌酯(Azoxystrobin)为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，是一种线粒体呼吸抑制剂，即通过抑制病菌的呼吸作用来破坏病菌的能量合成。嘧菌酯是一种高效、广谱的杀菌剂，对几乎所有的真菌界(子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门)病害如霜霉病、白粉病、锈病、颖枯病、叶斑病、黑星病、稻瘟病等均有良好的活性。化学名称：(E)-2-(2-(((6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基)氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，英文名：methyl(E)-2-(2-((6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yl)oxy)phenyl)-3-methoxyacrylate，CAS登记号为：131860-33-8，嘧菌酯结构式为：

吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，线粒体呼吸抑制剂，可通过在细胞色素合成过程中阻止电子转移。具有保护、治疗、叶片渗透传导作用。吡唑醚菌酯对马铃薯晚疫病、黄瓜白粉病、霜霉病和香蕉黑星病、叶斑病、菌核病等有较好的防治效果。化学名称：(2-((((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧基)甲基)苯基)(甲氧基)氨基甲酸甲酯，英文名：methyl(2-(((1-(4-chlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)oxy)methyl)phenyl)(methoxy)carbamate，CAS登录号：175013-18-0，吡唑醚菌酯结构式为：

马铃薯晚疫病在我国产地均有发生，西南地区尤为严重，流行年减产大约会达到30％，对作物影响效果大。发病的典型特征是叶片染病，在叶面上出现水浸状绿褐色斑点，病斑会持续扩大并产生一圈白霉，质脆易裂。茎部或叶柄染病现褐色条斑。发病严重的叶片萎垂、卷缩，终致全株黑腐，全田一片枯焦，散发出腐败气味。块茎染病初生褐色大块病斑，稍凹陷，病部皮下薯肉亦呈褐色，慢慢向四周扩大或烂掉。马铃薯晚疫病易使马铃薯的茎叶死亡腐烂，是危害马铃薯产量的一个重大病害。

黄瓜霜霉病是保护地黄瓜栽培中发生最普遍、为害最严重的病害。黄瓜霜霉病，俗称“跑马干”、“干叶子”，苗期成株都可受害，主要危害叶片和茎，卷须及花梗受害较少，病情来势猛，发病重，传播快，如不及时防治，将给黄瓜造成毁灭性的损失。

然而，没有公开或暗示本发明的包含有效成分A与有效成分B的组合物或制剂，及其在防治马铃薯晚疫病或黄瓜霜霉病中的应用。本发明将有效成分A与有效成分B复配组合后对防治马铃薯晚疫病或黄瓜霜霉病有很好的增效减量效果。

发明内容

基于以上情况，一方面，本发明提供一种组合物，所述组合物包含有效成分A和有效成分B；其中有效成分A为三唑磺酰胺类杀菌剂，有效成分B选自啶氧菌酯、肟菌酯、啶酰菌胺、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯噻菌胺、噁唑菌酮、四唑吡氨酯、氟嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯、苯醚菌酯、醚菌酯或苯氧菌胺的任意一种或多种。

一些实施方案中，本发明提供一种组合物，所述组合物有效成分为有效成分A和有效成分B；其中有效成分A为三唑磺酰胺类杀菌剂，有效成分B选自啶氧菌酯、肟菌酯、啶酰菌胺、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯噻菌胺、噁唑菌酮、四唑吡氨酯、氟嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯、苯醚菌酯、醚菌酯或苯氧菌胺的任意一种或多种。

所述的三唑磺酰胺类杀菌剂包括溴环唑和环氟菌唑。

一些实施方案中，本发明提供一种组合物，所述组合物包含有效成分A和有效成分B；其中有效成分A为溴环唑或环氟菌唑中的任意一种，有效成分B选自啶氧菌酯、肟菌酯、啶酰菌胺、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯噻菌胺、噁唑菌酮、四唑吡氨酯、氟嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯、苯醚菌酯、醚菌酯或苯氧菌胺的任意一种或多种。

一些实施方案中，本发明提供一种组合物，所述组合物有效成分为有效成分A和有效成分B；其中有效成分A为溴环唑或环氟菌唑中的任意一种，有效成分B选自啶氧菌酯、肟菌酯、啶酰菌胺、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯噻菌胺、噁唑菌酮、四唑吡氨酯、氟嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯、苯醚菌酯、醚菌酯或苯氧菌胺的任意一种或多种。

一些实施方案中，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～40:40～1；

进一步地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～30:30～1；

进一步地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～20:20～1。

一些实施方案中，在所述组合物中，有效成分A为溴环唑，有效成分B为啶氧菌酯；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～40:40～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～30:30～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～20:20～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～20:10～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～20:5～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～20:3～1；

更优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～10:3～1；

进一步优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～5:3～1。

一些实施方案中，在所述组合物中，有效成分A为环氟菌唑，有效成分B为啶氧菌酯；

一些实施方案中，在所述组合物中，有效成分A为溴环唑，有效成分B为嘧菌酯；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～10:20～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～10:15～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～5:15～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～5:10～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～5:5～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～3:5～1；

更优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～3:3～1。

一些实施方案中，在所述组合物中，有效成分A为环氟菌唑，有效成分B为嘧菌酯；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～10:10～1；

一些实施方案中，在所述组合物中，有效成分A为溴环唑，有效成分B为吡唑醚菌酯；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～15:15～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～10:5～1；

更优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～3:5～1。

一些实施方案中，在所述组合物中，有效成分A为环氟菌唑，有效成分B为吡唑醚菌酯；

一些实施方案中，在所述组合物中，有效成分A为溴环唑或环氟菌唑中的任意一种，有效成分B为肟菌酯、啶酰菌胺、苯噻菌胺、噁唑菌酮、四唑吡氨酯、氟嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯、苯醚菌酯、醚菌酯或苯氧菌胺的任意一种或多种；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～5:5～1。

具体地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1:40、1:30、1:20、1:15、1:10、1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、30:1、40:1。

一些实施方案中，以所述组合物的总含量为100质量％计，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的含量之和为1～90质量％；

进一步地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的含量之和1～80质量％；

更进一步地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的含量之和1～75质量％；

进一步优选地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的含量之和5～75质量％。

具体地，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的含量之和为5质量％、10质量％、15质量％、20质量％、25质量％、30质量％、36质量％、40质量％、50质量％、60质量％、63质量％、75质量％或其他在5～75质量％范围内的值。

一些实施方案中，本发明所述的组合物进一步包含农药学上可接受的辅料。

另一方面，本发明提供一种制剂，所述制剂包含本发明所述的组合物。

本发明提供的包含有效成分A与有效成分B的制剂，能够产生协同效应，在有效成分A和有效成分B的施用量降低的同时保持同样良好的作用。一方面拓宽了杀菌谱，另一方面提高了使用安全性。

一些实施方案中，本发明所述制剂的剂型为乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂或微囊悬浮剂。

一些实施方案中，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～40:40～1；

进一步地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～30:30～1；

进一步地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～20:20～1。

一些实施方案中，在所述制剂中，有效成分A为溴环唑，有效成分B为啶氧菌酯；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～40:40～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～30:30～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～20:20～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～20:10～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～20:5～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～20:3～1；

更优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～10:3～1；

进一步优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～5:3～1。

一些实施方案中，在所述制剂中，有效成分A为环氟菌唑，有效成分B为啶氧菌酯；

一些实施方案中，在所述制剂中，有效成分A为溴环唑，有效成分B为嘧菌酯；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～10:20～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～10:15～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～5:15～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～5:10～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～5:5～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～3:5～1；

更优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～3:3～1。

一些实施方案中，在所述制剂中，有效成分A为环氟菌唑，有效成分B为嘧菌酯；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～10:10～1；

一些实施方案中，在所述制剂中，有效成分A为溴环唑，有效成分B为吡唑醚菌酯；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～15:15～1；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～10:5～1；

更优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～3:5～1。

一些实施方案中，在所述制剂中，有效成分A为环氟菌唑，有效成分B为吡唑醚菌酯；

一些实施方案中，在所述制剂中，有效成分A为溴环唑或环氟菌唑中的任意一种，有效成分B为肟菌酯、啶酰菌胺、苯噻菌胺、噁唑菌酮、四唑吡氨酯、氟嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯、苯醚菌酯、醚菌酯或苯氧菌胺的任意一种或多种；

优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1～5:5～1。

具体地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的质量比为1:40、1:30、1:20、1:15、1:10、1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、30:1、40:1。

一些实施方案中，以所述制剂的总含量为100质量％计，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的含量之和为1～90质量％；

进一步地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的含量之和1～80质量％；

更进一步地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的含量之和1～75质量％；

进一步优选地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的含量之和5～75质量％。

具体地，有效成分A与有效成分B在所述制剂中的含量之和为5质量％、10质量％、15质量％、20质量％、25质量％、30质量％、36质量％、40质量％、50质量％、60质量％、63质量％、75质量％或其他在5～75质量％范围内的值。

本发明制剂制备例的设定是根据各有效成分的物理性质、各剂型的特征、制剂的稳定性及加工难易程度等各项指标筛选出来的优异的制剂制备例配方。

另一方面，本发明提供本发明所述的组合物和/或本发明所述的制剂在防治疫病、霜霉病、白粉病、炭疽病和/或叶斑病中的应用。

本发明所述的疫病包括：由半知菌或子囊菌里面的链格孢菌所引起的早疫病(如番茄早疫病、茄子早疫病)；由鞭毛菌里面的疫霉菌引起的晚疫病、黑疫病或绵疫病(如马铃薯晚疫病、南瓜绵疫病或香蕉黑疫病)。

本发明所述的霜霉病包括：由霜霉菌引起的植物病害，如黄瓜霜霉病、白菜霜霉病或甘蔗霜霉病。

本发明所述的白粉病包括：由子囊菌亚门真菌引起的植物病害，包括麦类白粉病(如小麦白粉病)，瓜类白粉病(如黄瓜白粉病、南瓜白粉病、苦瓜白粉病等)，草莓白粉病，花卉白粉病(如月季白粉病、玫瑰白粉病、蔷薇白粉病等)。

本发明所述的炭疽病包括：由黑盘孢目真菌引起的植物病害，包括高粱炭疽病、萝卜炭疽病、葡萄炭疽病、山茶炭疽病、茉莉炭疽病等。

本发明所述的叶斑病包括：由假单胞杆菌引起的植物病害，包括葡萄叶斑病、香蕉叶斑病、西瓜叶斑病、花生叶斑病、番茄叶斑病等。

优选地，本发明提供本发明所述的组合物和/或本发明所述的制剂在防治植物病害中的应用。

进一步地，本发明所述的植物病害包括霜霉病和/或疫病。

本发明所述的霜霉病包括黄瓜霜霉病和/或葡萄霜霉病。

本发明所述的疫病包括马铃薯晚疫病、番茄早疫病和/或番茄晚疫病。

又另一方面，本发明提供一种防治植物病害的方法，所述方法包括将有效量的本发明所述的组合物和/或本发明所述的制剂施用于致病菌和/或其环境，或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

一些实施方案中，本发明所述的一种防治植物病害的方法包括将有效成分A与有效成分B同时施用、或分别施用、或相继施用于致病菌和/或其环境，或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

除杀菌协同活性之外，本发明提供的包含有效成分A与有效成分B组合物和/或制剂，具有其它优异的特性，在广义上，这些特性也可称为协同作用，例如：活性谱拓宽至其他植物病原体(例如抗性菌株上的病害)；降低活性化合物的施用量；即使在单一化合物显示无活性或几乎无活性的施用量下，借助本发明的活性化合物复配仍然足以防治病害；配制或使用过程中(例如研磨、筛分、乳化、溶解或分散)的有利特性；增强的储存稳定性和光稳定性；加强形成残留物的环保性；改进的毒物学和生态毒理学特性；改进的植物特性(例如更好的生长、采收产量的提高、更发达的根系、更大的叶面积、更绿的叶子、更强壮的嫩枝、更少的种子需求、更低的植物毒性、植物防御系统的调动、与植物良好的相容性)。因此，使用本发明提供的包含有效成分A与有效成分B组合物和/或制剂，有助于使植物保持健康，从而保障作物的品质和产量。此外，本发明提供的包含有效成分A与有效成分B组合物和/或制剂，可有助于增强内吸作用(systemic action)。即使组合物的单一化合物没有足够的内吸性，本发明提供的包含有效成分A与有效成分B组合物和/或制剂仍可具有该性质。

术语“防治”指预防和/或治疗。

术语“包含”、“包括”和“含有”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

在本发明所述的组合物或制剂中，有效成分A和有效成分B的质量比可在相对宽的范围内变化。以有效成分A:有效成分B的范围为1000:1至1:1000的协同有效的质量比存在，优选质量比为100:1至1:100，进一步优选质量比为50:1至1:50，更进一步优选质量比为20:1至1:20，甚至更优选质量比为10:1至1:10。可根据本发明使用的有效成分A:有效成分B的其他质量比是95:1至1:95、90:1至1:90、85:1至1:85、80:1至1:80、75:1至1:75、70:1至1:70、65:1至1:65、60:1至1:60、55:1至1:55、45:1至1:45、40:1至1:40、35:1至1:35、30:1至1:30、25:1至1:25、15:1至1:15、10:1至1:10、5:1至1:5、4:1至1:4、3:1至1:3、2:1至1:2、1:1。从进一步提高该协同增效作用方面来考虑，优选地，有效成分A与有效成分B的质量比为1～20:20～1；在此范围之外的协同增效作用明显弱于此范围。

本发明所述组合物，除包含有效成分有效成分A和有效成分B外，通常还含有农药上常用的辅助剂，所述辅助剂为润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、胶凝剂、抗沉降剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂、填料或载体等，根据制剂的需要可适当添加，根据不同情况可以有所变化，并无特别限定。

辅助剂是农药制剂加工或使用中添加的，用于改善药剂理化性质的辅助物质，助剂本身基本无生物活性，但是能影响防治效果。

润湿剂是这样的物质，当将其加到液体中时，所述物质通过降低液体和液体在其上展布的表面之间的界面张力来增加液体的展布或渗透能力。润湿剂在农用化学制剂中发挥两种主要功能：在处理和制造期间增加粉末在水中的润湿速率，从而制备可在水中溶解的浓缩物或悬浮于水中的混合物；也可以在产品与水应用于喷雾罐喷洒前降低可湿性粉末的润湿时间并改善水相在向可分散颗粒中的渗透。所述的润湿剂选用烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙)、烷基萘磺酸盐(例如二丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠)、木质素磺酸盐(例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙)、十二烷基硫酸钠(SDS)、琥珀酸二辛脂磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)(例如壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷酚醚、二壬基酚醚和混合烷酚醚等)、烷基酚乙氧基化物(APES)、脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(乙氧基化烷基硫酸钠、AES)、拉开粉、蚕沙、皂角粉、无患子粉、SOPA、净洗剂、乳化剂2000系列、渗透剂JFC、湿润渗透剂F、润湿渗透剂快T、NP-10中的一种或几种的混合。适宜的润湿剂的典型代表如SDS、Tenwet 1004、MorwetEFW、JR-P。所述的润湿剂为上述润湿剂中的一种或多种。

分散剂是这样的物质，其吸附到粒子的表面上并有助于保持粒子的分散状态及防止粒子重新聚集。将分散剂加到农用化学制剂中有助于制造期间的分散和悬浮，并且有助于确保粒子在喷雾罐中重新分散到水中。它们广泛用于可湿性粉剂、悬浮剂和水分散粒剂中。用作分散剂的表面活性剂具有牢固吸附到粒子表面上的能力并提供对抗粒子重新聚集的双电子层屏障或空间位阻。最常用的表面活性剂是阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或这两种类型的混合物。对于可湿性粉剂而言，最常见的分散剂为木质素磺酸钠(sodium lignosulphonate)。对于悬浮剂而言，使用聚电解质(polyelectrolyte)如萘磺酸钠甲醛缩合物(sodium naphthalene sulphonate formaldehyde condensate)来得到非常好的吸附和稳定作用。也使用三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯(tristyrylphenolethoxylate phosphate ester)，非离子型表面活性剂如烷基芳基氧化乙烯缩合物(alkylarylethylene oxide condensate)和EO-PO嵌段共聚物。有时使用非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂组合起来作为用于悬浮剂的分散剂。近年来，已开发了分子量非常高的聚合物表面活性剂作为分散剂的新类型。这些分散剂具有非常长的疏水性“骨架”和形成“梳”型结构将很多个氧化乙烯链作为其固定原药的“齿”。这些高分子量聚合物可为悬浮剂提供非常好的长期稳定性，这是因为疏水性骨架具有固定到粒子表面上的多个锚点。常用分散剂的实例有木质素磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、EO-PO嵌段共聚物和接枝共聚物。适宜的分散剂的典型代表如Atlox4913、TERSPERSE2500、Ufoxane NA、Morwet D425或Borresperse NA等。所述的分散剂为上述分散剂中的一种或多种。

乳化剂是使一种液相滴加于另一种液相后改善其表面张力，使其混合物稳定的物质。在没有乳化剂的情况下，两种液体会分离成两个不可混合的液相。最常用的乳化剂共混物含有具有12个或更多个氧化乙烯单元的烷基酚或脂肪醇及十二烷基苯磺酸的油溶性钙盐。范围为8至18的亲水亲油平衡(“HLB”)值的乳化剂通常能提供良好的乳化稳定性。乳剂稳定性有时也可通过加入少量EO-PO嵌段共聚物表面活性剂来改善。所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇环氧乙烷环氧己烷共聚物、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯基醚、烷基酚醚磷酸酯中的一种或多种。适宜的分散剂的典型代表如农乳500#、农乳601P、TERSPERSE200、EmulponCO-360或Ethylan 992。所述的乳化剂为上述乳化剂中的一种或多种。

增稠剂或胶凝剂主要用在悬浮剂、水乳剂和悬乳剂中以改变液体的流变学或流动性并防止经分散的颗粒或小油滴发生分离或沉降。增稠剂、胶凝剂和抗沉降剂通常分为两类即水不溶性粒子和水溶性聚合物。使用粘土和硅石来制备悬浮剂是可行的。这些类型的物质的实例包括但不限于蒙脱石，如膨润土；硅酸镁铝和活性白土(attapulgite)。水溶性多糖已用作增稠-胶凝剂多年。最常用的多糖类型为种子或海藻的天然提取物或是纤维素的合成衍生物。这些类型的物质的实例包括但不限于瓜尔胶、豆角胶(locust beangum)、角叉菜胶(carrageenam)、藻酸盐、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羟乙基纤维素(HEC)。其它类型的抗沉降剂如变性淀粉、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯。另一种良好的抗沉降剂为黄原胶。所述的增稠剂为上述增稠剂中的一种或多种。

所述的崩解剂选自硫酸钠、硫酸铵、氯化铝、氯化钠、氯化铵、膨润土、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种。

防冻剂有醇类、醇醚类、氯代烃类、无机盐类等。常用的防冻剂有甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、甲酰胺、氯化钙、醋酸钠、氯化镁等。所述的防冻剂为上述防冻剂中的一种或多种。

表面活性剂的应用通常会导致水基型制剂在生产和施用过程中产生起泡倾向。为了减小起泡倾向，通常在生产阶段或在装入瓶中前加入消泡剂。一般而言，有两种类型的消泡剂即硅氧烷和非硅氧烷。硅氧烷通常为聚二甲基硅氧烷的水性乳剂，而非硅氧烷消泡剂为水不溶性油如辛醇和壬醇。在使用这两种类型的消泡剂情况下，消泡剂的功能都是从空气-水界面中置换表面活性剂。所述的消泡剂选自C_10-20饱和脂肪酸类化合物、硅油、硅酮类化合物、C_8-10脂肪醇的一种或多种。

溶剂是用来溶解和稀释农药有效成分，使其便于加工和使用的有机物。常用的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、均四甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚烃酯、柴油、溶剂油、大豆油、环氧大豆油、蓖麻油、水等。所述的溶剂为上述溶剂中的一种或多种。

微生物容易引起所配制产品的腐败，因此防腐剂被用于消除或减小这种微生物的作用。这些试剂的实例包括但不限于丙酸及其钠盐、山梨酸及其钠盐或钾盐、苯甲酸及其钠盐、对羟基苯甲酸钠盐、对羟基苯甲酸甲酯、卡松(CIT/MIT)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。所述的防腐剂为上述防腐剂中的一种或多种。

稳定剂分两类，一类可抑制或减缓农药有效成分分解，如抗氧化剂、抗光解剂等；另一类可提高制剂物理稳定性，如抗结块剂和抗沉降剂。所述的稳定剂选自磷酸氢二钠、草酸、丁二酸、己二酸、硼砂、2,6-二叔丁基对甲酚、油酸三乙醇胺、环氧化植物油、高岭土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、滑石粉、蒙脱石或淀粉等。所述的稳定剂为上述稳定剂中的一种或多种。

增效剂本身无生物活性，但能大幅度提高活性物的性能，与某些农药混用时，能大幅度提高农药毒力和药效，如增效磷、增效醚等。

载体是指天然或合成的有机物或无机物，将其与活性化合物混合或结合以具有更好的施用性，尤其针对于植物或植物部分或种子上的施用。载体可为固体或液体。通常为惰性的且应适于在农业中使用。合适的固体或液体载体为：铵盐和磨碎的天然矿物(例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土)，以及磨碎的人造矿物(例如细分散的二氧化硅、氧化铝)以及天然或人造硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、醇(尤其丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物。还可以是含有这些载体的混合物。适用于颗粒剂的固体载体为：粉碎并分级的天然矿物(例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石)，以及无机和有机粉末人造颗粒以及有机材料(例如木屑、椰壳、玉米穗轴、或烟草茎的颗粒)。所述的填料为上述填料中的一种或多种。

合适的液化的气态填充剂或载体是那些在环境温度及大气压力下为气态的液体，例如气溶胶推进剂(例如丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳)。

如果所用填充剂为水，则还可使用有机溶剂作为辅助溶剂。合适的液体溶剂主要为：芳香族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳香族化合物和氯代脂肪族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分、矿物油和植物油；醇(例如丁醇或乙二醇)及其醚和酯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜；以及水。

如果合适，还可存在其他额外的组分，例如保护性胶体、粘合剂(binder)、粘着剂(adhesive)、触变物质、渗透剂、螯合剂、络合形成剂、染色剂等等。通常，所述活性化合物可以与常用于制剂制备的任意固体或液体添加剂结合。

通常，本发明的组合物或制剂包含0.05至99质量％、0.01至98质量％、0.1至95质量％、0.5至90质量％、1至90质量％、1至85质量％、1至80质量％、1至75质量％、5至75质量％活性化合物有效成分A与有效成分B。

本发明提供的包含有效成分A与有效成分B的组合物可以原样使用或根据其各物理性质或化学性质以其制剂形式或由其制备的使用形式使用例如气溶粉剂、微囊悬浮剂、气雾剂、微囊粒剂、粉剂、悬浮种衣剂、粉粒剂、乳油、水乳剂、微乳剂、泡腾颗粒剂、微粒剂、油分散粉剂、油悬浮剂、油剂、糊剂、杀虫剂包被的种子处理剂、悬浮浓缩剂、悬乳剂、悬浮拌种剂、可湿性粉剂、片剂、用活性化合物浸渍的可湿粉种衣剂、天然产物和合成物质以及聚合物质和种子的包衣材料中的微胶囊剂，以及ULV冷雾化和热雾化制剂。

典型的制剂剂型为粉剂、可湿性粉剂、微胶囊剂、水分散颗粒剂、颗粒剂、悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、超低容量喷雾剂、种衣剂。

粉剂(DP)是活性物质加入一定量的惰性粉，如黏土、高岭土、滑石粉等，经机械加工成粉末状物，粉粒直径在100微米以下。

可湿性粉剂(WP)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(高岭土粉末)混合的混合物。可湿性粉剂是能均匀分散于水中的制剂，其中除了活性成分和惰性物质(高岭土粉末)以外，还含有一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(分散剂、湿润剂)。

微胶囊剂(CJ)是先将活性物包覆在粘合剂、成膜剂等中形成微小的囊状制剂，然后再加工成需要的剂型；分为微胶囊悬浮剂(Capsule Suspensions,CS)与微胶囊粒剂(Encapsulated Granule,CG)、微胶囊干悬浮剂(Capsulated Dry Flowable,CDF)等。

微囊悬浮剂(CS)是指利用合成或者天然的高分子材料形成核—壳结构微小容器，将农药包覆其中，并悬浮在水中的农药剂型。

水分散粒剂(WDG)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂和惰性物质(高岭土)粉末混合的混合物。经气流粉碎，使粉粒细度达到要求，并使用双螺旋型混合机和犁刀式混合机经多次混合使产品混合均匀。再通过常规方法如流化床造粒、喷雾造粒、盘式造粒。最后经过筛分干燥处理得到的一定范围粒径的固体混合物。

颗粒剂(GR)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、稀释剂和惰性物质(高岭土粉末)的混合物。通过造粒机造粒例如流化床造粒法，是使粉体保持流动状态下，喷上粘结剂溶液，使之凝集的造粒方法。该方法使混合、捏合、造粒、干燥、分级等工序均在一个装置中，在密闭状态下短时间完成。

悬浮剂(SC)是指将组合物按一定比例与适宜的表面活性剂、水或有机溶剂混合、经胶体磨均匀磨细，再经砂磨机研磨1至2次到一定细度而制成。

乳油(EC)是指将组合物按一定比例溶解在有机溶剂中如苯、甲苯、二甲苯、环己酮，并加入一定量的阴离子或非离子型表面活性剂(乳化剂)的混合物中制备得到的液体。

微乳剂(ME)一般由液态农药、表面活性剂(乳化剂)、水、稳定剂等组成；其特点是以水为介质，不含或少含有机溶剂。微乳剂中的液滴尺寸一般为几纳米至几十纳米，小于可见光波长的四分之一。

水乳剂(EW)是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得溶液分散于水中，制得的液体农药原药以0.5-1.5微米的小液滴分散于水中的制剂，外观为乳白色牛奶状液体。

超低容量喷雾剂(ULV)是指喷到把标作物上的药液，以极细的雾滴，极低的用量喷出，是供超低容量喷雾施用的一种专剂型。

种衣剂(SD)是将有效成分和助剂经研磨混合而成，可直接或稀释后包覆于种子表面，形成具有一定强度和通透性的保护膜。

关于各种辅助剂、各种制剂的含义，由于表述上的差异，会造成理解上的差异。应当理解的是，本领域公开的各种辅助剂、制剂都属于本发明涵盖的范围，例如《农药制剂加工技术》，骆焱平，宋薇薇，化学工业出版社，2015；《农药制剂学》，王开运，中国农业出版社，2009；《现代农药剂型加工技术丛书》，刘广文，化学工业出版社，2018；《农药剂型与制剂及使用方法》，屠豫钦，金盾出版社，2008；《中国农药》，中国农药工业协会等等中所描述的那些。

上述制剂可以按照已知的方式制备，例如通过将活性化合物或活性化合物结合物与至少一种添加剂混合。合适的添加剂为所有常规的制剂辅料，例如有机溶剂、填充剂、溶剂或稀释剂、固体载体和填料、表面活性剂(例如佐剂、乳化剂、分散剂、保护性胶体、湿润剂和增粘剂)、粘合剂或固定剂、防腐剂、染料和颜料、消泡剂、无机和有机增稠剂、憎水剂，如果合适，还可添加催干剂和UV稳定剂、赤霉素以及水和其他加工助剂。在每种情况下，根据所要制备的制剂类型，可能需要其他加工步骤，例如湿研磨、干研磨或制粒。各种制剂的制备方法，包含但绝不限于本发明所描述的那些。

本发明的组合物不仅包含随时可用的组合物(可用合适的装置将其施用于植物或种子)，而且包含市售浓缩物(使用之前必须用水稀释)。

根据本发明，可处理所有的植物和植物部分。植物是指所有的植物和植物种群，例如想要和不想要的野生植物、栽培种和植物品种(不论是否受植物品种权或植物育种者权的保护)。栽培种和植物品种可以是通过常规繁殖和育种方法(通过一种或多种生物技术法进行辅助或补充，例如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机诱变和定向诱变、分子标记或遗传标记)，或通过生物工程和遗传工程的方法获得的植物。植物部分是指植物所有地上和地下部分和器官，其中列出例如芽、叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子以及根、球茎和根茎；作物以及无性和有性繁殖材料，例如插条、球茎、根茎、分檗和种子也属于植物部分。

术语“有效量”表示在用量上足以显示出有期望防治效果的各活性组分的总量。这种量取决于要控制的农业真菌、植物种类、气候条件和本发明组合物和/或制剂中包含的化合物而在宽范围内变化。

用本发明提供的包含有效成分A与有效成分B的组合物和/或制剂对植物和植物部分进行的处理可使用常规处理方法直接进行或作用于其周围环境、生境或存储地，例如通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾、撒播、发泡、涂抹、涂布、浇水(浇灌)、滴注，以及在繁殖材料的情况下，特别是在种子的情况下，还可通过包壳(incrust)、包被一层或多层包衣等以粉末处理干种子、以溶液处理种子、以水溶性粉末处理浆液。还可将组合物或制剂注射到土壤中。

在可通过本发明方法保护的植物中，可提及的是主要农作物，如玉米、大豆、棉花、油菜、稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、粟、黑小麦、亚麻、藤本植物以及来自各种植物分类群的各种水果及蔬菜，园艺和森林作物；观赏植物；以及这些作物的遗传修饰的同系物。

本发明还包含处理种子的方法。本发明的组合物可以直接施用，即，不包括其他组分并且不经稀释。通常，优选将所述本发明组合物以合适的制剂形式施用于种子。处理种子的合适的制剂和方法为本领域常规的。本发明组合物可被转化为常规的拌种制剂，例如悬浮种衣剂、悬浮拌种剂、干粉种衣剂、水乳种衣剂或其他用于种子的包衣材料，以及ULV制剂。

根据植物物种或植物栽培种、它们的位置和生长条件(土壤、气候、营养期、营养)，本发明的处理还可带来超加性(“协同”)效应。因此，例如，可带来以下超过实际预期的效果：可根据本发明使用的包含杀菌成分A与杀菌成分B的组合物的施用率降低和/或活性谱拓宽和/或活性增加、更好的植物生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更容易、加速成熟、更高的采收产量、更大的果实、更高的植物高度、更绿的叶子颜色、使开花更早、采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收产品的贮存稳定性和/或加工性更好。

与现有技术相比，本发明的组合物和/或制剂的有益效果为：(1)两种有效成分复配，具有很好的增效作用；(2)延缓抗药性的产生；(3)内吸作用强，抗菌作用持久，降低生产成本和使用成本。

具体实施方式

以下通过具体实例用以进一步详细说明本发明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例。其中原药溴环唑和环氟菌唑均为自制，环氟菌唑参照申请号为：PCT/CN2019/108170中的实施例12的制备方法制备得到；溴环唑参照申请号为：PCT/CN2018/081979中的实施例8的制备方法制备得到；原药啶氧菌酯购买于湖北正兴源精细化工有限公司；原药嘧菌酯购于湖北薪和化工有限公司；原药吡唑醚菌酯购于山东康乔生物科技有限公司，其他所使用的原药、助剂、制剂等均是可商购的。

环氟菌唑的合成及表征：

将N³-(3-(三氟甲基)苄基)-N¹,N¹-二甲基-1H-1,2,4-三氮唑-1,3-二磺酰胺(0.41g,1.0mmol)、碳酸钾(0.28g,2.0mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(10mL)加入到100mL三口瓶中，再将溴代环丙烷(0.24g,2.0mmol)缓慢加入到反应体系中，室温反应8小时；加水(20mL)淬灭，用乙酸乙酯萃取(15mL×3)，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪减压除去溶剂，柱层析纯化(乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1/3)，得到白色固体0.24g，收率：53％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm)8.76(s,1H),7.49-7.16(m,4H),3.82(s,2H),2.67(s,6H),1.36-1.32(m,1H),0.71-0.68(m,2H),0.22-0.19(m,2H).

LC-MS:(M+1)m/z＝454.0.

溴环唑的合成及表征：

将碳酸钾(0.276g,2.0mmol)，N₃-环丙基-N¹,N¹-二甲基-1H-1,2,4-三唑-1,3-二磺酰胺(0.40g,1.36mmol)，1-溴-3-(溴甲基)苯(0.48g,2.0mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(15ml)加入到50mL三口瓶中，室温下搅拌反应12小时。加水(30mL)，用乙酸乙酯萃取(20mL x 3)，有机相用饱和食盐水(10ml)洗涤，硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪减压除去溶剂，残余物经柱层析纯化(乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1/5)，得到白色固体0.287g，收率45％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.63(s,1H),7.52(s,1H),7.44(d,J＝7.9Hz,1H),7.33(d,J＝7.7Hz,1H),7.21(t,J＝7.8Hz,1H),4.54(s,2H),3.08(s,6H),2.58-2.53(m,1H),0.87-0.83(m,2H),0.77-0.73(m,2H).

LC-MS:(M+1)m/z＝464.0.

以下通过具体实例用以进一步详细说明本发明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例。

室内生测试验一

采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对马铃薯晚疫病(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)，菌种来源：西北农林科技大学单卫星老师实验室)生长的抑制作用，计算各药剂对病原菌的EC₅₀值。

黑麦培养基(RSA)培养基：黑麦60g；蔗糖20g；琼脂粉15g。将黑麦用200mL蒸馏水浸泡36h，2层纱布过滤并保存滤液，搅拌黑麦2min，加蒸馏水400mL于50℃水浴3h，4层纱布过滤，将两次滤液混和，加蔗糖、琼脂粉，定容至1000mL，121℃高压蒸汽灭菌15min。

单剂或各组合物(见表1和表2)用溶剂DMSO溶解后加入0.1wt％吐温80水稀释至适宜浓度梯度(溴环唑或环氟菌唑稀释至：5mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L、0.625mg/L、0.3125mg/L、0.15625mg/L；啶氧菌酯稀释至：25mg/L、12.5mg/L、6.25mg/L、3.125mg/L、1.562mg/L、0.781mg/L；各组合物稀释至：5mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L、0.625mg/L、0.3125mg/L、0.15625mg/L)备用。

在超净工作台中，将45mL RSA培养基(冷却至45～50℃)中加入已灭好菌的样品5mL(灭菌方式：紫外灭菌)，混合均匀，倒入平板(直径90mm)，冷却，使得平板含药终浓度分别为一定梯度。以加入等量无菌吐温水的RSA培养基作为对照，三个重复。

挑取接种晚疫病菌块(直径6mm)倒放于含毒培养平板中央，于20℃恒温培养箱中培养10d。用十字交叉法测量菌落直径，根据公式(2.1)(2.2)计算相对抑制率。

菌落扩展直径(mm)＝菌落直径平均值(mm)-6(mm) (2.1)

根据各药剂浓度及对应的相对抑制率做相应的回归分析，求出各药剂的EC₅₀值和95％置信区间。

生物统计几率值根据相对抑制率查表可得。以浓度对数作为横坐标，根据《生物统计机率值换算表》，把抑制百分率换算成生物几率值作为纵坐标，绘制毒力回归方程。利用方程求得几率值为5时的质量浓度即为EC₅₀(Millot M,Girardot M,Dutreix L,etal..Antifungal and anti-biofilm activities of acetone lichen extracts againstCandida albicans.[J].Molecules,2017,22(4):651.)。

采用孙云沛介绍的共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数(CTC)，确定混剂的增效性。

以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择EC₅₀较低者)，进行计算：

单剂毒力指数＝标准药剂EC₅₀/某单剂EC₅₀×100

理论毒力指数(TTI)＝A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂中所占比例。

实测毒力指数(ATI)＝标准单剂的EC₅₀值/混剂的EC₅₀值×100

共毒系数(CTC)＝实测毒力指数/理论毒力指数×100

其中标准单剂是选择两个单剂中EC₅₀更小的作为标准单剂。

当CTC大于120时表示混剂具有协同增效作用，当CTC小于80时表示混剂具有拮抗作用，当CTC在80-120之间时表示混剂具有相加作用。

以溴环唑与啶氧菌酯为有效成分，通过不同配比进行复配后形成的混剂，采用如上所述测定方法进行共毒系数(CTC)的测定，其结果见表1。

表1：溴环唑和啶氧菌酯的不同配比对马铃薯晚疫病共毒系数的测定结果

由表1可见，以溴环唑与啶氧菌酯为有效成分，当溴环唑与啶氧菌酯的质量比在1～20∶20～1范围内时，其对马铃薯晚疫病病原菌的共毒系数大于120，对马铃薯晚疫病具有明显的增效作用，可见，溴环唑与啶氧菌酯的复配可成为防治马铃薯晚疫病的理想药剂。

以环氟菌唑与啶氧菌酯为有效成分，通过不同配比进行复配后形成的混剂，采用如上所述测定方法进行共毒系数(CTC)的测定，其结果见表2。

表2：环氟菌唑和啶氧菌酯的不同配比对马铃薯晚疫病共毒系数的测定结果

由表2可见以环氟菌唑与啶氧菌酯为有效成分，当环氟菌唑与啶氧菌酯的质量比在1～20:20～1范围内时，其对马铃薯晚疫病病原菌的共毒系数大于120，对马铃薯晚疫病具有明显的增效作用，可见，环氟菌唑与啶氧菌酯的复配可成为防治马铃薯晚疫病的理想药剂。

室内生测试验二

在室内采用盆栽法，测定不同药剂对黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis)生长的抑制作用，计算各药剂对病原菌的EC₅₀值。

黄瓜霜霉病病菌，在华南农业大学增城实验基地采集，活体世代保存。

施药：选择两叶期长势一致的盆栽黄瓜苗供实验用。单剂或各组合物(见表3和表4)用DMSO溶解后加入0.1％吐温80水稀释至5mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L、0.625mg/L、0.3125mg/L、0.15625mg/L。茎叶喷雾处理后将试材阴干24h。对照组用相同量的溶剂喷雾处理。

接种：使用浓度为0.1wt％吐温80水溶液洗取黄瓜病叶上的新鲜孢子囊，用4层纱布过滤，制成浓度为6×10⁵CFU/mL的孢子囊悬浮液，然后用接种喷雾器(压力0.1MPa)在黄瓜苗上均匀喷雾至表面湿润。喷雾接种后移入人工气候室，相对湿度＞90％，温度为22℃，光强大于2000lx，7d后进行病情调查。

分级标准：

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％～10％；

5级：病斑面积占整片叶面积的11％～25％；

7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；

9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。

药效计算：

根据各单剂和组合物浓度及对应的防效做相应的回归分析，求出各药剂的EC₅₀值和95％置信区间。

采用孙云沛计算的共毒系数方法，计算出混剂的共毒系数(CTC)，确定混剂的增效性。

单剂毒力指数＝(标准药剂的EC₅₀/某单剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂中所占比例

实测毒力指数(ATI)＝(标准单剂的EC₅₀值/混剂的EC₅₀值)×100

共毒系数(CTC)＝(实测毒力指数/理论毒力指数)×100

CTC大于120时混剂具有协同增效性(即较其单剂的简单加和有显著提高)，CTC小于80时为拮抗，CTC在80-120之间为相加作用。

单剂及各复配组合物对黄瓜霜霉病共毒系数的测定结果分别见表3和表4。

表3：溴环唑和嘧菌酯不同配比对黄瓜霜霉病共毒系数的测定结果

由表3的结果可知，以溴环唑和嘧菌酯为有效成分，当溴环唑和嘧菌酯的质量比在1～5:15～1范围内时，其对黄瓜霜霉病病原菌的共毒系数大于120，对黄瓜霜霉病具有明显的协同增效作用；可见，溴环唑和嘧菌酯的复配可成为防治黄瓜霜霉病的理想药剂。

表4：嘧菌酯和环氟菌唑不同配比对黄瓜霜霉病共毒系数的测定结果

由表4的结果可知，以环氟菌唑和嘧菌酯为有效成分，当环氟菌唑和嘧菌酯的质量比在1～10:10～1范围内时，其对黄瓜霜霉病病原菌的共毒系数大于120，对黄瓜霜霉病具有明显的协同增效作用；可见，环氟菌唑和嘧菌酯的复配可成为防治黄瓜霜霉病的理想药剂。

室内生测试验三

在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对马铃薯晚疫病(Phytophthorainfestans)(菌种来源：西北农林科技大学单卫星老师实验室)生长的抑制作用，计算各药剂对病原菌的EC₅₀值。

黑麦培养基(RSA)培养基：黑麦60g；蔗糖20g；琼脂粉15g。将黑麦用200mL蒸馏水浸泡36h，2层纱布过滤并保存滤液；搅拌黑麦2min，加蒸馏水400mL于50℃水浴3h，4层纱布过滤，将两次滤液混和，加蔗糖、琼脂粉，定容至1000mL，121℃高压蒸汽灭菌15min。

单剂或各组合物(见表5、表6)用溶剂DMSO溶解后加入0.1wt％吐温80水稀释至适宜浓度梯度(2mg/L、1mg/L、0.5mg/L、0.25mg/L、0.125mg/L、0.0625mg/L)备用。

挑取接种晚疫病菌块(直径6mm)倒放于含毒培养平板中央，于20℃恒温培养箱中培养10d。用十字交叉法测量菌落直径，根据公式计算相对抑制率。

菌落扩展直径(mm)＝菌落平均直径(mm)-6(mm)

根据各单剂和组合物浓度及对应的相对抑制率做相应的回归分析，求出各药剂的EC₅₀值和95％置信区间。

单剂毒力指数＝(标准药剂的EC₅₀/某单剂EC₅₀)×100

共毒系数(CTC)＝(实测毒力指数/理论毒力指数)×100

表5：溴环唑和吡唑醚菌酯不同配比对马铃薯晚疫病共毒系数的测定结果

由表5的结果可知，以溴环唑和吡唑醚菌酯为有效成分，当溴环唑和吡唑醚菌酯的质量比在1～10:5～1范围内时，其对马铃薯晚疫病病原菌的共毒系数大于120，对马铃薯晚疫病具有明显的协同增效作用；可见，溴环唑和吡唑醚菌酯的复配可成为防治马铃薯晚疫病的理想药剂。

表6：环氟菌唑和吡唑醚菌酯不同配比对马铃薯晚疫病共毒系数的测定结果

由表6的结果可知，以环氟菌唑和吡唑醚菌酯为有效成分，当环氟菌唑和吡唑醚菌酯的质量比在1～10:5～1范围内时，其对马铃薯晚疫病病原菌的共毒系数大于120，对马铃薯晚疫病具有明显的协同增效作用。可见，环氟菌唑和吡唑醚菌酯的复配可成为防治马铃薯晚疫病的理想药剂。

制备例1：25％溴环唑·啶氧菌酯悬浮剂的制备

1.粉碎

在烧杯中依次加入原药25g(其中溴环唑原药1.2g，啶氧菌酯原药23.8g)，木质素磺酸钠(商品名：Ufoxane NA，鲍利葛)2g，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)0.4g，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.2g充分搅拌均匀后，通过气流粉碎机(昆山优纳克机械公司)粉碎后得到混合物料27.6g。

2.砂磨

将粉碎后的物料加入砂磨罐中，加入梳形接枝聚合共聚物(商品名：Atlox4913，禾大)2g，磷酸酯(商品名：JR-P，阿克苏诺贝尔)2g，改性聚醚硅(商品名：7920，东莞市艾立攀化工科技有限公司)0.3g，添加100g的

玻璃珠，然后添加63.9g水，使用立式砂磨机(沈阳化工研究院)进行2小时的砂磨，过滤掉玻璃珠，得到砂磨浆料95.8g。

3.均质

在4g乙二醇(阿拉丁试剂)中溶解0.2g黄原胶(阿拉丁试剂)，然后与上述砂磨浆料进行混合，在高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)高剪切下(5000转/分钟)10分钟，获得悬浮剂农药组合物100g，制得有效成分质量含量为25％的溴环唑·啶氧菌酯悬浮剂。

制备例2：5％溴环唑·啶氧菌酯水乳剂的制备

1.制备油相

在烧杯中依次加入环己酮(阿拉丁试剂)5g，均四甲苯(商品名：150号溶剂油，扬州天达化工)20g，原药5g(其中溴环唑原药2.5g，啶氧菌酯原药2.5g)，初步进行搅拌，然后加入脂肪醇EO/PO嵌段共聚物(商品名：Emulpon 992，阿克苏诺贝尔)3g，三苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(商品名：农乳1601#，邢台市燕诚化学助剂公司)2g，充分搅拌均匀后制得油相35g。

2.制备水相

在烧杯中加入乙二醇(阿拉丁试剂)4g和水61g，充分搅拌均匀后制得水相。

3.乳化

在搅拌的情况下水相缓慢加入油相中，在高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)高剪切下(12000转/分钟)15分钟，制得有效成分质量含量为5％的溴环唑·啶氧菌酯水乳剂。

制备例3：10％溴环唑·啶氧菌酯乳油的制备

在烧杯中依次加入原药10g(其中溴环唑原药2.5g，啶氧菌酯原药7.5g)，十二烷基苯磺酸钙(商品名：农乳500#，邢台市燕诚化学助剂公司)4g，烷基酚嵌段聚醚共聚物(商品名：TERMUL 200，亨斯曼)2g，环己酮(阿拉丁试剂)10g和均四甲苯(商品名：150号溶剂油，扬州天达化工有限公司)74g。充分搅拌均匀后在高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)高剪切下(8000转/分钟)10分钟，制得有效成分质量含量为10％的溴环唑·啶氧菌酯乳油。

制备例4：63％溴环唑·啶氧菌酯水分散粒剂的制备

1.粉碎

取原药63g(其中溴环唑原药60g，啶氧菌酯原药3g)与奈磺酸盐(商品名：8906，巴斯夫)4g，苯酚磺酸盐(商品名：TAMOL DN，巴斯夫)4g，磺酸盐(商品名：Terwet 1004，亨斯迈)2g，硫酸钾(阿拉丁试剂)10g，玉米淀粉(阿拉丁)10g和800目高岭土(杭州左土新材料有限公司)7g。充分混合均匀后使用气流粉碎机(型号：SJM-100，昆山优纳克机械有限公司)粉碎后得到粉碎物料。

2.造粒

在粉碎物料中加入水14g，经过搅拌均匀后，通过挤压造粒机(型号：ZLB1-80，卓英干燥工程技术有限公司)造粒，收集得到的颗粒，在电热恒温鼓风干燥机中以50℃加热烘2h后取出。

3.筛分

将烘干的颗粒按照要求选择20目和60目的筛子进行筛分，将底部小颗粒和上部大颗粒弃掉，即可制得有效成分质量含量为63％的溴环唑·啶氧菌酯水分散粒剂。

制备例5：25％环氟菌唑·啶氧菌酯悬浮剂的制备

1.粉碎

在烧杯中依次加入原药25g(其中环氟菌唑原药1.20g，啶氧菌酯原药23.80g)，木质素磺酸钠(商品名：Ufoxane 3A，鲍利葛)3g，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)0.4g，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.2g充分搅拌均匀后，通过气流粉碎机(昆山优纳克机械公司)粉碎后得到混合物料28.6g。

2.砂磨

将粉碎后的物料加入砂磨罐中，加入梳形接枝聚合共聚物(商品名：TERSPERSE2612，亨斯迈)3g，磷酸酯(商品名：JK，阿克苏诺贝尔)2g，改性聚醚硅(商品名：7920，东莞市艾立攀化工科技有限公司)0.3g，添加100g的

玻璃珠，然后添加水61.9g，使用立式砂磨机(沈阳化工研究院)进行2小时的砂磨，过滤掉玻璃珠，得到砂磨浆料95.8g。

3.均质

在乙二醇(阿拉丁试剂)4g中溶解黄原胶(阿拉丁试剂)0.2g，然后与上述砂磨浆料进行混合，在高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)高剪切下(5000转/分钟)10分钟，获得悬浮剂农药组合物100g，制得有效成分质量含量为25％的环氟菌唑·啶氧菌酯悬浮剂。

制备例6：5％环氟菌唑·啶氧菌酯微囊悬浮剂的制备

将原药5g(其中环氟菌唑原药2.5g，啶氧菌酯原药2.5g)、二甲苯(阿拉丁试剂)30g、六亚甲基二异氰酸酯(商品名：N3300，科思创)3g混合均匀后制备得到油相，缓慢将油相加入到溶解有蓖麻油聚氧乙烯醚乳化剂(商品名：BY-110，江苏省海安石油化工厂)4g的水相中制备得到水乳液。然后将水乳液转移至带有搅拌器的反应釜中逐渐升温至50℃，将二乙烯三胺(阿拉丁试剂)1.5g加入水56.5g中制备成稀释液，然后缓慢滴加至反应釜中，保温2h即可制得有效成分质量含量为5％的环氟菌唑·啶氧菌酯微囊悬浮剂。

制备例7：10％环氟菌唑·啶氧菌酯乳油的制备

在烧杯中依次加入原药10g(其中环氟菌唑原药7.5g，啶氧菌酯原药2.5g)，十二烷基苯磺酸钙(商品名：农乳500#，邢台市燕诚化学助剂公司)4g，烷基酚嵌段聚醚共聚物(商品名：TERMUL 5036，Huntsman)4g，环己酮(阿拉丁试剂)10g和均四甲苯(商品名：150号溶剂油，扬州天达化工有限公司)72g。充分搅拌均匀后在高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)高剪切下(8000转/分钟)10分钟，制得有效成分质量含量为10％的环氟菌唑·啶氧菌酯乳油。

制备例8：63％环氟菌唑·啶氧菌酯可湿性粉剂的制备

取原药63g(其中环氟菌唑原药60g，啶氧菌酯原药3g)与木质素磺酸盐(商品名：Borresperse NA，鲍利葛)6g，烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物(商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔)4g，十二烷基硫酸钠(商品名：SDS，阿拉丁试剂)2g，硅藻土(杭州左土新材料有限公司)25g充分混合，然后通过气流粉碎机(型号：SJM-100，昆山优纳克机械有限公司)粉碎至10～20μm，制得有效成分质量含量为63％的环氟菌唑·啶氧菌酯可湿性粉剂。

制备例9：10％溴环唑·嘧菌酯水乳剂的制备

1.油相制备

在烧杯中依次加入环己酮(阿拉丁试剂)5g，均四甲苯(商品名：150号溶剂油，扬州天达化工)20g，原药10g(其中溴环唑原药2.5g，嘧菌酯原药7.5g)，进行搅拌混合，使其溶解成透明状混合液。然后向混合液加入烷基酚嵌段聚醚共聚物(商品名：TERMUL 200，Huntsman)2g，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(商品名：农乳600#，邢台市燕诚化学助剂公司)2g，充分搅拌均匀，制得油相。

2.乳化

在烧杯中加入水61g，然后在搅拌的情况下将上步骤的油相缓慢滴加至烧杯中，最后用高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)以12000r/min进行均质20min，制得有效成分质量含量为10％的溴环唑·嘧菌酯水乳剂。

制备例10：50％溴环唑·嘧菌酯可湿性粉剂的制备

取高岭土(杭州左土新材料有限公司)38g进行干燥，然后通过气流粉碎机(昆山优纳克机械公司)处理得到填料混合物。将原药50g(其中溴环唑原药37.5g，嘧菌酯原药12.5g)与烷基奈磺酸盐甲醛缩合物(商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔)8g、烷基磺酸盐(商品名：Morwet EFW，阿克苏诺贝尔)2g、聚羧酸盐(商品名：Geropon TA72，索尔维)2g混合均匀后，加入之前制得的填料混合物，然后通过气流粉碎机(型号：SJM-100，昆山优纳克机械公司)处理制得有效成分质量含量为50％的溴环唑·嘧菌酯可湿性粉剂。

制备例11：30％溴环唑·嘧菌酯悬浮剂的制备

1.砂磨浆料的制备

在烧杯中依次加入原药30g(其中溴环唑原药10g，嘧菌酯原药20g)，磷酸酯(商品名：601P，邢台市燕诚化学助剂有限公司)2g，梳形接枝聚合共聚物(商品名：Atlox4913，禾大)3g，烷基奈磺酸盐(商品名：Morwet EFW，阿克苏诺贝尔)1g，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)0.5g，有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.2g，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.2g和水57.6g。充分搅拌均匀后，将其加入立式砂磨机(型号：M7114，沈阳化工研究院)，使用

玻璃珠进行砂磨，获得砂磨浆料94.5g。

2.均质

用乙二醇(阿拉丁试剂)5g溶解黄原胶(阿拉丁试剂)0.3g，加入上述砂磨浆料94.5g，有机硅消泡剂(商品名：XP40，杭州左土新材料有限公司)0.2g，混合均匀后，使用高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)以5000r/min进行均质分散，制得有效成分质量含量为30％的溴环唑·嘧菌酯悬浮剂。

制备例12：15％溴环唑·嘧菌酯乳油的制备

在烧杯中依次加入环己酮(阿拉丁试剂)5g，均四甲苯(商品名：150号溶剂油，扬州天达化工有限公司)30g，原药15g(其中溴环唑原药7.5g，嘧菌酯原药7.5g)，进行搅拌混合，使其溶解成透明状混合液。然后向混合液加入脂肪醇EOPO嵌段共聚物(商品名：Ethylan992，阿克苏诺贝尔)4g，十二烷基苯磺酸钙(商品名：农乳500#，邢台市燕诚化学助剂公司)2g，补充剩余均四甲苯(商品名：150号溶剂油，扬州天达化工)44g，充分搅拌均匀，制得有效成分质量含量为15％的溴环唑·嘧菌酯乳油。

制备例13：10％环氟菌唑·嘧菌酯微乳剂的制备

1.油相制备

在烧杯中依次加入溶剂油25g(商品名：200#溶剂油，扬州天达化工有限公司)，原药10g(其中环氟菌唑原药2.5g，嘧菌酯原药7.5g)，进行搅拌混合，使其溶解成透明状混合液，制得油相。

2.间接乳化

在烧杯中加入水47g，脂肪醇EOPO嵌段共聚物(商品名：Ethylan 992，阿克苏诺贝尔)10g，烷基酚醚磷酸酯(商品名：601P，邢台市燕诚化学助剂公司)8g混合均匀，然后在搅拌的情况下将上步骤的油相缓慢滴加至烧杯中，充分搅拌均匀，制得有效成分质量含量为10％的环氟菌唑·嘧菌酯微乳剂。

制备例14：30％环氟菌唑·嘧菌酯悬浮剂的制备

1.砂磨浆料的制备

在烧杯中依次加入原药30g(其中环氟菌唑原药10g，嘧菌酯原药20g)，磷酸酯(商品名：JR-P，阿克苏诺贝尔)3g，梳形接枝聚合共聚物(商品名：Agrilan 755，南京捷润科技有限公司)2g，烷基奈磺酸盐(商品名：Morwet EFW，阿克苏诺贝尔)1g，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)0.5g，有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.2g，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.2g和水57.6g。充分搅拌均匀后，将其加入立式砂磨机(型号：M7114，沈阳化工研究院)，使用0.6-0.8mmφ玻璃珠进行砂磨，获得砂磨浆料94.5g。

2.均质

用乙二醇(阿拉丁试剂)5g溶解黄原胶(阿拉丁试剂)0.3g，加入上述砂磨浆料94.5g，有机硅消泡剂(商品名：XP40，杭州左土新材料有限公司)0.2g，混合均匀后，使用高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)以5000r/min进行均质分散，制得有效成分质量含量为30％的环氟菌唑·嘧菌酯悬浮剂。

制备例15：50％环氟菌唑·嘧菌酯水分散粒剂的制备

将原药50g(其中环氟菌唑原药37.5g，嘧菌酯原药12.5g)、梳型结构分散剂(商品名：HMK-D1008，北京汉汉莫克化学技术有限公司)5g、萘磺酸盐分散剂(商品名：SupragilNSR，索尔维)3g、烷基磺酸盐(商品名：GEROPON L-WET/MAX，索尔维)2g、硫酸铵(阿拉丁试剂)10g和玉米淀粉30g混合在一起，先预粉碎混匀，再经气流粉碎机(型号：SJM-100，昆山优纳克机械有限公司)粉碎至所需粒径(10～15微米)、再采用旋转制粒机(型号：ZLB1-80，卓英干燥工程技术有限公司)造粒，在沸腾干燥机(型号：SSGFG-10,常州邵氏干燥有限公司)下烘干，筛分后即可制得有效成分质量含量为50％的环氟菌唑·嘧菌酯水分散粒剂。

制备例16：15％环氟菌唑·嘧菌酯乳油的制备

在烧杯中依次加入环己酮(阿拉丁试剂)5g，均四甲苯(商品名：200号溶剂油，扬州天达化工有限公司)30g，原药15g(其中环氟菌唑原药7.5g，嘧菌酯原药7.5g)，进行搅拌混合，使其溶解成透明状混合液。然后向混合液加入脂肪醇EOPO嵌段共聚物(商品名：PE10500，巴斯夫)5g，十二烷基苯磺酸钙(商品名：农乳500#，邢台市燕诚化学助剂公司)5g，补充剩余均四甲苯(商品名：150号溶剂油，扬州天达化工)40g，充分搅拌均匀，制得有效成分质量含量为15％的环氟菌唑·嘧菌酯乳油。

制备例17：30％溴环唑·吡唑醚菌酯悬浮剂的制备

1.粉碎浆料的制备

在42g水中分散非烷基酚类高效分散剂(商品名：ZEPHRYM PD 3315-LQ-(MV)，英国禾大)1.8g，梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名：Agrilan 755，诺利昂)1.2g，润湿剂(商品名：GY-WS03，北京广源益农化学有限责任公司)4g和高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)1g，在其中分散溴环唑的原药15g，吡唑醚菌酯原药15g，使用

玻璃珠，用砂磨机进行湿法粉碎2.0h，获得粉碎浆料80g。

2.分散介质的调制

在15.2g水中分散黄原胶0.2g，硅酸镁铝0.3g，1,2-丙二醇4.2g和苯甲酸钠0.1g，获得分散介质20g。

3.水性悬浮状农药组合物的调制

将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，在高速分散机高速剪切下(4000转/分钟)30分钟，制得有效成分质量含量为30％的溴环唑·吡唑醚菌酯悬浮剂。

制备例18：30％环氟菌唑·吡唑醚菌酯悬浮剂的制备

1.粉碎浆料的制备

在42g水中分散非烷基酚类高效分散剂(商品名：Atlox 4915，英国禾大)1.8g，梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名：TERSPERSE 2500，Huntsman)1.2g，润湿剂(商品名：GY-WS03，北京广源益农化学有限责任公司)4g和高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)1g，在其中分散环氟菌唑的原药15g，吡唑醚菌酯原药15g，使用

玻璃珠，用砂磨机进行湿法粉碎2.0h，获得粉碎浆料80g。

2.分散介质的调制

3.水性悬浮状农药组合物的调制

将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，在高速分散机高速剪切下(4000转/分钟)30分钟，制得有效成分质量含量为30％的环氟菌唑·吡唑醚菌酯悬浮剂。

制备例19：60％溴环唑·吡唑醚菌酯水分散粒剂的制备

将溴环唑原药50g，吡唑醚菌酯原药10g，聚羧酸盐分散剂(商品名：HMK-D1008，北京汉汉莫克化学技术有限公司)6g，木质素(商品名：YUS-WG4，竹本油脂株式会社)3g，硫酸铵5g，硅酸镁铝0.5g，有机膨润土0.2g混合，用高岭土加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎至所需粒径、再采用旋转制粒机造粒，制得有效成分质量含量为60％的溴环唑·吡唑醚菌酯水分散粒剂。

制备例20：60％环氟菌唑·吡唑醚菌酯水分散粒剂的制备

将环氟菌唑原药50g，吡唑醚菌酯原药10g，聚羧酸盐分散剂(商品名：HMK-D1003，北京汉汉莫克化学技术有限公司)4g，木质素(商品名：Ultrazine NA，南京捷润科技有限公司)5g，硫酸铵5g，硅酸镁铝0.5g，有机膨润土0.2g混合，用玉米淀粉加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎至所需粒径、再采用旋转制粒机造粒，制得有效成分质量含量为60％的环氟菌唑·吡唑醚菌酯水分散粒剂。

制备例21：40％溴环唑·吡唑醚菌酯水分散粒剂的制备

将溴环唑原药30g，吡唑醚菌酯原药10g，聚羧酸盐分散剂(商品名：Geropon TA72，索尔维)7g，木质素(商品名：Ufoxane 3A，南京捷润科技有限公司)4g，硫酸铵5g，硅酸镁铝0.5g，有机膨润土0.2g混合，用元明粉加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎至所需粒径、再采用旋转制粒机造粒，制得有效成分质量含量为40％的溴环唑·吡唑醚菌酯水分散粒剂。

制备例22：40％环氟菌唑·吡唑醚菌酯水分散粒剂的制备

将环氟菌唑的原药30g，吡唑醚菌酯原药10g，聚羧酸盐分散剂(商品名：T36，索尔维)5g，木质素(商品名：BNA，南京捷润科技有限公司)3g，硫酸铵5g，硅酸镁铝0.5g，有机膨润土0.2g混合，用硅藻土加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎至所需粒径、再采用旋转制粒机造粒，制得有效成分质量含量为40％的环氟菌唑·吡唑醚菌酯水分散粒剂。

制备例23：60％溴环唑·吡唑醚菌酯可湿性粉剂的制备

将溴环唑原药45g，吡唑醚菌酯原药15g，萘磺酸盐缩聚物(商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔)5g，木质素(商品名：YUS-WG4，竹本油脂株式会社)5g，硫酸铵4g，硅酸镁铝0.5g混合，用高岭土加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎至所需粒径，制得有效成分质量含量为60％的溴环唑·吡唑醚菌酯可湿性粉剂。

制备例24：60％环氟菌唑·吡唑醚菌酯可湿性粉剂的制备

将环氟菌唑原药45g，吡唑醚菌酯原药15g，萘磺酸盐缩聚物(商品名：TERSPERSE2020，亨斯迈)7g，木质素(商品名：YUS-RXB，竹本油脂株式会社)5g，硫酸铵4g，硅酸镁铝0.5g混合，用玉米淀粉加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎至所需粒径，制得有效成分质量含量为60％的环氟菌唑·吡唑醚菌酯可湿性粉剂。

制备例25：10％溴环唑·吡唑醚菌酯水乳剂的制备

1.油相制备

将溴环唑原药5g，吡唑醚菌酯原药5g加入到环己酮10g和ARMID DM10溶剂7g的混合溶剂中，经超声混合均匀后，然后将乳化剂(商品名：TERMUL 2507，Huntsman)2g，蓖麻油聚氧乙烯醚(商品名：EMULPON CO-360，阿克苏诺贝尔)4g加入并缓慢搅拌至完全溶解。

2.水相制备

将乙二醇4g，硅酸镁铝0.2g，高效有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.1g混合，加水62.7g搅拌均匀。

3.农药组合物水乳剂调配

将水相缓慢加入油相中，并不断搅拌直至完全加入后在高速分散机高速剪切下(4000转/分钟)30分钟，制得有效成分质量含量为10％的溴环唑·吡唑醚菌酯水乳剂。

制备例26：10％环氟菌唑·吡唑醚菌酯水乳剂的制备

1.油相制备

将环氟菌唑原药5g，吡唑醚菌酯原药5g加入到环己酮10g和ARMID DM10溶剂7g的混合溶剂中，经超声混合均匀后，然后将乳化剂苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(商品名：农乳1601#，邢台市燕诚化学助剂有限公司)4g，蓖麻油聚氧乙烯醚(商品名：EMULPON CO-360，阿克苏诺贝尔)4g加入并缓慢搅拌至完全溶解。

2.水相制备

将乙二醇4g，硅酸镁铝0.2g，高效有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.1g混合，加水60.7g搅拌均匀。

3.农药组合物水乳剂调配

将水相缓慢加入油相中，并不断搅拌直至完全加入后在高速分散机高速剪切下(4000转/分钟)30分钟，制得有效成分质量含量为10％的环氟菌唑·吡唑醚菌酯水乳剂。

制备例27：60％溴环唑·吡唑醚菌酯可湿性粉剂的制备

将溴环唑原药10g，吡唑醚菌酯原药50g，萘磺酸盐缩聚物(商品名：Morwet D500，阿克苏诺贝尔)7g、木质素(商品名：Borresperse CA，南京捷润科技有限公司)4g、硫酸铵4g、硅酸镁铝0.5g、有机硅酮(商品名：DOW CORNING ANTIFOAM C EMULSION，DOW CORNING)0.3g混合，用元明粉加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎至所需粒径，制得有效成分含量为60％的溴环唑·吡唑醚菌酯可湿性粉剂。

制备例28：60％环氟菌唑·吡唑醚菌酯可湿性粉剂的制备

将环氟菌唑原药10g，吡唑醚菌酯原药50g，萘磺酸盐缩聚物(商品名：8906，巴斯夫)5g、木质素(商品名：GS-70，美德维实伟克)5g、硫酸铵4g、硅酸镁铝0.5g、有机硅酮(商品名：DOW CORNING ANTIFOAM C EMULSION，DOW CORNING)0.3g混合，用高岭土加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎至所需粒径，制得有效成分含量为60％的环氟菌唑·吡唑醚菌酯可湿性粉剂。

对照例1：25％溴环唑悬浮剂的制备

1.粉碎

在烧杯中依次加入溴环唑原药25g，木质素磺酸钠(商品名：Ufoxane NA，鲍利葛)2.5g，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)0.4g，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.2g充分搅拌均匀后，通过气流粉碎机(昆山优纳克机械公司)粉碎后得到混合物料28.1g。

2.砂磨

玻璃珠，然后添加水63.4g，使用立式砂磨机(沈阳化工研究院)进行2小时的砂磨，过滤掉玻璃珠，得到砂磨浆料95.8g。

3.均质

在乙二醇(阿拉丁试剂)4g中溶解黄原胶(阿拉丁试剂)0.2g，然后与上述砂磨浆料进行混合，在高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)高剪切下(5000转/分钟)10分钟，获得悬浮剂农药组合物100g，制得有效成分质量含量为25％的溴环唑悬浮剂。

对照例2：25％环氟菌唑悬浮剂的制备

1.粉碎

在烧杯中依次加入环氟菌唑原药25g，木质素磺酸钠(商品名：Ufoxane 3A，鲍利葛)3g，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)0.4g，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.2g充分搅拌均匀后，通过气流粉碎机(昆山优纳克机械公司)粉碎后得到混合物料28.6g。

2.砂磨

将粉碎后的物料加入砂磨罐中，加入梳形接枝聚合共聚物(商品名：SP-SC3，江苏擎宇化工科技有限公司)3g，磷酸酯(商品名：JK，阿克苏诺贝尔)3g，改性聚醚硅(商品名：7920，东莞艾丽攀)0.3g，添加100g的

玻璃珠，然后添加水60.9g，使用立式砂磨机(沈阳化工研究院)进行2小时的砂磨，过滤掉玻璃珠，得到砂磨浆料95.8g。

3.均质

在乙二醇(阿拉丁试剂)4g中溶解黄原胶(阿拉丁试剂)0.2g，然后与上述砂磨浆料进行混合，在高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)高剪切下(5000转/分钟)10分钟，获得悬浮剂农药组合物100g，制得有效成分质量含量为25％的环氟菌唑悬浮剂。

对照例3：25％啶氧菌酯悬浮剂的制备

1.粉碎

在烧杯中依次加入啶氧菌酯原药25g，木质素磺酸钠(商品名：Ufoxane NA，鲍利葛)4g，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)0.4g，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.2g充分搅拌均匀后，通过气流粉碎机(昆山优纳克机械公司)粉碎后得到混合物料29.6g。

2.砂磨

将粉碎后的物料加入砂磨罐中，加入梳形接枝聚合共聚物(商品名：KY555，江苏凯元科技有限公司)2g，磷酸酯(商品名：601P，邢台燕城化学)4g，改性聚醚硅(商品名：7920，东莞市艾立攀化工科技有限公司)0.3g，添加100g的

玻璃珠，然后添加水59.9g，使用立式砂磨机(沈阳化工研究院)进行2小时的砂磨，过滤掉玻璃珠，得到砂磨浆料95.8g。

3.均质

在乙二醇(阿拉丁试剂)4g中溶解黄原胶(阿拉丁试剂)0.2g，然后与上述砂磨浆料进行混合，在高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)高剪切下(5000转/分钟)10分钟，获得悬浮剂农药组合物100g，制得有效成分质量含量为25％的啶氧菌酯悬浮剂。

对照例4：30％嘧菌酯悬浮剂的制备

1.砂磨浆料的制备

在烧杯中依次加入嘧菌酯原药30g，磷酸酯(商品名：JR-P，阿克苏诺贝尔)3g，梳形接枝聚合共聚物(商品名：Atlox4913，禾大)2g，烷基奈磺酸盐(商品名：Morwet EFW，阿克苏诺贝尔)1g，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)0.5g，有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.2g，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.2g和水57.6g。充分搅拌均匀后，将其加入立式砂磨机(型号：M7114，沈阳化工研究院)，使用0.6-0.8mmφ玻璃珠进行砂磨，获得砂磨浆料94.5g。

2.均质

用乙二醇(阿拉丁试剂)5g溶解黄原胶(阿拉丁试剂)0.3g，加入上述砂磨浆料94.5g，有机硅消泡剂(商品名：XP40，杭州左土新材料有限公司)0.2g，混合均匀后，使用高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)以5000r/min进行均质分散，制得有效成分质量含量为30％的嘧菌酯悬浮剂。

对照例5：30％溴环唑悬浮剂的制备

1.砂磨浆料的制备

在烧杯中依次加入溴环唑原药30g，磷酸酯(商品名：JR-P，阿克苏诺贝尔)3g，梳形接枝聚合共聚物(商品名：SPU4105，陕西三钚特种化工产品有限公司)3g，烷基奈磺酸盐(商品名：W2003，北京汉汉莫克化学技术有限公司)2g，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)0.5g，有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.2g，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.2g和水55.6g。充分搅拌均匀后，将其加入立式砂磨机(型号：M7114，沈阳化工研究院)，使用0.6-0.8mmφ玻璃珠进行砂磨，获得砂磨浆料94.5g。

2.均质

用乙二醇(阿拉丁试剂)5g溶解黄原胶(阿拉丁试剂)0.3g，加入上述砂磨浆料94.5g，有机硅消泡剂(商品名：XP40，杭州左土新材料有限公司)0.2g，混合均匀后，使用高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)以5000r/min进行均质分散，制得有效成分质量含量为30％的溴环唑悬浮剂。

对照例6：30％环氟菌唑悬浮剂的制备

1.砂磨浆料的制备

在烧杯中依次加入环氟菌唑原药30g，磷酸酯(商品名：JR-P，阿克苏诺贝尔)2g，梳形接枝聚合共聚物(商品名：Dispersogen PL30，科莱恩)3g，烷基奈磺酸盐(商品名：MorwetEFW，阿克苏诺贝尔)2g，硅酸镁铝(杭州左土新材料有限公司)0.5g，有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.2g，苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.2g和水56.6g。充分搅拌均匀后，将其加入立式砂磨机(型号：M7114，沈阳化工研究院)，使用0.6-0.8mmφ玻璃珠进行砂磨，获得砂磨浆料94.5g。

2.均质

用乙二醇(阿拉丁试剂)5g溶解黄原胶(阿拉丁试剂)0.3g，加入上述砂磨浆料94.5g，有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.2g，混合均匀后，使用高速分散机(商品名：FM200A，弗鲁克)以5000r/min进行均质分散，制得有效成分质量含量为30％的环氟菌唑悬浮剂。

对照例7：30％的吡唑醚菌酯水分散粒剂的制备

将吡唑醚菌酯原药30g，萘磺酸盐缩聚物(商品名：Morwet D500，阿克苏诺贝尔)6g、木质素(商品名：YUS-WG4，竹本油脂株式会社)5g、硫酸铵4g、硅酸镁铝0.5g、有机硅酮(商品名：DOW CORNING ANTIFOAM C EMULSION，DOW CORNING)0.3g混合，用高岭土加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎至所需粒径，制得有效成分质量含量为30％的吡唑醚菌酯水分散粒剂。

对照例8：20％的溴环唑悬浮剂的制备

1.粉碎浆料的制备

在52.6g水中加分散非烷基酚类高效分散剂(商品名：LVS，巴斯夫)1.4g，梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名：GY-D900，北京广源益农化学有限责任公司)1.6g，润湿剂(商品名：GY-WS10，北京广源益农化学有限责任公司)4g和高效有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.4g，在其中分散溴环唑原药20g，使用

玻璃珠，用砂磨机进行湿法粉碎1.5h，获得粉碎浆料80g。

2.分散介质的调制

在水15.2g中分散黄原胶0.3g，硅酸镁铝0.4g，乙二醇4g和苯甲酸钠0.1g，获得分散介质20g。

3.水性悬浮状农药组合物的调制

将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，在高速分散机高速剪切下(4000转/分钟)30分钟，制得有效成分质量含量为20％的溴环唑悬浮剂。

对照例9：20％环氟菌唑悬浮剂的制备

1.粉碎浆料的制备

在53.1g水中加分散非烷基酚类高效分散剂(商品名：Greensperse2860，北京格林泰姆科技有限公司)2g，梳型结构的高分子化合物分散剂(商品名：GY-D800，北京广源益农化学有限责任公司)2.5g，润湿剂(商品名：GY-WS10，北京广源益农化学有限责任公司)2g和高效有机硅消泡剂(商品名：ETXP-40，杭州左土新材料有限公司)0.4g，在其中分散环氟菌唑原药20g，使用

玻璃珠，用砂磨机进行湿法粉碎1.5h，获得粉碎浆料80g。

2.分散介质的调制

3.水性悬浮状农药组合物的调制

将上述粉碎浆料80g和分散介质20g进行混合，获得水性悬浮状农药组合物100g，在高速分散机高速剪切下(4000转/分钟)30分钟，制得有效成分质量含量为20％的环氟菌唑悬浮剂。

对照例10：

空白清水对照。

田间药效试验一

小区设置：试验每个处理重复4次；小区面积为30m²，随机区组排列。

施药时间和施药方法：药剂于马铃薯晚疫病发病初期施药，叶面喷雾处理，喷液量以不滴水滴为主。施药2次，首次施药前调查病情基数，每隔7天施药1次，每次施药后7天调查病情指数，计算防效。

调查方法：根据马铃薯叶片危害症状程度分级，以株为单位，每小区对角线五点取样，每点调查2株，查全部叶片。

分级标准：

0级：无病；

1级:病斑面积占整个叶面积5％以下；

3级:病斑面积占整个叶面积5％-10％；

5级:病斑面积占整个叶面积10％-20％；

7级:病斑面积占整个叶面积21％-50％；

9级:病斑面积占整个叶面积50％以上。

药效计算：

式中：CK₀——空白对照区药前病情指数；CK₁——空白对照区药后病情指数；

PT₀——药剂处理区药前病情指数；PT₁——药剂处理区药后病情指数。

试验结果详见表7。

表7：马铃薯晚疫病药剂防治效果

由表7的结果可知，溴环唑和啶氧菌酯复配或环氟菌唑和啶氧菌酯复配后对马铃薯晚疫病的防治效果明显好于对照药剂，两者复配后，不仅可以提高复配药剂的速效性，而且可以延长复配药剂的持效期。因此，对药剂进行复配可以起到取长补短，甚至相互促进的作用。在整个的室内和室外的生测中，没有发现复配药剂对马铃薯的药害，因此，两种药剂进行复配，对马铃薯的安全性高。对药剂进行复配使用，即可以减少农药的使用，降低生产成本，又可以节省农民喷洒农药的次数，同时，也可以减缓抗药性的产生。另外，在用药范围内未发现本发明的组合物对马铃薯有药害产生，表明本发明的组合物对作物安全性好，可以推广应用。

田间药效试验二

小区设置：试验每个处理重复4次，每个小区面积为30m²，随机区组排列。

施药时间和施药方法：药剂于黄瓜霜霉病发病初期施药，叶面喷雾处理，喷液量以不滴水滴为主；施药2次，首次施药前调查病情基数，每隔7天施药1次，每次施药后7天调查病情指数，计算防效。

调查方法：每小区随机取4点调查，每点调查2株，每株调查全部片叶，记录总叶数、各级病叶数。

分级标准：

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％～10％；

5级：病斑面积占整片叶面积的11％～25％；

7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；

9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。

药效计算：

试验结果详见表8。

表8：不同药剂对黄瓜霜霉病药剂防治效果

由表8的结果可知，溴环唑和嘧菌酯复配或环氟菌唑和嘧菌酯复配后对黄瓜霜霉病有良好的防治效果，且在药后7天仍然有80％以上的防效，因此具有一定的持效期。本发明杀菌组合物与单剂相比，速效性和持效性均优于对照单剂，两者复配后能够表现出协同增效作用，因此，可以减少用药次数。另外，在用药范围内未发现本发明的农药组合物对马铃薯有药害产生，表明本发明的杀菌组合物对作物安全性好，可以推广应用。

田间药效试验三

调查方法：每处理对角线五点取样，每点取样2株，查看全部叶片并记录发病情况，分级标准如下。

0级:无病斑；

1级:病斑面积占全叶面积的5％以下；

3级:病斑面积占全叶面积的6％～10％；

5级:病斑面积占全叶面积的11％～20％；

7级:病斑面积占全叶面积的21％～50％；

9级:病斑面积占全叶面积的50％以上。

药效计算：

试验结果详见表9和表10。

表9：溴环唑和吡唑醚菌酯对马铃薯晚疫病的防效

表10：环氟菌唑和吡唑醚菌酯对马铃薯晚疫病的防效

结论：从表9和表10的结果可知，溴环唑和吡唑醚菌酯或环氟菌唑和吡唑醚菌酯两者以一定的比例复配后对马铃薯晚疫病的防治效果明显优于对照药剂，两种成分以一定的比例进行复配，相较于单独使用对照药剂，提高了速效性，具有协同增效作用。另外，在用药范围内未发现本发明的农药组合物和/或制剂对马铃薯有药害产生，表明本发明的杀菌组合物对作物安全性好，具有推广价值。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims

1.一种组合物，其特征在于：所述组合物包含有效成分A和有效成分B；其中有效成分A为三唑磺酰胺类杀菌剂，其中，所述三唑磺酰胺类杀菌剂选自溴环唑或环氟菌唑中的任意一种；有效成分B选自啶氧菌酯、嘧菌酯或吡唑醚菌酯中的任意一种或多种。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述有效成分A为溴环唑或环氟菌唑中的任意一种，有效成分B为啶氧菌酯，其中，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～20:20～1；优选地为1～20:10～1；更优选地为1～20:5～1。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：有效成分A为溴环唑，有效成分B为嘧菌酯，其中，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～5:15～1；优选为1～5:10～1；更优选地为1～5:5～1。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：有效成分A为环氟菌唑，有效成分B为嘧菌酯，其中，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～10:10～1；优选为1～5:10～1；更优选地为1～5:5～1。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：有效成分A为溴环唑或环氟菌唑中的任意一种，有效成分B为吡唑醚菌酯，其中，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的质量比为1～10:5～1；优选为1～5:5～1。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的组合物，其特征在于：以所述组合物的总含量为100质量％计，有效成分A与有效成分B在所述组合物中的含量之和为1～80质量％；优选地为1～75质量％；更优选地为5～75质量％。

7.一种制剂，其特征在于：所述制剂包含权利要求1-6任意一项所述的组合物。

8.根据权利要求7所述的制剂，其特征在于：所述制剂的剂型为乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂或微囊悬浮剂。

9.权利要求1-6任意一项所述的组合物或权利要求7-8任意一项所述的制剂在防治植物病害中的应用，其特征在于：所述植物病害包括黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、马铃薯晚疫病、番茄早疫病和/或番茄晚疫病。

10.一种防治植物病害的方法，其特征在于：将有效量的权利要求1-6任意一项所述的组合物或权利要求7-8任意一项所述的制剂施用于致病菌和/或其环境，或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。